CN101602015A - 一种苯加氢制环己烷离子液体催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种苯加氢制环己烷离子液体催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种苯加氢制环己烷离子液体催化剂及其制备方法属于工业催化剂开发领域。现有担载型催化剂生产时污染环境、价格昂贵，齐格勒行催化剂生产、储运过程存在安全隐患。本发明所提供的离子液体催化剂[BMIM]Cl/[RuCl2]中的[BMIM]Cl为氯化N－甲基－N－正丁基咪唑，摩尔百分比为75～99％，[RuCl2]为二氯化钌，摩尔百分比为1～25％。本发明通过1)将RuCl3还原成RuCl2；2)以N－甲基咪唑和氯代正丁烷为原料、乙苯为溶剂制备[BMIM]Cl；3)再以RuCl2和[BMIM]Cl为原料制得[BMIM]Cl/[RuCl2]。本发明催化剂具有活性高、选择性好，制备过程环保且无安全隐患等优点。

Description

一种苯加氢制环己烷离子液体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于工业催化剂开发领域，具体涉及一种苯加氢制环己烷离子液体催化剂及其制备方法。
背景技术
环己烷是重要的有机化工原料，可用于生产环己醇、环己酮、聚己内酰胺和聚己二酰己二胺等产品，同时环己烷是纤维素醚、树脂、蜡、沥青和橡胶的优良溶剂，因此环己烷的生产日趋重要。工业上，环己烷的生产方法分为苯加氢法和石油烃馏分的分馏精制法，苯加氢法又分为液相法和气相法，其中，液相法因反应稳定、温和，转化率和收率高而被广泛采用。催化剂是影响苯加氢制环己烷反应转化率的重要因素。目前，液相苯加氢制环己烷反应中常用的催化剂有担载型催化剂和齐格勒纳塔型催化剂。担载型催化剂的生产过程产生氮氧化物污染空气、价格昂贵，且使用前须在400～500℃下氢气还原并降温使用。齐格勒纳塔型催化剂的制备过程中产生废水，需对废水进行净化处理，且催化剂的生产过程中使用烷基铝，增加操作难度，生产和存储过程中存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种苯加氢制环己烷离子液体催化剂及其制备方法。
本发明所提供的苯加氢制环己烷离子液体催化剂为[BMIM]Cl/[RuCl2]，其中，[BMIM]Cl为氯化N-甲基-N-正丁基咪唑，在催化剂中所占的摩尔百分比为75％～99％，[RuCl2]为二氯化钌，在催化剂中所占的摩尔百分比为1％～25％。
本发明采用化学合成方法制备离子液体催化剂，具体步骤如下：
1)将RuCl3在乙醇溶剂中，以氢气为还原剂，在0.1～1.5Mpa、30℃、搅拌条件下还原成RuCl2，反应时间为0.1～50h，其反应方程式为：
Figure S2008101148797D00021
2)以N-甲基咪唑和氯代正丁烷为原料、乙苯为溶剂，N-甲基咪唑与氯代正丁烷的摩尔比为1∶1～2，溶剂用量为0.5～2.5mL/g原料，在常压、30～120℃下反应5～60h，反应结束后自然冷却到室温，产物经洗涤溶剂洗涤、减压蒸馏去除洗涤溶剂后，在30～60℃，真空干燥10～40h，得到[BMIM]Cl；
3)将步骤1)中制备的RuCl2和步骤2)中制备的[BMIM]Cl置于固定床反应器中，在有机醇溶剂中、惰性气体保护、常压、30～100℃，反应0.5～20h后，自然冷却至室温，减压蒸馏到恒重即得离子液体催化剂[BMIM]Cl/[RuCl2]。
其中，步骤1)中的还原反应优选在0.5～1.0MPa，30℃下反应0.2～1h。
步骤2)中所述的洗涤溶剂为甲苯或乙苯；N-甲基咪唑与氯代正丁烷的摩尔比优选1∶1.1～1.5，溶剂用量优选1.0～1.5mL/g原料，反应温度优选70～90℃，时间优选12～30h。
步骤3)中所述的有机醇为甲醇、乙醇或正丁醇；所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气或氖气；步骤3)中的反应优选在常压、70～90℃下反应3～8h。
本发明所提供的催化剂适用于苯加氢制备环己烷反应。
与现有苯加氢制环己烷催化剂及其制备相比较，本发明具有以下有益效果：
1)本发明催化剂属于绿色催化剂，制备过程中没有废气、废液和废渣产生，无环境污染问题，属于绿色环保型催化剂生产工艺。
2)本发明催化剂应用于苯加氢制环己烷反应中反应条件温和，且在常温、低压条件下，苯的转化率可达到100％，环己烷的选择性达到100％。
3)本发明催化剂可以大大降低环己烷生产过程中的温度，降低能耗，减少生产成本，且产物环己烷易于与催化剂分离，催化剂可以重复使用，使用3次后活性和选择性不降低。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
