CN102295530B - 一种3-丁烯-1-醇的合成方法 - Google Patents

一种3-丁烯-1-醇的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102295530B
CN102295530B CN 201110229662 CN201110229662A CN102295530B CN 102295530 B CN102295530 B CN 102295530B CN 201110229662 CN201110229662 CN 201110229662 CN 201110229662 A CN201110229662 A CN 201110229662A CN 102295530 B CN102295530 B CN 102295530B
Authority
CN
China
Prior art keywords
butene
butyne
reaction
catalyst
ethanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN 201110229662
Other languages
English (en)
Other versions
CN102295530A (zh
Inventor
卢小逸
吴文良
张启明
董道明
邵琦
王诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Beihede Chemistry Co., Ltd.
Original Assignee
Jiangsu Chemical Co Ltd
ZHEJIANG QIMING PHARMACEUTICAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Chemical Co Ltd, ZHEJIANG QIMING PHARMACEUTICAL CO Ltd filed Critical Jiangsu Chemical Co Ltd
Priority to CN 201110229662 priority Critical patent/CN102295530B/zh
Publication of CN102295530A publication Critical patent/CN102295530A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102295530B publication Critical patent/CN102295530B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了3-丁烯-1-醇的合成方法，包括以下步骤：在催化剂条件下于惰性气体中，将3-丁炔-1-醇与氢气在醇溶剂中经加氢反应，生成3-丁烯-1-醇。该方法不仅3-丁炔-1-醇原料具有价廉易得的优势，而且在整个反应过程中，无废渣、废水的产生，溶剂和固体催化剂均可反复套用，基本做到对环境无污染，因此具有很大的市场前景。

