CN101337939B

CN101337939B - 一种碱性离子液体及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN101337939B
Application number: CN2007101182187A
Authority: CN
Inventors: 张兆富; 韩布兴; 谢晔; 李文静; 胡素琴; 宋金良; 姜涛
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2007-07-02
Filing date: 2007-07-02
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2027-07-02
Also published as: CN101337939A

Abstract

本发明公开了一种碱性离子液体及其制备方法与应用。本发明所提供的碱性离子液体为1-(N，N-二甲基胺乙基)-2，3-二甲基咪唑三氟甲基磺酸盐。本发明合成出一种新型的碱性离子液体1-(N，N-二甲基胺乙基)-2，3-二甲基咪唑三氟甲基磺酸盐，该离子液体是带有三级胺功能团的碱性离子液体。当将该离子液体应用于二氧化碳与氢气反应生成甲酸的反应中时，能提高甲酸产率；而且，反应完成后，产物分离过程简单：催化剂通过过滤分离，甲酸与离子液体通过蒸馏分离；催化剂和离子液体还具有可重复使用的优点。

Description

一种碱性离子液体及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种碱性离子液体及其制备方法，以及该离子液体在促进二氧化碳与氢气反应生成甲酸反应中的应用。

背景技术

二氧化碳是引起温室效应的主要气体，大气中二氧化碳的浓度不断增长，导致了气候的变化并威胁到了人类的安全和繁荣。如何减少二氧化碳的排放是一个紧迫的问题，将二氧化碳转化为有用的化工产品是解决这个问题的理想方法，已经引起了许多研究者的关注。

甲酸是一种重要的化工产品，可以用作还原剂、防腐剂、制备染料、橡胶生产以及在燃料电池、合成其它燃料等方面有潜在的应用前景(Reid，E.B.In McGraw-HillEncyclopedia of Science & Technology，5^thEd.；McGraw-Hill Book；New York，1982；Vol.5，p670；Reutemann，W.；Kieczka，H.In Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5^thed.；Elvers，B.，Hawkins，S.，Ravenscroft，M.，Rounsaville，J.F.，Schulz，G.，Eds.；VCH：Weinheim，1989；Vol.A12，pp13-33)。

二氧化碳氢化生成甲酸的反应式如下：

CO₂+H₂＝HCO₂H

反应的标准自由能变化为+32.9kJ·mol^-1。因此，为了使反应顺利进行，需要在催化剂作用下，加入无机碱(Inoue，Y.；Izumida，H.；Sasaki，Y.；Hashimoto，H.Chem.Lett.1976，863-864)或三乙胺(Jessop，P.G.；Ikariya，T.；Noyori，R.Nature，1994，368，231-233)、二甲胺(Gassner，F.；Leitner，W.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1993，1465-1466)等有机碱中和生成的甲酸，反应得到的产物是甲酸盐。但是，要得到甲酸，需要分离甲酸盐，可通过加入强酸，释放出甲酸，并产生另外一种盐；或者加入另一种胺，释放出胺和另一种甲酸盐(Sakamoto，M.；Shimizu，I.；Yamamoto，A.Organometallics 1994，13，407-409)，再通过分馏得到甲酸和胺(Anderson，J.J.；Drury，D.J.；Hamlin，J.E.；Kent，A.G.Eur.Patent Appl.0181078，1986)。这些方法过程复杂，能量消耗大，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种碱性离子液体及其制备方法。

本发明所提供的碱性离子液体为1-(N，N-二甲基胺乙基)-2，3-二甲基咪唑三氟甲基磺酸盐。该离子液体带有三级胺功能团，为碱性离子液体，其结构式如式I所示：

(式I)

该1-(N，N-二甲基胺乙基)-2，3-二甲基咪唑三氟甲基磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：

