CN112774569B - 含氟咪唑表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含氟咪唑表面活性剂及其制备方法。本发明的含氟咪唑表面活性剂能够具有良好的表面张力且能够通过安全高效的工艺制备而得。含氟咪唑表面活性剂具有如下结构式中的至少一种：
式I或II中，Rf独立地为氟烷基或含羟基取代的氟烷基；Rc独立地选自碳原子个数为2‑30且末端为羧酸基团的羧酸链；X独立的选自Cl、Br、BF4或PF4中的一种。将氟碳丙烯酸酯类化合物与咪唑胺盐类化合物进行迈克尔加成反应后与酸酐反应，然后加碱中和得到所述表面活性剂。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂技术领域，具体涉及含氟咪唑表面活性剂及其制备方法与应用。
背景技术
表面活性剂，是一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品，其具有亲水性和亲脂性两种基团，能够显著降低分散系的表面(界面)张力。特种表面活性剂是具有特定组成和结构的一大类表面活性剂，具有功能特殊、表面活性高、适用范围广等特点。含氟表面活性剂是特种表面活性剂中的一类，其与传统的表面活性剂相比具有低表面张力，优良的耐高低温特性及用量少、憎水、憎油和防污性能等显著优势，目前已经广泛应用于石油开采、农药、涂料、油墨、粘合剂等领域作为润湿剂、消泡剂、分散剂和乳化剂以及家庭用品领域。
关于含氟表面活性剂的制备方法，根据相关技术报道，通常采用的是通过三氯氧磷(POCl3)与氟代烷基醇或氟代烷基硫醇反应得到一(氟代烷基)磷酸或双(氟代烷基)磷酸的混合物。使用无机碱(如氢氧化铵或氢氧化钠)或链烷醇胺(如二乙醇胺，DEA)进行中和以制备相应的含氟磷酸酯表面活性剂。然而，众所周知，三氯氧磷极易吸潮，吸潮时显著放热，若热量无法及时排除会引起火灾，危险性极高；三氯氧磷不仅毒性极大、易挥发，而且由于副反应所产生的氯化氢若得不到有效吸收与分离，会极大地腐蚀反应釜内壁和搅拌桨，导致生产工艺复杂、成本骤增、产品质量下降，目前，仅有大金、杜邦等氟化工巨头能采用类似方案进行规模化生产，使得含氟表面活性剂的生产门槛极大地提高，这显而易见不利于工业化生产。因此，开发一种制备工艺高效安全的含氟咪唑表面活性剂具有重要意义。
本背景技术中所陈述内容并不代表承认其属于已公开的现有技术。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种结构新颖的短氟碳表面活性剂，该表面活性剂具有良好的表面张力且能够通过安全高效的工艺制备而得。
本发明还提出上述表面活性剂的制备方法。
本发明还提出上述表面活性剂的用途。
根据本发明的一个方面，提出了含氟咪唑表面活性剂，所述含氟咪唑表面活性剂具有如下结构式中的至少一种：
式I或II中，Rf独立地为氟烷基或含羟基取代的氟烷基；Rc独立地选自碳原子个数为2-30且末端为羧酸基团的羧酸链；X独立的选自Cl、Br、BF4或PF4中的一种。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：本发明结构的含氟表面活性剂含有多条氟碳疏水链和亲水链，具有更优异的降低水的表面张力的特性，且该类结构的含氟表面活性剂能够通过简易高效的工艺制备得到。
在本发明的一些实施方式中，所述氟烷基中的碳原子个数为2～18个；优选为2～15个；更优选为2～10个。本发明实施方式中的表面活性剂结构设计巧妙，能够较好地平衡亲油和亲水基团性能，该类化合物具有较好的表面性能，能够有效地降低溶液的表面张力。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述Rf的结构式为如下任一种：
在本发明的一些优选的实施方式中，所述Rc中碳原子个数为2～15；优选为2～7。
根据本发明的另一个方面，提出了上述含氟咪唑表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
将氟碳丙烯酸酯类化合物与咪唑胺盐类化合物反应后，再与酸酐反应，加碱中和，得到所述表面活性剂。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法的反应方程式如下式中的一种：
根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：将氟碳丙烯酸酯类化合物与咪唑胺盐类化合物进行迈克尔加成反应后与酸酐反应，然后加碱中和得到所述表面活性剂，该制备方法操作简便且高效安全，能够制备多种含氟碳链的表面活性剂，通过该合成工艺所制备的含氟表面活性剂分子结构易于控制；化学原材料易得，避免使用三氯氧磷或三氯化磷等高污染、高危险化学材料，降低了含氟表面活性剂的制备门槛，反应过程中没有副产物排出，不会腐蚀生产设备，有助于工业化大规模生产。
