CN107353268A - 一种由5‑羟甲基糠醛选择加氢制备5‑甲基糠醛的方法 - Google Patents
一种由5‑羟甲基糠醛选择加氢制备5‑甲基糠醛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107353268A CN107353268A CN201710542551.4A CN201710542551A CN107353268A CN 107353268 A CN107353268 A CN 107353268A CN 201710542551 A CN201710542551 A CN 201710542551A CN 107353268 A CN107353268 A CN 107353268A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- furfural
- methyl
- hydroxymethyl
- hydroxymethyl furfural
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- CETXOEGRUBXUAL-UHFFFAOYSA-N 3-(hydroxymethyl)furan-2-carbaldehyde Chemical class OCC=1C=COC=1C=O CETXOEGRUBXUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 title abstract 2
- OUDFNZMQXZILJD-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-furaldehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)O1 OUDFNZMQXZILJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 24
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 15
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 13
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XREPTGNZZKNFQZ-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazolium iodide Chemical compound [I-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 XREPTGNZZKNFQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims description 2
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims 1
- 240000008892 Helianthus tuberosus Species 0.000 claims 1
- 235000003230 Helianthus tuberosus Nutrition 0.000 claims 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims 1
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 claims 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 10
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 230000000118 anti-neoplastic effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 235000011194 food seasoning agent Nutrition 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
本发明是一种由5‑羟甲基糠醛选择加氢制备5‑甲基糠醛的方法，包括：将5‑羟甲基糠醛、溶剂、催化剂、供氢试剂加入反应器中，形成反应体系；在温度为20‑300℃，进行加氢反应，即可制得较高收率的5‑甲基糠醛产物。优点：克服了现有技术中使用HCl、HI等反应试剂易腐蚀设备、价格贵、难以循环利用等缺点。此催化剂具有高效、绿色、环保、副产物少、易分离回收、可循环使用等特点。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，属于化工反应技术领域。
背景技术
以煤、石油、天然气为代表的不可再生的化石能源构成了当今世界的能源、材料以及化学品等产业的支柱，为人类的文明和发展做出了巨大的贡献。然而随着这些化石资源的日益枯竭和发展中国家日益增加的能源和资源需求，同时化石能源的大量燃烧使用也造成了温室效应等环境问题，因此世界各国正在大力开发可再生的绿色新能源和绿色化学品。以纤维素为原料转化而成的5-羟甲基糠醛是一种重要的生物质平台物质，其通过氧化、还原可以制成多种重要的化合物，但是对于5-羟甲基糠醛的催化加氢的研究，还处于起步的阶段，是国内外能源领域科学家的研究重点。5-羟甲基糠醛的选择加氢产物5-甲基糠醛是生产药物，农药，香水和其他用途的化学品的有用中间体。它也是食品工业中常见的调味成分，甚至被认为是潜在的抗肿瘤药物。
国内外已经有一些有关5-羟甲基糠醛制备5-甲基糠醛的报道：申请号为CN201410302966.0的中国专利报道了一种催化生物质重整选择性制备5-甲基糠醛的双功能协同催化剂制备以及应用，该催化剂主要由蒙脱土负载金属纳米颗粒组成，以5-羟甲基糠醛为底物，130 ℃反应16 h，可得到5-甲基糠醛产率为90.9％。如以下方程式：
但此技术需要在反应体系中添加高浓度的NaI，对后续的分离带来了困难，并且污染较严重。
K. Hamada等人以糖类或者纤维素为原料，通过两步法制备5-甲基糠醛。如以下方程：
在此过程中，氢化步骤的产率高达98％。然而，从己糖（如果糖）形成的CMF需要较长的反应时间（约10小时）、大量的有机溶剂和表面活性剂，且该方法中使用的HCl具有强腐蚀性。