Description

一种3-丁烯-1-醇的合成方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域，具体涉及一种3-丁烯-1-醇的催化加氢合成方法。
背景技术
3-丁烯-1-醇，英文名为3-Buten-1-ol，其结构式为：
Figure BDA0000082631600000011
3-丁烯-1-醇是一种具有双键和羟基的烯醇类化合物，性质非常活泼，可参与多种有机合成反应，广泛应用于塑料透镜、食用香精和石油化工等精细化工领域，尤其在医药领域用于合成杂环衍生类新药物(如抗肿瘤药物、抗艾滋病药物和抗增殖药物等)，是一种附加值极高的精细化学品。3-丁烯-1-醇的合成最早见于美国专利US4288374，采用丙烯和甲醛为原料，在乙醇和硅砂的催化作用下合成制得，反应过程如下(Cat为催化剂Catalyst的简称)：
Figure BDA0000082631600000012
该反应需要在高温高压下进行，而且产物分离比较困难。
美国专利US6103943采用3，4-环氧-1-丁烯和甲酸为原料，在溶于四氢呋喃的钯及其配体膦化氢和三烷基胺的均相催化剂作用下制得3-丁烯-1-醇，反应过程如下：
Figure BDA0000082631600000013
该方法采用3，4-环氧-1-丁烯为原料，该原料不易得到，而且催化剂钯及其配体膦化氢的制备较为麻烦，这些不利因素决定了其在工业生产应用上的劣势。
贺永艺等人在《催化学报》Vol.31 No.6上报导了另外一种合成3-丁烯-1-醇的合成方法，即采用氧化铈为催化剂，催化1，4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇，反应过程如下：
Figure BDA0000082631600000021
1，4-丁二醇的选择性脱水需在自制的固定床反应器中进行，对设备要求较高；且催化剂需在375℃高温下进行预处理，这些不利因素限制了其大规模应用。
Negishi，Ei-ichi；Boardman，Larry D.等人在Journal of the AmericanChemical Society；vol.110中介绍了一种采用四氢铝锂为还原剂，将3-丁烯酸还原为3-丁烯-1-醇的方法，反应过程如下：
Figure BDA0000082631600000022
该路线需要用到极易燃烧的四氢铝锂，因此对安全生产具有很大的风险。
综合以上合成路线，均存在一定的问题，有必要开发一种3-丁烯-1-醇的新合成方法。
发明内容
本发明提供了一种工艺简单、操作方便且得率较高，基本无“三废”产生的3-丁烯-1-醇的合成方法。
一种3-丁烯-1-醇的合成方法，包括以下步骤：
在催化剂条件下于惰性气体中，将3-丁炔-1-醇与氢气在醇溶剂中经加氢反应，生成3-丁烯-1-醇。具体合成路线如下：
Figure BDA0000082631600000023
所述的催化剂选用雷尼镍催化剂、钯碳催化剂、铑碳催化剂、钌碳催化剂中的一种或两种以上。为了节约资源，催化剂与3-丁炔-1-醇的重量比优选为0.001～0.02∶1。
为了达到更好的发明效果，优选：
所述的醇溶剂选用烷基醇类溶剂。所述的烷基醇类溶剂进一步优选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或两种以上。所述的醇溶剂的用量没有严格的限定，一般醇溶剂的体积大于反应底物3-丁炔-1-醇和催化剂的体积。
所述的惰性气体可选用本领域广义范围内的惰性气体，如氮气、氦气、氩气等中的一种，优选氮气。
所述的加氢反应的温度优选在45℃～100℃。
所述的加氢反应的压力优选在0.5Mpa～1.5Mpa。
所述的加氢反应的时间可通过检测反应终点来控制，可采用现有的终点判断法如通过气相色谱分析(GC分析)反应液中原料3-丁炔-1-醇的含量的方法。
所述的加氢反应完成后，还可经过滤回收催化剂，滤液先常压蒸馏回收醇溶剂，再经精馏，得到高含量的3-丁烯-1-醇。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明开发了利用3-丁炔-1-醇催化加氢合成3-丁烯-1-醇的新方法，该方法不仅3-丁炔-1-醇原料具有价廉易得的优势，而且在整个反应过程中，无废渣、废水的产生，溶剂和固体催化剂均可反复套用，基本做到对环境无污染，因此具有很大的市场前景。
具体实施方式
实施例1
在1升高压釜中加入100g(1.4mol)3-丁炔-1-醇，400ml乙醇，然后加2g雷尼镍催化剂，通N2置换15分钟，加热至50℃保温，然后开始通H2，保持压力1.0Mpa，1小时后开始取样，GC分析，当原料3-丁炔-1-醇的质量百分含量＜1％时终止反应。反应结束后过滤，催化剂回收套用。滤液先常压蒸馏回收乙醇，然后进精馏塔进行精馏，得到产物3-丁烯-1-醇91.2g，含量98.3％，收率88.7％。
产物的1H-NMR(CDCl3-d6，400MHz)δ：2.25(t，2H，J6.0Hz)，3.60(q，2H，6.0Hz)，5.05-5.06(m，2H，＝CH2)，5.82(t，1H，＝CH)；表明产物为3-丁烯-1-醇。
实施例2
在1升高压釜中加入3-丁炔-1-醇100g(1.4mol)，乙醇400ml，然后加钯碳重量百分含量为5％的钯碳催化剂0.3g，通N2置换15分钟，加热至45℃保温，然后开始通H2，保持0.5MPa压力，1小时后开始取样，GC分析，当原料3-丁炔-1-醇的质量百分含量＜1％时终止反应。反应结束后过滤，催化剂回收套用。滤液先常压蒸馏回收乙醇，然后进精馏塔进行精馏，得到产物3-丁烯-1-醇92.4g，含量98.9％，收率89.8％。
产物的1H-NMR(CDCl3-d6，400MHz)δ：2.25(t，2H，J6.0Hz)，3.60(q，2H，6.0Hz)，5.05-5.06(m，2H，＝CH2)，5.82(t，1H，＝CH)；表明产物为3-丁烯-1-醇。
实施例3
在1升高压釜中加入3-丁炔-1-醇100g(1.4mol)，乙醇400ml，然后加钌碳重量百分含量为5％的钌碳催化剂0.2g，通N2置换15分钟，加热至45℃保温，然后开始通H2，保持0.5Mpa压力，1小时后开始取样，GC分析，当原料3-丁炔-1-醇的质量百分含量＜1％时终止反应。反应结束后过滤，催化剂回收套用。滤液先常压蒸馏回收乙醇，然后进精馏塔进行精馏，得到产物3-丁烯-1-醇92.0g，含量98.5％，收率89.4％。
产物的1H-NMR(CDCl3-d6，400MHz)δ：2.25(t，2H，J6.0Hz)，3.60(q，2H，6.0Hz)，5.05-5.06(m，2H，＝CH2)，5.82(t，1H，＝CH)；表明产物为3-丁烯-1-醇。
实施例4
在1升高压釜中加入3-丁炔-1-醇100g(1.4mol)，乙醇400ml，然后加实施例3中回收的钌碳催化剂0.2g，通N2置换15分钟，加热至45℃保温，然后开始通H2，保持0.5Mpa压力，1小时后开始取样，GC分析，当原料3-丁炔-1-醇的质量百分含量＜1％时终止反应。反应结束后过滤，催化剂回收套用。滤液先常压蒸馏回收乙醇，然后进精馏塔进行精馏，得到产物3-丁烯-1-醇90.1g，含量98.2％，收率87.6％。
产物的1H-NMR(CDCl3-d6，400MHz)δ：2.25(t，2H，J6.0Hz)，3.60(q，2H，6.0Hz)，5.05-5.06(m，2H，＝CH2)，5.82(t，1H，＝CH)；表明产物为3-丁烯-1-醇。

Claims (1)