在本发明的一些实施方式中，所述氟碳丙烯酸酯类化合物选自丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、3-全氟己基-2-羟丙基丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸九氟己酯或丙烯酸六氟异丙酯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述酸酐选自邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、四氢苯酐、偏苯三酸酐或烷基琥珀酸酐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述咪唑胺盐类化合物选自单元咪唑胺盐或二元咪唑胺盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述单元咪唑胺盐选自N-(2-乙胺基)-氮-甲基咪唑盐酸盐、N-(2-乙胺基)-氮-甲基咪唑溴酸盐、N-(2-乙胺基)-氮-甲基咪唑四氟硼酸盐或N-(2-乙胺基)-氮-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述二元咪唑胺盐选自N,N-(2-乙胺基)-咪唑盐酸盐、N,N-(2-乙胺基)-咪唑溴酸盐、N,N-(2-乙胺基)-咪唑四氟硼酸盐或N,N-(2-乙胺基)-咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述碱为有机碱和无机碱中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述有机碱选自N,N-二甲基乙醇胺、氨水、三乙胺、三丁胺、吡啶及其相关衍生物等中的至少一种；所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠等中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法具体包括如下步骤：
S1、将咪唑胺盐类化合物滴加入氟碳丙烯酸酯类化合物中，加入时温度不超过60℃，加入完成后依次在(35～45)℃和(45～55)℃各保温(0.5～1.5)h；
S2、将温度降至室温，加入酸酐，加入时温度不超过60℃，加入完成后依次在(70～90)℃和(90～110)℃各保温(0.5～1.5)h；
S3、步骤S2保温结束后降温至80℃以下加异丙醇和水稀释，加入N,N-二甲基乙醇胺进行中和；
S4、降温至40℃以下，固液分离，收集固相部分，即得。
本发明实施方式的反应条件温和，操作简便。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述室温为5～35℃；优选为15～25℃。
在本发明的一些实施方式中，所述咪唑胺盐类化合物中胺基的摩尔数与氟碳丙烯酸酯类化合物和酸酐的摩尔数之比为1：(0.9～1.1)：(0.9～1.1)。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述酸酐为顺丁烯二酸酐，所述咪唑胺盐类化合物中胺基的摩尔数与氟碳丙烯酸酯类化合物和顺丁烯二酸酐的摩尔数之比为1：1：1。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤S3中，异丙醇按每摩尔胺基反应(90～110)g的量加入；水按每摩尔胺基反应(265～285)g的量加入。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述步骤S3中，异丙醇按每摩尔胺基反应约100g的量加入；水按每摩尔胺基反应约274g的量加入。
根据本发明的再一个方面，提出了上述含氟咪唑表面活性剂的用途，所述表面活性剂应用于消防、纺织、皮革制造、造纸、选矿、农药制造或油田采油领域。
根据本发明的一种优选的实施方式的用途，至少具有以下有益效果：本发明方案的表面活性剂表面活性高，在多个化工相关领域中均有广泛的应用前景。
本领域技术人员可以理解，根据本领域中使用的惯例，本申请描述基团的结构式中所使用的
是指相应的基团通过该位点与化合物中的其它片段、基团进行连接。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1中步骤S2制得的产物的氢谱；
图2为本发明实施例1中步骤S2制得的产物的碳谱；
图3为本发明实施例2中步骤S2制得的产物的氢谱；
图4为本发明实施例2中步骤S2制得的产物的碳谱。
图中字母代表耦合常数分组，其顺序不具有特殊含义，仅为区分。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
本实施例制备了一种含单氟碳链的咪唑表面活性剂，具体过程如下：
具体地，操作步骤如下：
S1、将咪唑胺盐类化合物161.63克滴加入418.15克氟碳丙烯酸酯类化合物中，加入时温度不超过60℃，加入完成后依次在40℃和50℃各保温1h；
S2、将温度降至室温(25℃)，加入98.06克马来酸酐，加入时温度不超过60℃，加入完成后依次在80℃和100℃各保温1h；
S3、步骤S2保温结束后降温至80℃以下加297.31克异丙醇和743.28克水稀释，加入89.14克N,N-二甲基乙醇胺进行中和；
S4、降温至40℃以下，200目过滤出料，即得。所得产物中不挥发分为60％。
取本实施例步骤S2制备得到的产物先在150℃烘箱烘2小时，之后再用氘代试剂溶解该干燥物测核磁，测得的氢谱和碳谱结果如图1和2所示。图1和2对应的化学位移数据具体如下：从图中可以看出，本发明实施例能够结构正确的表面活性剂。
实施例2
本实施例制备了一种含双氟碳链的咪唑表面活性剂的制备，具体过程为：
具体地，操作步骤如下：
S1、将咪唑胺盐类化合物190.68克滴加入836.30克氟碳丙烯酸酯类化合物中，加入时温度不超过60℃，加入完成后依次在40℃和50℃各保温1h；
S2、将温度降至室温(25℃)，加入196.12克马来酸酐，加入时温度不超过60℃，加入完成后依次在80℃和100℃各保温1h；
S3、步骤S2保温结束后降温至80℃以下加556.96克异丙醇和1392.40克水稀释，加入178.28克N,N-二甲基乙醇胺进行中和；
S4、降温至40℃以下，200目过滤出料，即得。所得产物中不挥发分为60％。