Weiran Yang 和Ayusman Sen等人采用水和有机溶剂（苯或甲苯）组成的双相反应体系，以RuCl3·xH2O为催化剂，果糖，HI和催化剂全部溶解在反应前的水中，然后向高压釜中加入300 psi H2，并在油浴中加热。反应过程如下：
在此过程中75℃下2小时内可从果糖直接获得67％的5-甲基糠醛产率，但是5-甲基糠醛在反应条件下不稳定，更长的反应时间导致5-甲基糠醛分解并降低产率，且HI腐蚀性强，反应完成后不易回收，污染较大。
发明内容
本发明提出的是一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，不需要添加高浓度的NaI、HI、或者HCl，我们通过添加HCOOH作为供氢试剂，并且反应完以后完全分解，无须分离，绿色环保。反应如下所示。其目的旨在克服现有技术所存在的上述缺陷，使用负载型催化剂制备5-甲基糠醛，具有合成反应工艺简单、后处理容易，生成成本低等特点。
本发明的技术解决方案：一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，包括如下工艺步骤：
（1）将5-羟甲基糠醛、溶剂、催化剂、供氢试剂加入反应器中，形成反应体系，所述的5-羟甲基糠醛与溶剂的质量比为0.01-1000，催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100，供氢试剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100；
（2）在温度为20-300 ℃，惰性气体的保护下，进行加氢反应0.01-72 h，即可制得5-甲基糠醛。
本发明具有以下优点：
1）不使用HCl、HI腐蚀性强，难分离回收的试剂，本技术具有绿色环保的优点；
2）以5-羟甲基糠醛为原料，四氢呋喃、二甲基亚砜、正丁醇类等为溶剂，氢气、甲酸、甲醇、异丙醇、异丁醇、甲酸盐等为供氢试剂，负载型催化剂，制备5-甲基糠醛；添加稳定剂PVP、PAP的作用是为了防止金属纳米粒子发生集聚效应生成大粒子进而减少活性位，从而降低催化剂活性。本反应可通过改变 PVP与金属粒子的摩尔比来改变金属纳米颗粒的大小。提高5-羟甲基糠醛的转化率和5-甲基糠醛的收率。本反应简单高效、成本低廉，环境友好、操作安全，能满足技术经济的要求，具有良好的工业化前景；
3）负载型催化剂，可以高效、高选择性地催化5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛，而且可以很容易从产物中分离出来，实现催化剂的循环利用；
4）反应在适当的条件下，5-羟甲基糠醛转化率为100%，产物5-甲基糠醛的收率为86.38%，选择性为86.38%。
具体实施方式
一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，包括如下工艺步骤：
（1）将5-羟甲基糠醛、溶剂、催化剂、供氢试剂加入反应器中，形成反应体系，所述的5-羟甲基糠醛与溶剂的质量比为0.01-1000，催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100，供氢试剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100；
（2）在温度为20-300 ℃，进行加氢反应0.01-72 h，即可制得5-甲基糠醛；
（3）产物使用气—质联用仪确定主要产物，用高效液相色谱测定5-甲基糠醛的含量，5-羟甲基糠醛转化率为100%，5-甲基糠醛的收率为86.38%，选择性为86.38%。
所述的溶剂为有机溶剂、水、离子液体。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、正丁醇、甲醇、异丙醇或甲苯。
所述离子液体为：[BMIm][Cl]、[BMIm][Br]、[BMIm][I]、[EMIm][AlCl4]、[EMIm][Al2Cl7]、[EMIm][CuCl2]、[EMIm][CuCl3]、[EMIm][ZnCl2]、[EMIm][FeCl3]、[EMIm][FeCl4]。
所述供氢试剂为氢气、甲酸、甲醇、异丙醇、异丁醇或甲酸盐。
所述的催化剂为负载型催化剂；所述催化剂负载的金属为Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Au、Ag、Co、Ni、Cu的一种或两种，两种其质量比为0.001-1000。
所述的催化剂载体为活性炭、水滑石、二氧化钛，二氧化锆、氧化硅、氧化铝、四氧化三铁。
所述的稳定剂为PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、PVA（聚乙烯醇），其与金属负载物的摩尔比为0.01—100。
实施例1
将0.25 g 5-羟甲基糠醛，0.05 g Pd-PVP/ZrO2催化剂（PVP：Pd=2：1（摩尔比）），10 mLTHF，1 mL甲酸加入50 mL 高压釜中，，在温度100 ℃下反应10 h，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的转化率为36.84%，5-甲基糠醛的收率为26.47%，选择性为71.86%。
实施例2
将0.25 g 5-羟甲基糠醛，0.05 g Pd-PVP/ZrO2催化剂（PVP：Pd=2：1（摩尔比）），10 mLTHF，1 mL 甲酸加入50 mL 高压釜中，在温度140 ℃下反应10 h，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的转化率为44.19%，5-甲基糠醛的收率为33.67%，选择性为76.18%。
实施例3
将0.25 g 5-羟甲基糠醛，0.05 g Pd-PVP/ZrO2催化剂（PVP：Pd=2：1（摩尔比）），10 mLTHF，1 mL 甲酸加入50 mL 高压釜中，在温度180 ℃下反应10 h，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的转化率为59.39%，5-甲基糠醛的收率为46.73%，选择性为78.68%。
实施例4
将0.25 g 5-羟甲基糠醛，0.05 g Pd-PVP/ZrO2催化剂（PVP：Pd=2：1（摩尔比）），10 mLTHF，1 mL 甲酸加入50 mL 高压釜中，在温度210 ℃下反应10 h，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的转化率为73.77%，5-甲基糠醛的收率为58.52%，选择性为79.33%。