1)取655mgRuCl3·3H2O加入50mL无水乙醇中，30℃、常压条件下氢气还原46h，制得RuCl2的乙醇溶液，封存备用；
2)取8.210gN-甲基咪唑和10.183g氯代正丁烷，加入到装有10mL乙苯的三口烧瓶中后，置于恒温油浴中，在106℃、常压条件下，反应24h，产物经甲苯洗涤至无N-甲基咪唑，减压蒸馏除去洗涤剂，在60℃、真空干燥10h，得[BMIM]Cl(16.931g，收率96.93％)；
3)取步骤1)制备的5mL RuCl2乙醇溶液和578mg[BMIM]Cl置于三口瓶中，在常压、N2保护、70℃条件下反应6h，减压蒸馏，真空干燥除去无水乙醇，得到离子液体催化剂[BMIM]Cl/[RuCl2]，[RuCl2]的摩尔含量为7％；
将步骤3)制得的催化剂与10mL苯和100mL水置于高压反应釜中，依次用氮气、氢气置换，在50℃、1Mpa、搅拌速度300rpm下反应3h，苯的转化率为79.0％，环己烷的选择性为100％。
实施例2
1)取65.5mgRuCl3·3H2O和10mL无水乙醇置于高压反应釜中，在30℃、氢气压力为1Mpa的条件下还原30min，制得RuCl2的乙醇溶液，封存备用；
2)取8.210gN-甲基咪唑和10.183g氯代正丁烷，加入到装有10mL乙苯的三口烧瓶中后，置于恒温油浴中，在106℃、常压条件下，反应6h，产物经甲苯洗涤至无N-甲基咪唑，减压蒸馏除去洗涤剂，在40℃真空干燥30h，得[BMIM]Cl(13.427g，收率76.87％)；
3)取步骤1)制备的RuCl2乙醇溶液与428mg[BMIM]Cl、300mg ZnCl2和10mL无水乙醇，置于三口烧瓶中，在常压、N2保护、78℃条件下反应4h后，减压蒸馏，真空干燥除去无水乙醇，得离子液体催化剂[BMIM]Cl/[RuCl2]，[RuCl2]的摩尔含量为5％。
将步骤3)制得的催化剂和10mL苯置于高压反应釜中，依次用氮气、氢气置换，在50℃、1Mpa、搅拌速度300rpm下反应3h，苯的转化率为80.3％，环己烷的选择性为100％。
实施例3
1)取52mgRuCl3和10mL无水乙醇置于高压反应釜中，在30℃、氢气压力为1Mpa的条件下还原20min，制得RuCl2的乙醇溶液，封存备用；
2)取8.210gN-甲基咪唑和11.11g氯代正丁烷，加入到装有10mL乙苯的三口烧瓶中后，置于恒温油浴中，在88℃、常压条件下，反应48h，产物经甲苯洗涤至无N-甲基咪唑，减压蒸馏除去洗涤剂，在50℃真空干燥40h，得[BMIM]Cl(13.539g，收率77.51％)；
3)取步骤1)制备的RuCl2乙醇溶液与428mg[BMIM]Cl、300mg ZnCl2和10mL无水乙醇，置于三口烧瓶，在常压、N2保护、78℃条件下反应5.5h后，减压蒸馏除去无水乙醇，得到离子液体催化剂[BMIM]Cl/[RuCl2]，[RuCl2]的摩尔含量为2％。
将步骤3)制得的催化剂和10mL苯投入高压反应釜中，依次用氮气、氢气置换，在50℃、1Mpa、搅拌速度300rpm条件下反应2h，苯的转化率为91.1％，环己烷的选择性为100％。
实施例4
1)取52mgRuCl3和10mL无水乙醇置于高压反应釜中，在30℃、氢气压力为1Mpa的条件下还原20min，制得RuCl2的乙醇溶液，封存备用；
2)取8.210gN-甲基咪唑和11.11g氯代正丁烷，加入到装有20mL乙苯的三口烧瓶中后，置于恒温油浴中，在106℃、常压条件下，反应12h，产物经甲苯洗涤至无N-甲基咪唑，减压蒸馏除去洗涤剂，在50℃真空干燥30h，得[BMIM]Cl(14.424g，收率82.58％)；
3)取步骤1)制备的RuCl2乙醇溶液与428mg[BMIM]Cl、300mg ZnCl2和10mL正丁醇，置于三口烧瓶，在常压、N2保护、100℃条件下反应3h后，减压蒸馏除去有机醇，得离子液体催化剂[BMIM]Cl/[RuCl2]，[RuCl2]的摩尔含量为9％。
将步骤3)制得的催化剂和10mL苯置于高压反应釜中，依次用氮气、氢气置换，在50℃、1MPa、搅拌速度300rpm条件下，反应3h，苯的转化率为100％，环己烷的选择性为100％。
实施例5
1)取104mgRuCl3和10mL无水乙醇置于高压反应釜中，在30℃、常压条件下，氢气还原22h，制得RuCl2的乙醇溶液，封存备用；
2)取8.210gN-甲基咪唑和11.11g氯代正丁烷，加入到装有6.5mL乙苯的三口烧瓶中后，置于恒温油浴中，在106℃、常压条件下，反应12h，产物经甲苯洗涤至无N-甲基咪唑，减压蒸馏除去洗涤剂，在50℃真空干燥30h，得[BMIM]Cl(15.893g，收率90.99％)；