取本实施例步骤S2制备得到的产物先在150℃烘箱烘2小时，之后再用氘代试剂溶解该干燥物测核磁，测得的氢谱和碳谱结果如图3和4所示。图3和4对应的化学位移数据具体如下：从图中可以看出，本发明实施例能够制得结构正确的表面活性剂。
试验例
本试验例测试了实施例1～2制备的表面活性剂在去离子水中表面张力(达因/厘米，mN/m)，不同质量浓度下测得的表面张力数据如下表1所示：
表1
从上表实验数据可看出：去离子水的表面张力为72mN/m，当分别按一定的浓度加入实施例l至2中的含氟表面活性剂时，其各自水溶液的表面张力显著降低，尤其是通过实施例2(双氟链)中所描述的方法制备的含氟表面活性剂，具有更优异的降低水的表面张力的特性。
本领域普通技术人员能够知晓将上述两个实施例中的丙烯酸十三氟辛酯换为更长或更短氟链的丙烯酸酯，仍能制备出具有单氟链或双氟链的咪唑型表面活性剂且具有降低水溶液表面张力的性质。因此，为避免冗余，未将其他碳原子数的丙烯酸酯制备的表面活性剂的表征数据逐一列出。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (15)
1.含氟咪唑表面活性剂，其特征在于：所述含氟咪唑表面活性剂具有如下结构式中的至少一种：
式I或II中，Rf独立地为氟烷基或含羟基取代的氟烷基；Rc独立地选自碳原子个数为2-30且末端为羧酸基团的羧酸链；X独立的选自Cl、Br、BF4或PF4中的一种。
2.根据权利要求1所述的含氟咪唑表面活性剂，其特征在于：所述氟烷基中的碳原子个数为2~18个。
3.根据权利要求2所述的含氟咪唑表面活性剂，其特征在于：所述氟烷基中的碳原子个数为2~15个。
4.根据权利要求3所述的含氟咪唑表面活性剂，其特征在于：所述氟烷基中的碳原子个数为2~10个。
5.根据权利要求1所述的含氟咪唑表面活性剂，其特征在于：所述Rf的结构式为如下任一种：
6.根据权利要求1所述的含氟咪唑表面活性剂，其特征在于：所述Rc中碳原子个数为2~15。
7.根据权利要求1所述的含氟咪唑表面活性剂，其特征在于：所述Rc中碳原子个数为2~7。
8.如权利要求1至7任一项所述的含氟咪唑表面活性剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将氟碳丙烯酸酯类化合物与咪唑胺盐类化合物反应后，再与酸酐反应，加碱中和，得到所述表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的含氟咪唑表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述氟碳丙烯酸酯类化合物选自丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、3-全氟己基-2-羟丙基丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸九氟己酯或丙烯酸六氟异丙酯中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的含氟咪唑表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述咪唑胺盐类化合物选自单元咪唑胺盐或二元咪唑胺盐中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的含氟咪唑表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述单元咪唑胺盐选自N-(2-乙胺基)-氮-甲基咪唑盐酸盐、N-(2-乙胺基)-氮-甲基咪唑溴酸盐、N-(2-乙胺基)-氮-甲基咪唑四氟硼酸盐或N-(2-乙胺基)-氮-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的含氟咪唑表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述二元咪唑胺盐选自N,N-(2-乙胺基)-咪唑盐酸盐、N,N-(2-乙胺基)-咪唑溴酸盐、N,N-(2-乙胺基)-咪唑四氟硼酸盐或N,N-(2-乙胺基)-咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。
13.根据权利要求8所述的含氟咪唑表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括如下步骤：
S1、将咪唑胺盐类化合物滴加入氟碳丙烯酸酯类化合物中，加入时温度不超过60℃，加入完成后依次在（35~45）℃和（45~55）℃各保温（0.5~1.5）h；
S2、将温度降至室温，加入酸酐，加入时温度不超过60℃，加入完成后依次在（70~90）℃和（90~110）℃各保温（0.5~1.5）h；
S3、步骤S2保温结束后降温至80℃以下加异丙醇和水稀释，加入N,N-二甲基乙醇胺进行中和；
S4、降温至40℃以下，固液分离，收集固相部分，即得所述含氟咪唑表面活性剂。
14.根据权利要求13所述的含氟咪唑表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述咪唑胺盐类化合物中胺基的摩尔数与氟碳丙烯酸酯类化合物和酸酐的摩尔数之比为1：（0.9~1.1）：（0.9~1.1）。
15.如权利要求1至7任一项所述含氟咪唑表面活性剂在消防、纺织、皮革制造、造纸、选矿、农药制造或油田采油中的应用。
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