实施例5
将0.25 g 5-羟甲基糠醛，0.05 g Pd-PVP/ZrO2催化剂（PVP：Pd=2：1（摩尔比）），10 mLTHF，1mL 甲酸加入50 mL 高压釜中，在温度240 ℃下反应3 h，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的转化率为84.36%，5-甲基糠醛的收率为72.17%，选择性为85.56%。
实施例6
将0.25 g 5-羟甲基糠醛，0.05 g Pd-PVP/ZrO2催化剂（PVP：Pd=2：1（摩尔比）），10 mLTHF，1mL 甲酸加入50 mL 高压釜中，在温度240 ℃下反应5 h，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的转化率为95.85%，5-甲基糠醛的收率为82.61%，选择性为86.19%。
实施例7
将0.25 g 5-羟甲基糠醛，0.05 g Pd-PVP/ZrO2催化剂（PVP：Pd=2：1（摩尔比）），10 mLTHF，1mL 甲酸加入50 mL 高压釜中，在温度240 ℃下反应10 h，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的转化率为100%，5-甲基糠醛的收率为86.38%，选择性为86.38%。
实施例8
将0.25 g 5-羟甲基糠醛，0.05 g Pd-PVP/ZrO2催化剂（PVP：Pd=5：1（摩尔比）），10 mLTHF，1mL 甲酸加入50 mL 高压釜中，温度240 ℃下反应10 h，产物使用用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的转化率为90.17%，5-甲基糠醛的收率为72.92%，选择性为80.17%。
实施例9
将0.25 g 5-羟甲基糠醛，0.05 g Pd-PVP/AC 催化剂（PVP：Pd=2：1（摩尔比）），10 mLTHF，1mL 甲酸加入50 mL 高压釜中，温度240 ℃下反应5 h，产物使用用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的转化率为87.73%，5-甲基糠醛的收率为64.68%，选择性为73.73%。
Claims (10)
1.一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，其特征包括如下工艺步骤：
（1）将5-羟甲基糠醛、溶剂、催化剂、供氢试剂加入反应器中，形成反应体系，所述的5-羟甲基糠醛与溶剂的质量比为0.01-1000，催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100，供氢试剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100；
（2）在温度20-300 ℃，进行加氢反应0.01-72 h，制得5-甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述的一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，其特征是所述5-羟甲基糠醛由葡萄糖、果糖、菊芋、蔗糖、纤维素、或木质纤维素原料制备。
3.根据权利要求1所述的一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，其特征是所述的溶剂为有机溶剂、水、离子液体。
4.根据权利要求3所述的一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，其特征是所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、正丁醇、甲醇、异丙醇或甲苯。
5.根据权利要求3所述的一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，其特征是所述离子液体有：[BMIm][Cl]、[BMIm][Br]、[BMIm][I]、[EMIm][AlCl4]、[EMIm][Al2Cl7]、[EMIm][CuCl2]、[EMIm][CuCl3]、[EMIm][ZnCl2]、[EMIm][FeCl3]、[EMIm][FeCl4]。
6.根据权利要求1所述的一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，其特征是所述供氢试剂为氢气、甲酸、甲醇、异丙醇、异丁醇或甲酸盐。
7.根据权利要求1所述的一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，其特征是所述的催化剂为负载型催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，其特征是所述催化剂负载的金属为Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Au、Ag、Co、Ni、Cu的一种或两种，两种其质量比为0.001-1000。
9.根据权利要求7所述的一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，其特征是所述的催化剂载体为活性炭、水滑石、二氧化钛、二氧化锆、氧化硅、氧化铝或四氧化三铁。
10.根据权利要求7所述的一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，其特征是所述的稳定剂为PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、PVA（聚乙烯醇），其与金属负载物的摩尔比为0.01—100。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710542551.4A CN107353268B (zh) | 2017-07-05 | 2017-07-05 | 一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710542551.4A CN107353268B (zh) | 2017-07-05 | 2017-07-05 | 一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107353268A true CN107353268A (zh) | 2017-11-17 |
