CN100384812C - 仲丁胺的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种仲丁胺的合成方法：以丁酮肟为原料，采用雷尼镍为催化剂，在氨的作用下与氢气进行还原反应直至压力保持不变为止，反应产物经脱水、精馏后得仲丁胺；还原反应压力为1～6MPa，温度为20～150℃，雷尼镍重量为丁酮肟的0.28%～10%，氨与丁酮肟物质的量的比为0～2∶1。采用本发明的合成方法生产仲丁胺，成本低、收率高。

Description

仲丁胺的合成方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是一种化工中间体——仲丁胺的合成方法。
背景技术
仲丁胺是一种重要的有机化工中间体，目前其合成方法主要有：
(1)、文献Canadian Journal of Chemistry，1981，59(20)：3007-11，采用氢化铝锂还原丁酮肟反应，得到目标产物。由于反应需要用到还原剂氢化铝锂价格昂贵，并且操作困难，因此造成生产成本过高，不适于工业化生产。
(2)、文献Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1999，146(1-2)：129-138，采用丁酮为原料，以负载在改性活性炭的钯为催化剂，与苄胺在氢气压力60bar条件下反应，较高收率高纯度的得到了手性仲丁醇。但是还原剂制备困难，价格昂贵，操作困难，对生产要求很高，总生产成本较高。
(3)、文献Tetrahedron Letters，2001，42(25)：4257-4259，以丁酮为原料，10％钯碳为催化剂，甲醇水(体积比为9∶1)为溶剂，与甲酸铵在回流条件下反应，高收率(95％)得到了仲丁醇。但反应所需催化剂价格昂贵，工业应用困难。
(4)、文献抚顺石油学院学报，2003，23(1)：1～3和12，在高压釜中用雷尼镍为催化剂，利用丁酮为原料氨化氢化合成了仲丁胺，收率91.5％。但此反应所需催化剂量大(每摩尔3g)，反应的压力很高，达到了6MPa对反应器要求较高。操作困难，成本较高，因此限制了它的进一步工业化应用。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种成本低、收率高的仲丁胺的合成方法。
本发明为达到以上目的，是通过这样的技术方案来实现的：提供一种仲丁胺的合成方法：以丁酮肟为原料，采用雷尼镍为催化剂，在氨的作用下与氢气进行还原反应直至压力保持不变为止，反应产物经脱水、精馏后得仲丁胺；还原反应压力为1～6MPa，温度为20～150℃，雷尼镍重量为丁酮肟的0.28％～10％，氨与丁酮肟物质的量的比为0～2∶1。
作为本发明的仲丁胺的合成方法的一种改进：上述还原反应在溶剂中进行，所述丁酮肟与溶剂的物质的量比为1∶0.1～6。
作为本发明的仲丁胺的合成方法的一种改进：溶剂为饱和烷烃、醇类或水；饱和烷烃可选用环己烷、正己烷或石油醚，醇类可选用甲醇、乙醇或异丙醇。
本发明的仲丁胺的合成方法，反应条件温和，生产成本低，设备简单，易于操作和实现产业化。用本发明的合成方法所生产的仲丁胺，产品纯度较高，且能达到93％的收率。
具体实施方式
实施例1：一种仲丁胺的合成方法，依次进行以下步骤：
1、制备新鲜的雷尼镍(Raney Ni)催化剂(此为现有技术)：将2g Ni-Al合金分批溶于含有10g氢氧化钠的100mL氢氧化钠水溶液中，不断搅拌，直至不再产生气泡。倾出上层水溶液，用新鲜蒸馏水洗涤数次，直至最后的洗液为中性。
2、在500mL高压釜中依次加入上述制备的全部Raney Ni和丁酮肟188.6mL(174.2g/2.0mol)。先将高压釜用氢气置换三次，然后充氢气至2.5MPa；再向高压釜中加入氨17g(1.0mol)。将高压釜中的上述物质加热至85℃进行还原反应，反应期间压力下降，需不断补充氢气，保持压力为2.5MPa条件下加氢；直至不再吸氢，此时压力保持恒定，反应时间共为6.5h。
