CN102755909B - 一种用于苯加氢制环己烷的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于苯加氢制环己烷的催化剂及其制备方法;催化剂由[RMIm][RuCl4]和[RMIm][AlCl4]组成,其中R为乙基或丁基,MIm为甲基咪唑基团,将RuCl3·3H2O和AlCl3溶解在溶剂中,将烷基咪唑盐酸盐溶解在溶剂中,其中RuCl3·3H2O∶AlCl3∶烷基咪唑盐酸盐摩尔比为1∶5~15∶9~30,然后将RuCl3·3H2O溶液和AlCl3溶液混合均匀,在常温常压的条件下滴加到烷基咪唑盐酸盐溶液中,反应1~6小时,得到催化剂溶液,旋转蒸发除去溶剂后得到催化剂;该催化剂用于苯加氢制备环己烷制备简单,常温常压,溶剂可以反复回收利用,低能耗、环保型绿色。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于苯加氢制环己烷的催化剂及其制备方法。
背景技术
环己烷是一种重要的有机化工原料,90%用来生产己二酸、己内酰胺。此外环己烷还是纤维素醚、树脂、蜡、油脂、沥青和橡胶的优良溶剂,是有机合成和结晶的介质,是涂料和清漆的去除剂等。工业上生产环己烷的方法可分为两类:苯加氢法和石油烃馏分的分馏精制法。其中催化苯加氢法是环己烷的主要合成方法,而催化剂又是影响反应的主要因素。目前常用的催化剂有担载型和齐格勒纳塔型,反应在较高的温度和压力条件下进行。担载型催化剂使用的金属有Ni、Pt、Pa等,使用前需要进行还原操作,催化剂生产过程中产生废水和废气,污染环境。
中国专利(CN88105065.2)介绍了齐格勒纳塔型催化剂的制备过程,包括成盐、萃取和络合三步,其制备过程中产生废水,因而需要对废水进行检测和处理;另外使用烷基铝这种非常活拨的物料,增加了生产过程的复杂性和操作的难度,生产和存储过程都存在安全隐患。
中国专利(CN200910080080.5)介绍了铂钴苯加氢催化剂的制备方法,需要烘干,催化剂使用前需要在氢气/或惰性气体中还原,然后再进行苯加氢反应。高温条件下的苯加氢制环己烷的反应中一般情况下都有副反应生,形成甲基环戊烷。
中国专利(CN200810114879.7)介绍了一种离子液体催化剂的制备方法,RuCl3需要在一定氢气压力的条件下进行还原,还原过程存在一价、二价、三价及钌单质,还原过程不易控制,还原后的RuCl3与氯化N-丁基N-甲基咪唑在惰性气体保护下在70~90℃的条件下反应3~8h合成催化剂,用于苯加氢制备环己烷,在使用过程中Ru的用量较大,因此其费用必然很高,其实施例3中介绍的进行苯加氢的反应使用的催化剂中Ru含量很大,根据苯的用量10ml进行质量折算,催化剂中Ru的用量超过0.2%。
已有的技术中主要存在的问题有:一是齐格勒纳塔型催化剂制备过程中排放废水,生产过程和储存过程存在安全隐患;铂钴苯加氢催化剂在高温条件下使用发生副反应;离子液体催化剂的制备过程需要时间很长,催化剂制备效率低。本发明具有以下的优势:催化剂制备方法简单,在常温常压的条件下进行催化剂的制备,不使用化学性质活拨的烷基铝,溶剂可以反复回收利用,操作过程安全、简单方便,属于低能耗、环保型绿色催化剂。催化剂与产品易于分离,催化剂的使用条件温和,便于操作,催化剂的使用量也较低,以苯的质量计仅为0.1%。催化剂用于苯加氢反应,低温条件下避免了副反应的发生。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于苯加氢制环己烷的催化剂及其制备方法。催化剂制备安全、可靠,不会发生易燃易爆的问题;催化剂的储存不需要惰性气体保护,常温常压;减少催化剂制备过程中的氮气、水和电等能源的消耗;无废弃物排放。
本发明所述的用于苯加氢制环己烷的催化剂由[RMIm][RuCl4]和[RMIm][AlCl4]组成,其中R为乙基或丁基,MIm为甲基咪唑基团。
本发明所述的用于苯加氢制环己烷的催化剂的制备方法是以RuCl3·3H2O(以M1表示)和AlCl3(以M2表示),与烷基咪唑盐酸盐[RMIm]Cl(以S表示)反应合成的催化剂,烷基咪唑盐酸盐可以是1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐。
具体步骤:将RuCl3·3H2O按照质量比1∶10~20的比例溶解在溶剂中,将AlCl3按照质量比1∶8~16的比例溶解在溶剂中,将烷基咪唑盐酸盐按照质量比1∶2~5的比例溶解在溶剂中,其中RuCl3·3H2O∶AlCl3∶烷基咪唑盐酸盐摩尔比为1∶5~15∶9~30,然后将RuCl3·3H2O溶液和AlCl3溶液混合均匀,在常温常压的条件下滴加到烷基咪唑盐酸盐溶液中,边搅拌边滴加,反应1~6小时,反应得到催化剂溶液,旋转蒸发除去溶剂后得到催化剂,收集的溶剂可直接循环使用。