3)取步骤1)制备的RuCl2乙醇溶液、292mg[BMIM]Cl和10mL无水乙醇，置于三口烧瓶，在常压、N2保护、78℃条件下反应20h，停止反应，减压蒸馏除去无水乙醇，得离子液体催化剂[BMIM]Cl/[RuCl2]，[RuCl2]的摩尔含量为23％。
将步骤3)制得的催化剂、10mL苯置于高压反应釜中，依次用氮气、氢气置换，在80℃、3MPa、搅拌速度300rpm条件下，反应16h，苯转化率80.4％，选择性100％。
实施例6
1)取52mgRuCl3和10mL无水乙醇置于高压反应釜中，在30℃、氢气压力为1Mpa的条件下还原10min，制得RuCl2的乙醇溶液，封存备用；
2)取8.210gN-甲基咪唑和13.221g氯代正丁烷，加入到装有10mL乙苯的三口烧瓶中后，置于恒温油浴中，在30℃、常压条件下，反应60h，产物经乙苯洗涤至无N-甲基咪唑，减压蒸馏除去洗涤剂，在30℃真空干燥40h，得[BMIM]Cl(6.879g，收率39.38％)；
3)取步骤1)制备的RuCl2乙醇溶液与428mg[BMIM]Cl、300mg ZnCl2和10mL无水乙醇，置于三口烧瓶，在常压、N2保护、30℃条件下反应0.5h后，减压蒸馏除去无水乙醇，得到离子液体催化剂[BMIM]Cl/[RuCl2]，[RuCl2]的摩尔含量为2％。
将步骤3)制得的催化剂和10mL苯投入高压反应釜中，依次用氮气、氢气置换，在50℃、1Mpa、搅拌速度300rpm条件下反应2h，苯的转化率为77.2％，环己烷的选择性为100％。

Claims (8)

1、一种苯加氢制环己烷离子液体催化剂，其特征在于，离子液体催化剂的组成为[BMIM]Cl/[RuCl2]，其中，[BMIM]Cl为氯化N-甲基-N-正丁基咪唑，在催化剂中所占的摩尔百分比为75～99％，[RuCl2]为二氯化钌，在催化剂中所占的摩尔百分比为1～25％。
2、一种苯加氢制环己烷离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将RuCl3在乙醇溶剂中，以氢气为还原剂，在0.1～1.5Mpa、30℃、搅拌条件下还原成RuCl2，反应时间为0.1～50h；
2)以N-甲基咪唑和氯代正丁烷为原料、乙苯为溶剂，N-甲基咪唑与氯代正丁烷的摩尔比为1∶1～2，溶剂用量为0.5～2.5mL/g原料，在常压、30～120℃下反应5～60h，自然冷却到室温，产物经洗涤溶剂洗涤、减压蒸馏后，在30～60℃，真空干燥10～40h，得到[BMIM]Cl；
3)将步骤1)中制备的RuCl2和步骤2)中制备的[BMIM]Cl置于固定床反应器中，在有机醇溶剂中、惰性气体保护、常压、30～100℃下，反应0.5～20h后，自然冷却至室温，减压蒸馏到恒重，得到苯加氢制环己烷离子液体催化剂[BMIM]Cl/[RuCl2]。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中将RuCl3在乙醇溶剂中，以氢气为还原剂，在0.5～1.0Mpa、30℃、搅拌条件下还原成RuCl2，反应时间为0.2～1h。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的洗涤溶剂为甲苯或乙苯。
5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中以N-甲基咪唑和氯代正丁烷为原料、乙苯为溶剂，N-甲基咪唑与氯代正丁烷的摩尔比为1∶1.1～1.5，溶剂用量为1.0～1.5mL/g原料，在常压、70～90℃下反应12～30h，自然冷却到室温，产物经洗涤溶剂洗涤、减压蒸馏后，在30～60℃，真空干燥10～40h，得到[BMIM]Cl。
6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的有机醇为甲醇、乙醇或正丁醇。
7、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气或氖气。
8、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中将步骤1)中制备的RuCl2和步骤2)中制备的[BMIM]Cl置于固定床反应器中，在有机醇溶剂中、惰性气体保护、常压、70～90℃下，反应3～8h后，自然冷却至室温，减压蒸馏到恒重得到苯加氢制环己烷离子液体催化剂[BMIM]Cl/[RuCl2]。
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