| CN107353268B CN107353268B (zh) | 2019-12-31 |
Family
ID=60292238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710542551.4A Expired - Fee Related CN107353268B (zh) | 2017-07-05 | 2017-07-05 | 一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107353268B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109678654A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-04-26 | 嘉兴学院 | 一种5-羟甲基糠醛加氢直接生产1,2,6-己三醇的方法 |
| CN109942518A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-06-28 | 南昌大学 | 一种无金属参与的从生物质资源一锅制备5-甲基糠醛的方法 |
| CN111389395A (zh) * | 2020-05-06 | 2020-07-10 | 云南大学 | 钌铱催化剂、其制备方法及在5-羟甲基糠醛氢解反应中的应用 |
| CN115677629A (zh) * | 2022-11-04 | 2023-02-03 | 合肥工业大学 | 利用铁基催化剂制备5-甲基糠醛的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0044186A1 (en) * | 1980-07-16 | 1982-01-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing 5-methylfurfural |
| CN102766119A (zh) * | 2012-08-14 | 2012-11-07 | 中国科学技术大学 | 一种制备5-甲基糠醛的方法 |
| CN104069856A (zh) * | 2014-06-28 | 2014-10-01 | 北京化工大学 | 一种催化生物质重整选择性制备5-甲基糠醛的双功能协同催化剂的制备及应用 |
-
2017
- 2017-07-05 CN CN201710542551.4A patent/CN107353268B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0044186A1 (en) * | 1980-07-16 | 1982-01-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing 5-methylfurfural |
| CN102766119A (zh) * | 2012-08-14 | 2012-11-07 | 中国科学技术大学 | 一种制备5-甲基糠醛的方法 |
| CN104069856A (zh) * | 2014-06-28 | 2014-10-01 | 北京化工大学 | 一种催化生物质重整选择性制备5-甲基糠醛的双功能协同催化剂的制备及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YANLIANG YANG ET AL.: "Conversion of furfural into cyclopentanone over Ni-Cu bimetallic catalysts", 《GREEN CHEMISTRY》 * |
| 赵凯婉 等: "5-羟甲基糠醛转化为2,5-二甲基呋喃研究进展", 《广东化工》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109678654A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-04-26 | 嘉兴学院 | 一种5-羟甲基糠醛加氢直接生产1,2,6-己三醇的方法 |
| CN109678654B (zh) * | 2019-01-24 | 2021-11-09 | 嘉兴学院 | 一种5-羟甲基糠醛加氢直接生产1,2,6-己三醇的方法 |
| CN109942518A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-06-28 | 南昌大学 | 一种无金属参与的从生物质资源一锅制备5-甲基糠醛的方法 |
| CN109942518B (zh) * | 2019-03-20 | 2023-05-30 | 南昌大学 | 一种无金属参与的从生物质资源一锅制备5-甲基糠醛的方法 |
| CN111389395A (zh) * | 2020-05-06 | 2020-07-10 | 云南大学 | 钌铱催化剂、其制备方法及在5-羟甲基糠醛氢解反应中的应用 |
| CN111389395B (zh) * | 2020-05-06 | 2022-09-30 | 云南大学 | 钌铱催化剂、其制备方法及在5-羟甲基糠醛氢解反应中的应用 |
| CN115677629A (zh) * | 2022-11-04 | 2023-02-03 | 合肥工业大学 | 利用铁基催化剂制备5-甲基糠醛的方法 |
| CN115677629B (zh) * | 2022-11-04 | 2024-02-27 | 合肥工业大学 | 利用铁基催化剂制备5-甲基糠醛的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107353268B (zh) | 2019-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Huang et al. | Ceria-based materials for thermocatalytic and photocatalytic organic synthesis | |
