CN115894252B - 一种高产二甲基丙胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，更具体地涉及一种高产1,2‑二甲基丙胺的合成方法，该合成方法分两步进行，包括甲基丁肟的制备和二甲基丙胺的制备。本发明在第一反应中通过控制各原料配比和反应条件，反应充分，后续用饱和食盐水清洗，进一步提高产物收率和纯度；在二步反应中控制氢气量，确保反应体系气压维持在一定水平，使用负载镍催化剂，催化效率高，反应充分，同时控制添加酸液和碱液的当量，能有效防止物料的损失，提高产品收率和纯度；该制备方法采用两步合成，方法简单可行，产品收率和纯度高，部分原料可进行循环利用，成本低，具有较好的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，更具体地涉及一种高产1,2-二甲基丙胺的合成方法。
背景技术
1,2-二甲基丙胺为一种有机试剂，其含有氨基和1-位手性碳原子，可与多种化合物发生反应，能够改善化合物的生物性质，是精细化工产品的重要原料，具有较好的市场前景。
目前，关于1,2-二甲基丙胺的制备方法报道的并不多，主要以1966年Staskun B等报道的雷尼合金在碱性溶液中还原法合成较多，以甲基异丙基酮为原料，与盐酸羟胺作用形成肟，分离肟后，对肟加压下进行还原，但是其产品收率只有20-64％，且反应过程不彻底，肟的收率只有83％，原料浪费比较大；其次是1993年欧阳杰等通过采用一锅法合成1,2-二甲基丙胺，同样以甲基异丙基酮为原料，同时加入盐酸羟胺、水、浓氨水反应，然后加入乙醇、氢氧化钠、镍铝合金粉室温反应，过滤、蒸馏，加入氢氧化钠，分出有机层，加固体氢氧化钾干燥，蒸馏收集馏分后获得，虽然其简化了大步骤，一锅法合成，纯度也较高，但是整体工艺也较为复杂，且得到的收率只有67％，原料浪费也较大，同时其使用浓氨水气味重、易挥发具安全隐患。因此，急需一种收率高且工艺简单、操作安全的1,2-二甲基丙胺的合成工艺。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高产1,2-二甲基丙胺的合成方法。该制备方法采用两步合成，方法简单，操作安全，产品收率和纯度高，克服了现有技术的不足。
为了实现上述的目的，本发明提供一种高产二甲基丙胺的合成方法，包括以下步骤：
(1)甲基丁肟的制备：将盐酸羟胺加入反应器并溶于冷水，加入甲基丁酮，磁力搅拌下缓慢加入氢氧化钠溶液，加料过程中控制温度小于40℃，加料完成后继续反应2-3h，反应完全后停止反应，静置0.5-1h，分层，将有机相清洗2次后，得到甲基丁肟；
(2)二甲基丙胺的制备：取步骤(1)所得甲基丁肟至密闭反应器，加入无水甲醇、负载镍催化剂，同时连续通入氢气，控制反应温度为60-80℃，至吸氢量达到饱和后结束反应，静置2-3h，过滤得滤液和滤渣，滤液用酸液调节pH至3-4，搅拌2-3h，蒸除甲醇，加水，然后用碱液调节pH至14，继续搅拌2-3h，静置2-3h，分层，取有机层加氢氧化钾干燥，然后精馏，得到目标产物二甲基丙胺。
本发明的反应式为：
其中，式Ⅰ为甲基丁酮(3-甲基-乙-丁酮)，式Ⅱ为甲基丁肟((NZ)-N-(3-甲基丁-2-亚甲基)羟胺)，式Ⅲ为1,2-二甲基丙胺。
本发明采用两步合成方式，第一步先将盐酸羟胺充分融入冷水中，然后与甲基丁酮反应，通过控制碱的加入速度以及加料温度，反应更加完全，得到高收率的甲基丁肟；第二步在甲基丁肟中加入甲醇、负载镍催化剂，以及还原氢气，通过控制反应温度，反应速度快，反应完全后，通过二次调节pH，促进分层，得到二甲基丙胺。本发明通过调节各原料配比及反应条件等因素，可有效控制各步反应顺利进行，反应彻底，得到的中间产物及最终产物，纯度高，收率好。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述氢氧化钠溶液为质量分数40％的氢氧化钠水溶液或液碱。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述盐酸羟胺、甲基丁酮和氢氧化钠的摩尔比为1-1.5:1:1-1.5，优选摩尔比为1.25:1:1.25。