为实现本发明的目的,RuCl3·3H2O∶AlCl3∶烷基咪唑盐酸盐摩尔比优选为1∶8~12∶15~24。
为实现本发明的目的,金属盐按照一定比例溶解在溶剂中,其中RuCl3·3H2O按照质量比优选为1∶15~18的比例溶解在溶剂中,AlCl3按照质量比优选为1∶10~12的比例溶解在溶剂中,烷基咪唑盐酸盐按照质量比优选为1∶3~4的比例溶解在溶剂中。溶剂为无水乙醇。
发明效果
为实现本发明的目的提供一种用于苯加氢制环己烷的催化剂及其制备方法。催化剂制备方法简单,在常温常压的条件下进行催化剂的制备,采用RuCl3·3H2O和AlCl3和烷基咪唑盐酸盐合成催化剂,溶剂可以反复回收利用,操作过程安全、简单方便,属于低能耗、环保型绿色催化剂。催化剂与产品易于分离,催化剂的使用条件温和,便于操作,在一定的反应条件下苯的转化率达到99.8%,环己烷的选择性达到100%。
具体实施方式
实施例1
三水合三氯化钌0.47g溶解于7.5ml无水乙醇中,三氯化铝2.17g溶解于22ml无水乙醇中,1-丁基-3-乙基咪唑盐酸盐5.09g置于平底烧瓶中加入13mL的无水乙醇将其完全溶解,其中三水合三氯化钌∶三氯化铝∶1-丁基-3-乙基咪唑盐酸盐的摩尔比为1∶9∶15,先将两种金属盐的乙醇溶液混合均匀倒入分液漏斗中置于分液漏斗架上,边搅拌边将分液漏斗中的混合液滴加到1-丁基-3-乙基咪唑盐酸盐的乙醇溶液中,继续搅拌2小时,然后旋蒸除去乙醇后得到催化剂7.50g。
实施例2
加氢评价反应在300毫升高压反应釜上进行,用量筒量取20ml苯倒入反应釜中,催化剂加入量为0.1%(以Ru量计),再加入20毫升水,在氢气压力0.8MPa、反应温度100℃、搅拌转速300转/分的条件下反应2小时后,取样进行气相色谱分析,苯的转化率为76.6%,环己烷选择性为100%。
实施例3
取三水合三氯化钌0.50g溶解于12ml无水乙醇中备用,取三氯化铝1.28g溶解于20ml无水乙醇中备用,取1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐3.01g置于平底烧瓶中加入15mL的无水乙醇将其完全溶解,其中三水合三氯化钌∶三氯化铝∶1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的摩尔比为1∶5∶9,先将两种金属盐的乙醇溶液混合均匀倒入分液漏斗中置于分液漏斗架上,边搅拌边将分液漏斗中的混合液滴加到1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的乙醇溶液中,控制滴加速度,大约为3~5ml/分,当混合盐溶液全部滴加到1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的乙醇溶液中后。再搅拌6小时,然后旋蒸除去乙醇得到催化剂4.84g。
实施例4
加氢评价反应在300毫升高压反应釜上进行,用量筒量取20ml苯倒入反应釜中,催化剂加入量为0.1%(以Ru量计),再加入20毫升水,在氢气压力0.8MPa、反应温度100℃、搅拌转速300转/分的条件下反应1小时,取样分析,苯的转化率为32.3%,环己烷选择性为100%。
实施例5
取三水合三氯化钌0.57g溶解于13ml无水乙醇中备用,取三氯化铝2.60g溶解于39ml无水乙醇中备用,取1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐3.01g置于平底烧瓶中加入15mL的无水乙醇将其完全溶解,其中三水合三氯化钌∶三氯化铝∶1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的摩尔比为1∶9∶24,先将两种金属盐的乙醇溶液混合均匀倒入分液漏斗中置于分液漏斗加上,边搅拌边将分液漏斗中的混合液滴加到1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的乙醇溶液中,控制滴加速度,大约为3~5ml/分,当混合盐溶液全部滴加到1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的乙醇溶液中后。再搅拌4小时,然后旋蒸除去乙醇得到催化剂6.31g。
实施例6