1.一种3-丁烯-1-醇的合成方法，包括以下步骤：在1升高压釜中加入100g3-丁炔-1-醇，400ml乙醇，然后加2g雷尼镍催化剂，通N2置换15分钟，加热至50℃保温，然后开始通H2，保持压力1.0Mpa，1小时后开始取样，GC分析，当原料3-丁炔-1-醇的质量百分含量<1%时终止反应，反应结束后过滤，催化剂回收套用，滤液先常压蒸馏回收乙醇，然后进精馏塔进行精馏，得到产物3-丁烯-1-醇。
CN 201110229662 2011-08-11 2011-08-11 一种3-丁烯-1-醇的合成方法 Expired - Fee Related CN102295530B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110229662 CN102295530B (zh) 2011-08-11 2011-08-11 一种3-丁烯-1-醇的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110229662 CN102295530B (zh) 2011-08-11 2011-08-11 一种3-丁烯-1-醇的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102295530A CN102295530A (zh) 2011-12-28
CN102295530B true CN102295530B (zh) 2013-11-06

Family

ID=45356238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110229662 Expired - Fee Related CN102295530B (zh) 2011-08-11 2011-08-11 一种3-丁烯-1-醇的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102295530B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109174088B (zh) * 2018-10-25 2021-12-14 浙江工业大学 一种用于炔类化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1146984A (zh) * 1995-07-20 1997-04-09 巴斯福股份公司 在固定床钯催化剂上进行炔的部分加氢制备链烯烃
CN101098842A (zh) * 2005-01-07 2008-01-02 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 2-丁烯-1,4-二醇的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1146984A (zh) * 1995-07-20 1997-04-09 巴斯福股份公司 在固定床钯催化剂上进行炔的部分加氢制备链烯烃
CN101098842A (zh) * 2005-01-07 2008-01-02 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 2-丁烯-1,4-二醇的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Competitive hydrogenation in alkene–alkyne–diene systems with palladium and platinum catalysts;Zuzana Dobrovolna et.al;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;19981231;第130卷;281页右栏第2段,282页右栏第三段 *
Roberts, John D.et al.Small-Ring Compounds.IV. Interconversion Reactions of Cyclobutyl,Cyclopropylcarbinyl and Allylcarbinyl Derivatives.《Journal of the American Chemical Society》.1951,第73卷参见第2515页左栏的倒数第1段.
Small-Ring Compounds.IV. Interconversion Reactions of Cyclobutyl,Cyclopropylcarbinyl and Allylcarbinyl Derivatives;Roberts, John D.et al;《Journal of the American Chemical Society》;19511231;第73卷;第2515页左栏的倒数第1段 *
Zuzana Dobrovolna et.al.Competitive hydrogenation in alkene–alkyne–diene systems with palladium and platinum catalysts.《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》.1998,第130卷281页右栏第2段,282页右栏第三段.

Also Published As

Publication number Publication date
CN102295530A (zh) 2011-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107954832B (zh) 一种氢化双酚a的制备方法
CN104098439A (zh) 一种生物质乙二醇的精制方法
CN102241566B (zh) 一种二苯甲醇及其衍生物的制备方法
CN103265400A (zh) 一种由呋喃或四氢呋喃衍生物制备伯醇的绿色新方法
CN107629810A (zh) 一种由生物质制备润滑油组分的方法
CN103254038B (zh) 一种由苯生产环己醇的方法
CN102030612B (zh) 利用含醇废液制备正丁醇的方法
CN102442982A (zh) 一种由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法
CN106866360A (zh) 一种5-羟甲基糠醛催化转化制备1,6-己二醇的方法
CN104829559B (zh) 一种由乙酰丙酸甲酯制备γ‑戊内酯的方法
CN102295530B (zh) 一种3-丁烯-1-醇的合成方法
CN109678821A (zh) 一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法
CN107253904B (zh) 一种木质素降解的方法
CN108658880B (zh) 一种紫外线吸收剂的制备方法
CN102757298B (zh) 一种苯加氢制备环己烷的方法
CN102660012B (zh) 一种端羟基全氟聚醚化合物的制备方法
KR20160070618A (ko) 아디픽산의 신규 제조법
CN115197048B (zh) 一种氢化双酚a的制备方法
CN103450028B (zh) 一种硝基苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法
CN1810787A (zh) N－甲基吡咯烷的制备方法
CN103922896B (zh) 一种由二苯并呋喃制备邻苯基苯酚的方法
CN108558673B (zh) 一种生产2-(1-环己烯基)乙胺的方法
CN103864560B (zh) 一种苯加氢制备环己烷的方法
CN101531574A (zh) 一种制备3，4，5-三甲氧基甲苯的方法
CN109553548A (zh) 一种n-乙基甲酰胺的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 312369, No. five, No. 8, Hangzhou Bay Industrial Zone, Shaoxing, Zhejiang, Shangyu

Patentee after: Zhejiang Qiming Pharmaceutical Co., Ltd.

Patentee after: Jiangsu Beihede Chemistry Co., Ltd.

Address before: 312369, No. five, No. 8, Hangzhou Bay Industrial Zone, Shaoxing, Zhejiang, Shangyu

Patentee before: Zhejiang Qiming Pharmaceutical Co., Ltd.

Patentee before: Jiangsu Chemical Co., Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131106

Termination date: 20200811