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述冷水的温度为0-15℃。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中，清洗所用的溶液为饱和食盐水。本技术方案中通过使用饱和食盐水清洗反应液，可有效提高收率。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中，所述负载镍催化剂是以硅藻土为载体，将活性成分镍高度分散在硅藻土上，制成柱状或条状后获得；所述活性成分镍的含量为70-80％。本发明负载镍催化剂具有均匀的孔隙结构，比表面积大，结合力强，活性高，通过制成柱状或条状，在一次催化完成后，容易过滤，方便后续循环利用，适合连续化大生产。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中，所述负载镍催化剂的添加量为所述甲基丁肟重量的3-6％；所述甲醇的添加量为所述甲基丁肟重量的70-80％。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中，氢气加入后反应器压力控制在40atm。本技术方案中，充氢气十分钟后可能压力为从40atm下降到30atm，需要补氢，使得压力维持在40atm，待压力维持在40atm不降后，可以结束反应。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中，所述酸液为质量分数30％的盐酸溶液；所述碱液为质量分数30％的氢氧化钠溶液或步骤(2)中用于干燥后的氢氧化钾溶液。本发明通过严格控制盐酸和碱液的添加量，可有效防止产物的损失，收率大大提高。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中，所述滤渣为负载镍催化剂，烘干后可循环利用。
本发明的有益效果：
1.本发明在第一步甲基丁肟的制备过程中通过控制原料配比及反应温度，反应彻底，并用饱和食盐水清洗产物，得到的甲基丁肟收率达到91.64-93.50％，纯度达到99.22-99.24％；
2.本发明在第二步二甲基丙胺的制备过程中通过控制甲醇、负载镍催化剂的添加量以及氢气的压力，催化效率高、反应更加充分，通过在后续滤液提取过程中控制好酸液和碱液的用量，可有效防止产物的损失，提高产物的收率和纯度，得到的二甲基丙胺收率达到80.24-84.20％，纯度达到99.80-99.85％；
3.本发明合成方法采用两步制成，方法简单，操作安全环保，产品收率和纯度高，同时催化剂及氢氧化钾可循环利用，成本低。
具体实施方式
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。
本发明的上述各项技术特征和在下文(如实施案例)中具体描述的各项技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。
实施例1：甲基丁肟的制备
将2521g盐酸羟胺加入反应器然后用3250g的5℃冷水进行溶解，加入2500g甲基丁酮，在磁力搅拌下缓慢加入3627g 40％氢氧化钠溶液，该加料过程中控制温度小于40℃，氢氧化钠溶液加完后，继续反应2h，使用气相监控原料反应完全后停止反应，静置0.5-1h，分层，将有机相用饱和食盐水清洗2次(每次1000mL)后，得到2850g甲基丁肟。计算甲基丁肟的收率为93.50％，采用气相法测定甲基丁肟纯度为99.22％，水分含量为3.9％。
实施例2：甲基丁肟的制备
将1015g盐酸羟胺加入反应器然后用1300g的8℃冷水进行溶解，加入1000g甲基丁酮，在磁力搅拌下缓慢加入1460g 40％氢氧化钠溶液，该加料过程中控制温度小于40℃，氢氧化钠溶液加完后，继续反应2.5h，使用气相监控原料反应完全后停止反应，静置0.5-1h，分层，将有机相用饱和食盐水清洗2次(每次400mL)后，得到1130g甲基丁肟。计算甲基丁肟的收率为92.88％，采用气相法测定甲基丁肟纯度为99.24％，水分含量为3.7％。
