CN104069856A - 一种催化生物质重整选择性制备5-甲基糠醛的双功能协同催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
一种催化生物质重整选择性制备5-甲基糠醛的双功能协同催化剂制备以及应用，属于催化剂技术领域。该催化剂主要由蒙脱土负载金属纳米颗粒组成，阳离子插层的蒙脱土提供酸性活性中心，蒙脱土负载金属纳米颗粒提供金属活性中心。蒙脱土层间插层的阳离子优选Ti4+、Al3+或H+。金属活性中心优选Ru、Pd、PdCu、PdRu。酸中心催化葡萄糖异构和脱水，酸-金属中心协同断裂C-O键，酸-金属双功能催化剂协同实现了多相化一步法催化葡萄糖制备5-甲基糠醛，130℃反应4h得到5-甲基糠醛产率为35.7％。以5-羟甲基糠醛为底物130℃反应16h得到5-甲基糠醛产率为90.9％。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别是提供了一种催化生物质重整选择性制备5-甲基糠醛的双功能协同催化剂的制备及应用。
背景技术
当今世界面临着石油、煤等不可再生资源的紧缺现状，人类需要寻求可持续的资源。生物质是可再生资源，广泛存在于自然界。生物质制备化工原料和能源具有重要的意义。5-甲基糠醛(5-MF)广泛应用于医药，农学化学品，化妆品行业等，也是食品行业的普通的芳香化合物，5-MF也有可能作为潜在的抗肿瘤剂。
工业大规模的生产5-甲基糠醛方法是用2-甲基呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和光气或是磷酰氯反应。但是超过等量的N,N-二甲基甲酰胺和光气使用，导致这个过程并不适合商业。而且反应结束后加入大量的1,2-二氯乙烷多次萃取产物5-氯甲基糠醛，消耗了大量的有机物1,2-二氯乙烷，而且1,2-二氯乙烷是潜在致癌物质，37％浓度的盐酸存在毒性，而且该反应需要较长的反应时间(30h)，能源效率较低。
以生物质衍生物制备5-MF研究现状如下：HI催化果糖转化为5-MF，HI同时具有酸性和还原性，N2气氛下120℃反应1h，转化率100％，5-MF产率47％。实现了由生物质衍生物制备化工产品5-MF。但是在反应过程中，同时会生成副产物I2，溶解在有机相，产品5-MF纯化时需除去I2。而且需要加入更多的HI用于下次循环使用，HI作为催化剂环境不友好，而且产率也很低(Weiran Yang，ChemSusChem2012,5,1218–1222)。2011年Weiran Yang报道了HI-RuCl3或是HI-Pd/C催化生物质衍生物制备5-MF，果糖在90℃反应0.5-1h产率达到68％，葡萄糖转化率在105℃反应0.5-1h产率81％产率31％(Weiran Yang，ChemSusChem2011,4,349–352)。文献报道的生物质制备5-MF研究较少，而且现有催化体系都是均相反应，催化剂使用了液体酸，5-MF产率低。所以设计绿色又高效催化剂来实现一步法转化生物质及其衍生物制备5-MF成为一个重大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化生物质重整选择性制备5-甲基糠醛的双功能协同催化剂，该催化剂同时具有酸-金属两个活性中心，实现了多相化一步法催化生物质衍生物葡萄糖或5-羟甲基糠醛制备5-甲基糠醛。
本发明的催化剂是一种酸-金属双功能协同催化剂，由蒙脱土负载金属纳米颗粒组成。阳离子插层的蒙脱土提供酸性活性中心，蒙脱土层间插层的阳离子优选Ti4+、Al3+或H+；蒙脱土负载金属纳米颗粒提供金属活性中心，金属活性中心为Ru、Pd、PdCu或PdRu，优选Cu和Pd的摩尔比为(0～4)：1；Pd和(Ru+Pd)的摩尔比为0～1。该催化剂酸中心催化葡萄糖或5-羟甲基糠醛异构脱水，金属中心断裂C-O键，酸-金属双功能催化剂协同催化葡萄糖多相化一步法制备5-甲基糠醛。
该催化剂蒙脱土层间插层的阳离子的含量为1～2.5wt％，优选蒙脱土的钠离子全部替换为Ti4+、Al3+或H+；金属活性中心的含量为0.1～1wt％。活性金属中心粒径分布在2-10nm。蒙脱土通过离子交换法调变层间插层的阳离子，而后传统浸渍法负载金属纳米颗粒。