| Ventura et al. | Selective Aerobic Oxidation of 5‐(Hydroxymethyl) furfural to 5‐Formyl‐2‐furancarboxylic acid in water | |
| JP5147309B2 (ja) | ２，５−フランジカルボン酸の製造方法 | |
| Kim et al. | Effective strategy for high-yield furan dicarboxylate production for biobased polyester applications | |
| Yan et al. | Novel synthesis of Pd nanoparticles for hydrogenation of biomass-derived platform chemicals showing enhanced catalytic performance | |
| Zhang et al. | Efficient conversion of furfural into cyclopentanone over high performing and stable Cu/ZrO2 catalysts | |
| CN107353268A (zh) | 一种由5‑羟甲基糠醛选择加氢制备5‑甲基糠醛的方法 | |
| CN109603819B (zh) | 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106866589B (zh) | 一种γ-戊内酯的制备方法 | |
| CN105745196B (zh) | 生物质的转化和纯化 | |
| Blanco-Brieva et al. | New two-step process for propene oxide production (HPPO) based on the direct synthesis of hydrogen peroxide | |
| Li et al. | Pt nanoparticles over TiO2–ZrO2 mixed oxide as multifunctional catalysts for an integrated conversion of furfural to 1, 4-butanediol | |
| CN112044450B (zh) | 一种酸碱双功能生物质碳基催化剂及其制备方法 | |
| CN103657643B (zh) | 一种制备纳米钯金属催化剂的方法 | |
| CN106008414B (zh) | 5‑羟甲基糠醛催化转移加氢制备2,5‑二羟甲基呋喃的方法 | |
| Liu et al. | Efficient oxidation of glucose into gluconic acid catalyzed by oxygen-rich carbon supported Pd under room temperature and atmospheric pressure | |
| CN109912549A (zh) | 一种5－羟甲基糠醛选择氧化制备5－羟甲基糠酸的新方法 | |
| Sun et al. | An Anderson-type polyoxometalate triggers aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-diformylfuran | |
| Cui et al. | A catalytic oxidative valorization of biomass-derived furfural with ethanol by copper/azodicarboxylate system | |
| CN105797719A (zh) | 用于间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的负载型双金属/多金属催化剂及制备方法和应用 | |
| Chen et al. | One-pot synthesis of 2, 5-bis (hydroxymethyl) furan from biomass derived 5-(chloromethyl) furfural in high yield | |
| Le et al. | A highly efficient, green, and straightforward approach for 2, 5-diformylfuran synthesis from carbohydrates using carbonized sugarcane bagasse and KBr | |
| CN104817524B (zh) | 一种催化转化果糖制备5‑羟甲基糠酸的方法 | |
| Mani et al. | Continuous hydrocyclization of aqueous levulinic acid to γ-valerolactone over bi-functional Ru/NbOPO4/SBA-15 catalyst under mild conditions | |
| Huynh et al. | Combination of deep eutectic solvent and functionalized metal-organic frameworks as a green process for the production of 5-hydroxymethylfurfural and furfural from sugars |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Xia Haian Inventor after: An Jiahuan Inventor after: Sun Guohan Inventor after: Xie Yongfei Inventor after: Yang Li Inventor after: Zuo Songlin Inventor before: Xia Haian Inventor before: An Jiahuan Inventor before: Sun Guohan Inventor before: Xie Yongfei Inventor before: Zuo Songlin |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20191231 |