实施例3：甲基丁肟的制备
将2030g盐酸羟胺加入反应器然后用2600g的15℃冷水进行溶解，加入2000g甲基丁酮，在磁力搅拌下缓慢加入2400g液碱，该加料过程中控制温度小于40℃，氢氧化钠溶液加完后，继续反应3h，使用气相监控原料反应完全后停止反应，静置0.5-1h，分层，将有机相用饱和食盐水清洗2次(每次800mL)后，得到2240g甲基丁肟。计算甲基丁肟的收率为91.64％，采用气相法测定甲基丁肟纯度为99.20％，水分含量为4.1％。
实施例4：二甲基丙胺的制备
取实施例1所得甲基丁肟1100g至密闭反应器，加入850g无水甲醇、40g负载镍催化剂(活性镍含量70％)，同时连续通入氢气并控制气压为40atm，控制反应温度为70℃，至吸氢量达到饱和后结束反应，静置2-3h，过滤得滤渣和滤液，其中滤渣为负载镍催化剂，干燥后可循环使用，滤液加入30％盐酸调节pH至3-4，搅拌2h，蒸除甲醇，加入适量水，然后用30％氢氧化钠调节pH至14左右，继续搅拌2h，静置2-3h，分层，取有机层加260g氢氧化钾干燥，得到800g有机相，将有机相进行精馏，得到737g目标产物二甲基丙胺。计算二甲基丙胺的收率为80.24％，采用气相法测定甲基丁肟纯度为99.80％，水分含量为1.4％。
实施例5：二甲基丙胺的制备
取实施例1所得甲基丁肟1000g至密闭反应器，加入780g无水甲醇、55g负载镍催化剂(活性镍含量80％)，同时连续通入氢气并控制气压为40atm，控制反应温度为60℃，至吸氢量达到饱和后结束反应，静置2-3h，过滤得滤渣和滤液，其中滤渣为负载镍催化剂，干燥后可循环使用，滤液加入30％盐酸调节pH至3-4，搅拌2.5h，蒸除甲醇，加入适量水，然后用30％氢氧化钠调节pH至14左右，继续搅拌2.5h，静置2-3h，分层，取有机层加240g氢氧化钾干燥，得到780g有机相，将有机相进行精馏，得到702g目标产物二甲基丙胺。计算二甲基丙胺的收率为84.20％，采用气相法测定甲基丁肟纯度为99.85％，水分含量为1.3％。
实施例6：二甲基丙胺的制备
取实施例1所得甲基丁肟1500g至密闭反应器，加入1160g无水甲醇、75g负载镍催化剂(活性镍含量75％)，同时连续通入氢气并控制气压为40atm，控制反应温度为80℃，至吸氢量达到饱和后结束反应，静置2-3h，过滤得滤渣和滤液，其中滤渣为负载镍催化剂，干燥后可循环使用，滤液加入30％盐酸调节pH至3-4，搅拌3h，蒸除甲醇，加入适量水，然后用30％氢氧化钠调节pH至14左右，继续搅拌3h，静置2-3h，分层，取有机层加350g氢氧化钾干燥，得到1123g有机相，将有机相进行精馏，得到1032g目标产物二甲基丙胺。计算二甲基丙胺的收率为82.50％，采用气相法测定甲基丁肟纯度为99.82％，水分含量为1.3％。
对比例1：甲基丁肟的制备
将2521g盐酸羟胺加入反应器然后用3250g的5℃冷水进行溶解，加入2500g甲基丁酮，在磁力搅拌下缓慢加入3627g 40％氢氧化钠溶液，该加料过程中控制温度小于40℃，氢氧化钠溶液加完后，继续反应2h，使用气相监控原料反应完全后停止反应，静置0.5-1h，分层，分离有机相，得到2650g甲基丁肟。计算甲基丁肟的收率为79.40％，采用气相法测定甲基丁肟纯度为92.45％，水分含量为5.8％。
对比例2：甲基丁肟的制备
将2521g盐酸羟胺加入反应器然后用3250g的5℃冷水进行溶解，加入2500g甲基丁酮，在磁力搅拌下缓慢加入3627g 40％氢氧化钠溶液，该加料过程中控制温度小于40℃，氢氧化钠溶液加完后，继续反应2h，使用气相监控原料反应完全后停止反应，静置0.5-1h，分层，分离有机相，将有机相用水清洗2次(每次1000mL)后，得到2688g甲基丁肟。计算甲基丁肟的收率为80.04％，采用气相法测定甲基丁肟纯度为92.67％，水分含量为6.6％。
对比例3：甲基丁肟的制备