1)1，2—二甲基咪唑与2—溴乙胺氢溴酸盐进行反应，得到1-胺乙基-2，3-二甲基咪唑二氢溴酸盐；

2)将1-胺乙基-2，3-二甲基咪唑二氢溴酸盐与甲酸、甲醛回流反应，得到1—(N，N—二甲基-胺乙基)-2，3-二甲基咪唑二氢溴酸盐；

3)将1—(N，N—二甲基-胺乙基)-2，3-二甲基咪唑二氢溴酸盐先以碱中和，然后，加入三氟甲基磺酸钠，继续反应，得到1-(N，N-二甲基胺乙基)-2，3-二甲基咪唑三氟甲基磺酸盐。

其中，步骤1)反应以乙腈为溶剂，反应在惰性气体保护下进行；步骤3)所述碱为氢氧化钠甲醇溶液。

本发明的另一个目的是提供本发明碱性离子液体1-(N，N-二甲基胺乙基)-2，3-二甲基咪唑三氟甲基磺酸盐的用途。

本发明发明人通过实验证实，在二氧化碳与氢气反应生成甲酸的反应体系中添加1-(N，N-二甲基胺乙基)-2，3-二甲基咪唑三氟甲基磺酸盐，能有效提高甲酸产率，促进该反应生成甲酸，并且，反应完成后，可通过蒸馏分离甲酸和离子液体；该回收的离子液体还可以重复利用，而不影响反应效果。因此，本发明1-(N，N-二甲基胺乙基)-2，3-二甲基咪唑三氟甲基磺酸盐离子液体可以作为二氧化碳与氢气反应生成甲酸反应的促进剂而得到广泛应用。

其中，二氧化碳与氢气反应生成甲酸的反应中，反应物为二氧化碳和氢气，反应压力为2—30MPa，二氧化碳和氢气的摩尔比为1：0.3—3；1-(N，N-二甲基胺乙基)-2，3-二甲基咪唑三氟甲基磺酸盐为反应溶剂体系总重量(不包括催化剂重量)的10—50％。

本发明合成出一种新型的碱性离子液体1-(N，N-二甲基胺乙基)-2，3-二甲基咪唑三氟甲基磺酸盐，该离子液体是带有三级胺功能团的碱性离子液体。当将该离子液体应用于二氧化碳与氢气反应生成甲酸的反应中时，能提高甲酸产率；而且，反应完成后，产物分离过程简单：催化剂通过过滤分离，甲酸与离子液体通过蒸馏分离；催化剂和离子液体还具有可重复使用的优点。

具体实施方式

实施例1、碱性离子液体1-(N，N-二甲基胺乙基)-2，3-二甲基咪唑三氟甲基磺酸盐，1-(N，N-dimethylaminoethyl)-2，3-dimethylimidazolium trifluoro-methanesulfonate([mammim][TfO])的合成

12.5克(0.13摩尔)1，2—二甲基咪唑溶于50毫升乙腈中，在氮气保护下加热(78℃)回流。20.5克(0.1摩尔)2—溴乙胺氢溴酸盐分为二十份，在24小时内逐份加入。反应完成后，将反应液冷却、静置过夜。过滤，所得固体用乙醇洗涤，真空干燥，得到16.0克1-胺乙基-2，3-二甲基咪唑二氢溴酸盐。15克上述产物溶于30毫升水中，加入15克甲酸、15克福尔马林溶液，100℃回流36小时。将溶液中的大部分水和甲酸蒸出，加入乙醇溶解剩余的水、甲酸和甲醛，产物结晶析出，用乙醇洗涤，真空干燥，得到15.9克1—(N，N—二甲基-胺乙基)-2，3-二甲基咪唑二氢溴酸盐。将上述产物加入等摩尔的氢氧化钠甲醇溶液中，搅拌1小时。加入等摩尔的三氟甲基磺酸钠，继续搅拌两小时。减压除去溶液中的甲醇，加入二氯甲烷，搅拌2小时。过滤除去溴化钠，减压除去二氯甲烷，50℃下真空干燥12小时，得到产物[mammim][TfO]。

对离子液体进行了¹HNMR和ESI-MS表征：

¹H NMR(400MHz，D₂O)：δ 2.18(s，6H)，δ 2.51(s，3H)，δ 2.72(t，2H)，δ 3.67(s，3H)，δ 4.15(t，2H)，δ 7.24(d，1H)，δ 7.29(d，1H).正离子ESI-MS：m/z 168.2；负离子ESI-MS：m/z 148.9.