制备上述催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)蒙脱土是典型的硅铝酸盐层状材料，主要成分Na(Al4Mgx)Si8O20(OH)4(简称Na-MMT)，采用离子交换法置换蒙脱土层间的阳离子，M为蒙脱土层间插层的阳离子，M为Ti4+、Al3+或H+；
(b)采用传统浸渍法将金属活性中心的盐负载在(a)阳离子插层的蒙脱土上，旋蒸除去溶剂，并干燥；
(c)将(b)得到的催化剂前体重新分散到乙醇溶剂，新鲜配置的NaBH4溶液还原制备金属纳米颗粒，得到催化剂。
本发明上述催化剂用于催化葡萄糖制备5-甲基糠醛的方法：反应底物葡萄糖5～20wt％或是5-羟甲基糠醛1～10wt％，催化剂加入量与底物(葡萄糖或是5-羟甲基糠醛)质量比例0.5：1～6：1，NaI10～80wt％，H2压力在0.5MPa-3MPa，升温至110℃-160℃，反应2-16h。反应溶剂为去离子水-氯苯两相溶剂，去离子水和氯苯体积比例在0.1～1。
本发明具有如下优点：
1.蒙脱土负载金属构建了酸-金属双功能催化剂，实现了多相化一步法催化葡萄糖制备5-甲基糠醛(5-MF)。130℃反应4h得到5-甲基糠醛产率为35.7％。以5-羟甲基糠醛为底物130℃反应16h产率为90.9％。
2.本发明为固定化催化剂，环境友好，可回收利用。便于工业应用
3.催化反应操作简单，在密封的高压釜内即可完成，且催化效果好。
附图说明
图1本发明实施案例1中合成的(a)Na-MMT；(b)离子交换法制备Ti-MMT；(b)本发明方法制备的Ru/Ti-MMT。
从附图可以看出：层状材料蒙脱土离子交换法置换层间阳离子制备Ti-MMT，发现层状材料的001峰发生前移，表明层间阳离子Na被Ti取代。本发明方法负载金属Ru纳米颗粒在Ti-MMT载体上，制备Ru/Ti-MMT，发现XRD没有出现新的衍射峰，说明金属纳米颗粒均匀分散在载体表面。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
步骤A：离子交换法合成Ti4+离子插层的蒙脱土Ti-MMT：
500ml四口瓶中加入3.0g Na-MMT，200ml浓度为3.3×10-2M的酸性TiCl4溶液，保持温度为50℃，在机械搅拌下反应24h。反应结束后浆液过滤，用1L去离子水洗剂，直到AgCl检测不到Cl离子。在液氮冷冻干燥机中进行样品干燥。得到固体粉末为灰白色。即是Ti-MMT。
步骤B：负载金属：取步骤A制备的1.0g Ti-MMT，加入6mg RuCl3乙醇溶液，摇床200rpm反应24h，旋蒸除去溶剂至干燥，加入10ml去离子水分散固体，摇床200rpm条件下滴加NaBH4，4h后，洗剂固体。冷冻干燥样品。得到催化剂0.22％Ru/Ti-MMT(金属含量为ICP测得)。
高压釜内衬加入葡萄糖180mg，NaI224.8mg，催化剂300mg，去离子水1.8ml，氯苯2ml，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300psi H2，升温至130℃，反应4h。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1-H核磁分析，有机相用GC分析。5-甲基糠醛产率为25.2％。
实施例2
步骤A：离子交换法合成Ti4+插层的蒙脱土Ti-MMT：
500ml四口瓶中加入3.0g Na-MMT，200ml浓度为3.3×10-2M的酸性TiCl4溶液，保持温度为50℃，在机械搅拌下反应24h。反应结束后浆液过滤，用1L去离子水洗剂，直到AgCl检测不到Cl离子。在液氮冷冻干燥机中进行样品干燥。得到固体粉末为灰白色。即是Ti-MMT。
步骤B：负载金属：取步骤A制备的1.0g Ti-MMT，加入6mg RuCl3乙醇溶液，摇床200rpm反应24h，旋蒸除去溶剂至干燥，加入10ml去离子水分散固体，摇床200rpm条件下滴加NaBH4，4h后，洗剂固体。冷冻干燥样品。得到催化剂0.22％Ru/Ti-MMT(金属含量为ICP测得)。