将1850g盐酸羟胺加入反应器然后用2850g的5℃冷水进行溶解，加入2500g甲基丁酮，在磁力搅拌下缓慢加入1200g 40％氢氧化钠溶液，该加料过程中控制温度小于40℃，氢氧化钠溶液加完后，继续反应2h，使用气相监控原料反应完全后停止反应，静置0.5-1h，分层，将有机相用饱和食盐水清洗2次(每次1000mL)后，得到2250g甲基丁肟。计算甲基丁肟的收率为71.13％，采用气相法测定甲基丁肟纯度为95.61％，水分含量为3.9％。
对比例4：二甲基丙胺的制备
取实施例1所得甲基丁肟1100g至密闭反应器，加入850g无水甲醇、40g负载镍催化剂(活性镍含量70％)，同时连续通入氢气并控制气压为40atm，控制反应温度为70℃，至吸氢量达到饱和后结束反应，静置2-3h，过滤得滤渣和滤液，其中滤渣为负载镍催化剂，干燥后可循环使用，滤液加入30％盐酸调节pH至6-7，搅拌2h，蒸除甲醇，加入适量水，然后用30％氢氧化钠调节pH至14左右，继续搅拌2-3h，静置2-3h，分层，取有机层加260g氢氧化钾干燥，得到728g有机相，将有机相进行精馏，得到669g目标产物二甲基丙胺。计算二甲基丙胺的收率为67.04％，采用气相法测定甲基丁肟纯度为93.76％，水分含量为3.4％。
对比例5：二甲基丙胺的制备
取实施例1所得甲基丁肟1100g至密闭反应器，加入850g无水甲醇、40g负载镍催化剂(活性镍含量70％)，同时连续通入氢气并控制气压为40atm，控制反应温度为70℃，至吸氢量达到饱和后结束反应，静置2-3h，过滤得滤渣和滤液，其中滤渣为负载镍催化剂，干燥后可循环使用，滤液加入30％盐酸调节pH至1-2，搅拌2h，蒸除甲醇，加入适量水，然后用30％氢氧化钠调节pH至14左右，继续搅拌2h，静置2-3h，分层，取有机层加260g氢氧化钾干燥，得到730g有机相，将有机相进行精馏，得到671g目标产物二甲基丙胺。计算二甲基丙胺的收率为68.99％，采用气相法测定甲基丁肟纯度为95.49％，水分含量为2.7％。
对比例6：二甲基丙胺的制备
取实施例1所得甲基丁肟1100g至密闭反应器，加入850g无水甲醇、40g负载镍催化剂(活性镍含量70％)，同时连续通入氢气并控制气压为40atm，控制反应温度为70℃，至吸氢量达到饱和后结束反应，静置2-3h，过滤得滤渣和滤液，其中滤渣为负载镍催化剂，干燥后可循环使用，滤液加入30％盐酸调节pH至3-4，搅拌2h，蒸除甲醇，加入适量水，然后用30％氢氧化钠调节pH至9-10，继续搅拌2-h，静置2-3h，分层，取有机层加260g氢氧化钾干燥，得到720g有机相，将有机相进行精馏，得到658g目标产物二甲基丙胺。计算二甲基丙胺的收率为66.49％，采用气相法测定甲基丁肟纯度为94.25％，水分含量为3.1％。
对比例7：二甲基丙胺的制备
取实施例1所得甲基丁肟1100g至密闭反应器，加入850g无水甲醇、40g雷尼镍，同时连续通入氢气并控制气压为40atm，控制反应温度为70℃，至吸氢量达到饱和后结束反应，静置2-3h，过滤得滤渣和滤液，其中滤渣为雷尼镍，干燥后可循环使用，滤液加入30％盐酸调节pH至3-4，搅拌2h，蒸除甲醇，加入适量水，然后用30％氢氧化钠调节pH至9-10，继续搅拌2-h，静置2-3h，分层，取有机层加260g氢氧化钾干燥，得到710g有机相，将有机相进行精馏，得到658g目标产物二甲基丙胺。计算二甲基丙胺的收率为70.15％，采用气相法测定甲基丁肟纯度为98.42％，水分含量为2.1％。
结果分析：
从实施例1-3的结果可以看出，按照本申请制备方法得到的甲基丁肟收率达到91.64-93.50％，纯度达到99.22-99.24％；对比例1中相对于实施例1未使用食盐水清洗有机相，所得产物的收率和纯度都下降明显；对比例2中使用水清洗有机相，与未清洗差别不大；对比例3中原料比例不同时，所得产物的收率和纯度也都有所下降。说明本发明原料配比及制备方法能有效提高甲基丁肟收率和纯度。