3、反应结束后，自然冷却至室温，慢慢释放釜内气体，打开高压釜，将上述反应产物用氮气压滤，得滤液A和滤饼；滤饼为Raney Ni催化剂，可回收利用。用滤液A洗涤滤饼，得滤液B。滤液B脱水后常压精馏。
收集64～67℃馏分，得仲丁胺，气相色谱分析含量为99.0％，收率93.1％。收集134～136℃的馏分，得二仲丁胺，其气相色谱分析含量为98.2％。仲丁胺与二仲丁胺的总收率为98.7％。
实施例2：一种仲丁胺的合成方法，依次进行以下步骤：
1、制备新鲜的Raney Ni催化剂：同实施例1。
2、在500mL高压釜中依次加入水100mL(100g/5.56mol)、Raney Ni催化剂3.0g(由新鲜的Raney Ni催化剂1.0g和实施例1中回收利用的Raney Ni催化剂(即滤饼)2.0g组成)和丁酮肟95mL(87.78g/1.01mol)。先将高压釜用氢气置换两次，然后充至1.0MPa，将高压釜中的上述混合物加热至150℃进行还原反应，反应期间压力下降，需不断补充氢气，保持压力为1.0MPa条件下加氢；直至不再吸氢，此时压力保持恒定，反应时间共为20h。
3、等同于实施例1。所得的仲丁胺收率68.3％。所得的仲丁胺和二仲丁胺的总收率85.3％。
实施例3：一种仲丁胺的合成方法，依次进行以下步骤：
1、制备新鲜的Raney Ni催化剂：同实施例1。
2、在500mL高压釜中依次加入甲醇100mL(79.2g/2.47mol)、新鲜的Raney Ni催化剂8.7g和丁酮肟94mL(87.2g/1.0mol)。先将高压釜用氢气置换两次，然后充至6.0MPa；并向高压釜中加入34g(2.0mol)氨。将高压釜中的上述混合物加热至65℃进行还原反应，反应期间压力下降，需不断补充氢气，保持压力为6.0MPa条件下加氢；直至不再吸氢，此时压力保持恒定，反应时间共为5.5h。
3、等同于实施例1。所得的仲丁胺收率达92.5％。所得的仲丁胺和二仲丁胺的总收率96.3％。
实施例4：一种仲丁胺的合成方法，依次进行以下步骤：
1、制备新鲜的Raney Ni催化剂：同实施例1。
2、在500mL高压釜中依次加入环己烷100mL(77.9g/0.93mol)、新鲜的Raney Ni催化剂0.5g和丁酮肟188.5mL(174.2g/2.0mol)。先将高压釜用氢气置换两次，然后充至2.5MPa；再向高压釜中加入17g(1.0mol)液氨。将高压釜中的上述混合物在20℃进行还原反应，反应期间压力下降，需不断补充氢气，保持压力为2.5MPa条件下加氢；直至不再吸氢为止，此时压力保持恒定，反应时间共为15h。
3、等同于实施例1。所得的仲丁胺收率达87.2％。所得的仲丁胺和二仲丁胺的总收率91.4％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种仲丁胺的合成方法，其特征是：以丁酮肟为原料，采用雷尼镍为催化剂，在氨的作用下与氢气进行还原反应直至压力保持不变为止，反应产物经脱水、精馏后得仲丁胺；还原反应压力为1～6MPa，温度为20～150℃，雷尼镍重量为丁酮肟的0.28％～10％，氨与丁酮肟物质的量的比为0～2∶1。
2.根据权利要求1所述的仲丁胺的合成方法，其特征是：所述还原反应在溶剂中进行，所述丁酮肟与溶剂的物质的量比为1∶0.1～6。
3.根据权利要求2所述的仲丁胺的合成方法，其特征在于：所述溶剂为饱和烷烃、醇类或水。
4.根据权利要求3所述的仲丁胺的合成方法，其特征在于：所述饱和烷烃为环己烷、正己烷或石油醚。
5.根据权利要求3所述的仲丁胺的合成方法，其特征在于：所述醇类为甲醇、乙醇或异丙醇。
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