实施例2、碱性离子液体促进二氧化碳与氢气反应生成甲酸

在50毫升的高压釜中分别用0.3克固载催化剂，1.5克离子液体[mammim][TfO]，5克水，置换其中的空气，加热到60℃，通入氢气至9MPa，再通入二氧化碳至18MPa，搅拌条件下，反应2个小时后，冷却，放气，过滤，使催化剂与反应液分离，反应液加入萃取釜中，110℃，将水蒸出，加热到130℃，通入氮气吹扫，经过吸收滴定，得到甲酸0.107克。

作为对比：反应体系中不加入离子液体[mammim][TfO]，其他条件相同，最终得到甲酸0克。

其中，该固载催化剂可按如下过程制备：

12.0克硅胶(200-300目)、8.0克3-氯丙基三乙氧基硅烷加入60毫升甲苯中，110℃搅拌回流8小时，加入40毫升水继续搅拌回流4小时，过滤、洗涤、干燥。5.0克所得固体加入硫代乙酰胺溶液中(20克溶于50毫升水)，加入4.0克碳酸钠，50℃搅拌15小时，过滤、洗涤、干燥。5.0克所得固体与0.10克RuCl₃·3H₂O加入30毫升乙醇中，室温搅拌2小时，过滤，乙醇洗涤，干燥，储存。使用时加入三苯基磷乙醇溶液中(P:Ru＝4:1)，氮气保护下搅拌，过虑，干躁。ICP-AES测定Ru的含量为3.8毫克/克。

实施例3

在50毫升的高压釜中分别用0.3克固载催化剂(实施例2)，1.5克离子液体[mammim][TfO]，5克水，置换其中的空气，加热到60℃，通入氢气至9MPa，通入二氧化碳至18MPa，搅拌条件下，反应10个小时后，冷却，放气，过滤，使催化剂与反应液分离，反应液加入萃取釜中，110℃，将水蒸出，加热到130℃，通入氮气吹扫，经过吸收滴定，得到甲酸0.211克。

实施例4、

在50毫升的高压釜中分别用0.3克固载催化剂(实施例2)，0.5克离子液体[mammim][TfO]，5克水，置换其中得空气，加热到60℃，通入氢气至9MPa，通入二氧化碳至18MPa，搅拌条件下，反应2个小时后，冷却，放气，过滤，使催化剂与反应液分离，反应液加入萃取釜中，110℃，将水蒸出，加热到130℃，通入氮气吹扫，经过吸收滴定，得到甲酸0.047克。将上述离子液体和催化剂加入高压釜中，再加入水、氢气、二氧化碳，重复上述过程四次，分别得到0.046、0.046、0.044、0.045克甲酸。结果表明，离子液体和催化剂可以重复使用，而不影响反应产率；并且，对比实施例2的实验结果也可以发现，增加离子液体的使用量，也会提升甲酸的收率。

Claims

1.1-(N，N-二甲基胺乙基)-2，3-二甲基咪唑三氟甲基磺酸盐作为二氧化碳与氢气反应生成甲酸反应的促进剂的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述二氧化碳与氢气反应生成甲酸的反应中，反应物为二氧化碳和氢气，反应压力为2-30MPa，二氧化碳和氢气的摩尔比为1∶0.3-3。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述二氧化碳与氢气反应生成甲酸的反应中，1-(N，N-二甲基胺乙基)-2，3-二甲基咪唑三氟甲基磺酸盐为反应溶剂体系总重量的10-50％。