从实施例4-6的结果可以看出，按照本申请制备方法得到的二甲基丙胺收率达到80.24-84.20％，纯度达到99.80-99.85％；对比例4-5中相对于实施例1所加盐酸当量不同，即滤液pH不在3-4范围内，其收率和纯度都有所下降，特别是收率下降明显；对比例6中相对于实施例1所加碱液当量不同，即蒸除甲醛后的溶液pH不为14左右时，其收率和纯度也都下降明显。说明在第二步反应中，通过严格控制各体系的pH，能有效提高二甲基丙胺的收率和纯度。对比例7中，相对于实施例4使用相同重量的常规雷尼镍作为催化剂，其收率显著下降，说明本发明负载镍催化剂的催化性能更好。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高产二甲基丙胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)甲基丁肟的制备：将盐酸羟胺加入反应器并溶于冷水，加入甲基丁酮，磁力搅拌下缓慢加入氢氧化钠溶液，加料过程中控制温度小于40℃，加料完成后继续反应2-3h，反应完全后停止反应，静置0.5-1h，分层，将有机相清洗2次后，得到甲基丁肟，其中，所述盐酸羟胺、甲基丁酮和氢氧化钠的摩尔比为1-1.5:1:1-1.5，清洗所用的溶液为饱和食盐水；
(2)二甲基丙胺的制备：取步骤(1)所得甲基丁肟至密闭反应器，加入无水甲醇、负载镍催化剂，同时连续通入氢气，控制反应温度为60-80℃，至吸氢量达到饱和后结束反应，静置2-3h，过滤得滤液和滤渣，滤液用酸液调节pH至3-4，搅拌2-3h，蒸除甲醇，加水，然后用碱液调节pH至14，继续搅拌2-3h，静置2-3h，分层，取有机层加氢氧化钾干燥，然后精馏，得到目标产物二甲基丙胺，其中，所述负载镍催化剂是以硅藻土为载体，将活性成分镍高度分散在硅藻土上，制成柱状或条状后获得；所述活性成分镍的含量为70-80％。
2.根据权利要求1所述的一种高产二甲基丙胺的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氢氧化钠溶液为质量分数40％的氢氧化钠水溶液或液碱。
3.根据权利要求1所述的一种高产二甲基丙胺的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述冷水的温度为0-15℃。
4.根据权利要求1所述的一种高产二甲基丙胺的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述负载镍催化剂的添加量为所述甲基丁肟重量的3-6％；所述甲醇的添加量为所述甲基丁肟重量的70-80％。
5.根据权利要求1所述的一种高产二甲基丙胺的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，氢气加入后反应器压力控制在40atm。
6.根据权利要求1所述的一种高产二甲基丙胺的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸液为质量分数30％的盐酸溶液；所述碱液为质量分数30％的氢氧化钠溶液或步骤(2)中用于干燥后的氢氧化钾溶液。
7.根据权利要求1所述的一种高产二甲基丙胺的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述滤渣为负载镍催化剂，烘干后循环利用。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN1900048A (zh) * | 2006-07-19 | 2007-01-24 | 浙江大学 | 仲丁胺的合成方法 |
| CN102320980A (zh) * | 2011-07-22 | 2012-01-18 | 苏州柏适捷药物化学有限公司 | 1，3-二甲基戊胺的高效合成方法 |
| CN108976223A (zh) * | 2017-06-01 | 2018-12-11 | 广东东阳光药业有限公司 | 稠合三环类化合物及其在药物中的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 欧阳杰等.用甲基异丙基酮一锅法合成1,2- 二甲基丙胺.化学试剂.1993,第15卷(第6期),380. * |
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