加氢评价反应在300毫升高压反应釜上进行,用量筒量取20ml苯倒入反应釜中,催化剂加入量为0.1%(以Ru量计),再加入20毫升水,在氢气压力0.8MPa、反应温度100℃温度、搅拌转速300转/分的条件下反应6小时,取样分析,苯的转化率为99.6%,环己烷选择性为100%。
实施例7
取三水合三氯化钌0.78g溶解于15ml无水乙醇中备用,取三氯化铝4.77g溶解于95ml无水乙醇中备用,取1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐15.63g置于平底烧瓶中加入98mL的无水乙醇将其完全溶解,其中三水合三氯化钌∶三氯化铝∶1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的摩尔比为1∶12∶30,先将两种金属盐的乙醇溶液混合均匀倒入分液漏斗中置于分液漏斗加上,边搅拌边将分液漏斗中的混合液滴加到1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的乙醇溶液中,控制滴加速度,大约为3~5ml/分,当混合盐溶液全部滴加到1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的乙醇溶液中后。再搅拌4小时,然后旋蒸除去乙醇得到催化剂21.96g。
实施例8
加氢评价反应在300毫升高压反应釜上进行,用量筒量取20ml苯倒入反应釜中,催化剂加入量为0.1%(以Ru量计),再加入20毫升水,在氢气压力0.8MPa、反应温度100℃温度、搅拌转速300转/分的条件下反应7小时,取样分析,苯的转化率为99.8%,环己烷选择性为100%。
实施例9
取三水合三氯化钌0.50g溶解于9ml无水乙醇中备用,取三氯化铝3.83g溶解于57ml无水乙醇中备用,取1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐4.00g置于平底烧瓶中加入15mL的无水乙醇将其完全溶解,其中三水合三氯化钌∶三氯化铝∶1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的摩尔比为1∶15∶12,先将两种金属盐的乙醇溶液混合均匀倒入分液漏斗中置于分液漏斗架上,边搅拌边将分液漏斗中的混合液滴加到1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的乙醇溶液中,控制滴加速度,大约为3~5ml/分,当混合盐溶液全部滴加到1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的乙醇溶液中后。再搅拌6小时,然后旋蒸除去乙醇得到催化剂8.27g。
实施例10
加氢评价反应在300毫升高压反应釜上进行,用量筒量取20ml苯倒入反应釜中,催化剂加入量为0.1%(以Ru量计),再加入20毫升水,在氢气压力0.8MPa、反应温度100℃温度、搅拌转速300转/分的条件下反应2小时,取样分析,苯的转化率为59.2%,环己烷选择性为100%。
Claims (4)
1.一种苯加氢制环己烷催化剂制备方法,其特征在于:将RuCl3·3H2O按照质量比1∶10~20的比例溶解在溶剂中,将AlCl3按照质量比1∶8~16的比例溶解在溶剂中,将烷基咪唑盐酸盐按照质量比1∶2~5的比例溶解在溶剂中,其中RuCl3·3H2O∶AlCl3∶烷基咪唑盐酸盐摩尔比为1∶5~15∶9~30,然后将RuCl3·3H2O溶液和AlCl3溶液混合均匀,在常温常压的条件下滴加到烷基咪唑盐酸盐溶液中,边搅拌边滴加,反应1~6小时,反应得到催化剂溶液,旋转蒸发除去溶剂后得到催化剂,收集的溶剂可直接循环使用,溶剂为无水乙醇;
所述的催化剂由[RMIm][RuCl4]和[RMIm][AlCl4]组成,其中R为乙基或丁基,MIm为甲基咪唑基团。
2.根据权利要求1中所述的苯加氢制环己烷催化剂制备方法,其特征在于:烷基咪唑盐酸盐为1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐。
3.根据权利要求1中所述的苯加氢制环己烷催化剂制备方法,其特征在于:RuCl3·3H2O∶AlCl3∶烷基咪唑盐酸盐摩尔比为1∶8~12∶15~24。
4.根据权利要求1中所述的苯加氢制环己烷催化剂制备方法,其特征在于:RuCl3·3H2O按照质量比为1∶15~18的比例溶解在溶剂中,AlCl3按照质量比为1∶10~12的比例溶解在溶剂中,烷基咪唑盐酸盐按照质量比为1∶3~4的比例溶解在溶剂中。
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