高压釜内衬加入葡萄糖180mg，NaI224.8mg，催化剂100mg，去离子水1.8ml，氯苯2ml，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300psi H2，升温至130℃，反应16h。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1-H核磁分析，有机相用GC分析。5-甲基糠醛产率为29.2％。
实施例3
步骤A：离子交换法合成Ti4+插层的蒙脱土Ti-MMT：
500ml四口瓶中加入3.0g Na-MMT，200ml浓度为3.3×10-2M的酸性TiCl4溶液，保持温度为50℃，在机械搅拌下反应24h。反应结束后浆液过滤，用1L去离子水洗剂，直到AgCl检测不到Cl离子。在液氮冷冻干燥机中进行样品干燥。得到固体粉末为灰白色。即是Ti-MMT。
步骤B：负载金属：取步骤A制备的Ti-MMT，加入6mg RuCl3H2O乙醇溶液，摇床200rpm反应24h，旋蒸除去溶剂至干燥，加入10ml去离子水分散固体，摇床200rpm条件下滴加NaBH4，4h后，洗剂固体。冷冻干燥样品。得到催化剂0.22％Ru/Ti-MMT(金属含量为ICP测得)。
高压釜内衬加入葡萄糖180mg，NaI224.8mg，催化剂100mg，去离子水0.4ml，氯苯2ml，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300psi H2，升温至130℃，反应16h。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1-H核磁分析，有机相用GC分析。5-甲基糠醛产率为35.6％。
实施例4
步骤A：离子交换法合成Ti4+插层的蒙脱土Ti-MMT：
500ml四口瓶中加入3.0g Na-MMT，200ml浓度为3.3×10-2M的酸性TiCl4溶液，保持温度为50℃，在机械搅拌下反应24h。反应结束后浆液过滤，用1L去离子水洗剂，直到AgCl检测不到Cl离子。在液氮冷冻干燥机中进行样品干燥。得到固体粉末为灰白色。即是Ti-MMT。
步骤B：负载金属：取步骤A制备的1g Ti-MMT，加入9mg Pd(acac)2乙醇溶液，摇床200rpm反应24h，旋蒸除去溶剂至干燥，加入10ml去离子水分散固体，摇床200rpm条件下滴加NaBH4，4h后，洗剂。冷冻干燥。得到催化剂0.22％Pd/Ti-MMT(金属含量为ICP测得)。
高压釜内衬加入葡萄糖180mg，NaI224.8mg，催化剂100mg，去离子水1.8ml，氯苯2ml，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300psi H2，升温至130℃，反应16h。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1-H核磁分析，有机相用GC分析。以葡萄糖为原料得到5-甲基糠醛产率为22.6％。
高压釜内衬加入5-羟甲基糠醛126.11mg，NaI224.8mg，催化剂100mg，去离子水1.8ml，氯苯2ml，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300psi H2，升温至130℃，反应16h。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1-H核磁分析，有机相用GC分析。以5-羟甲基糠醛为原料得到5-甲基糠醛产率为90.9％。
实施例5
步骤A：离子交换法合成Al3+插层的蒙脱土Al-MMT：
制备铝插层的蒙脱土Al-MMT制备：500ml四口瓶中加入3.0g Na-MMT，200ml浓度为3.3×10-2M AlCl3溶液，保持温度为50℃，在机械搅拌下反应24h。。反应结束后浆液过滤，用1L去离子水洗剂，直到AgCl检测不到Cl离子。冷冻干燥。得到灰白色固体粉末。即是Al-MMT。
步骤B：负载金属：湿品1g Al-MMT，加入9mg Pd(acac)2乙醇溶液，摇床200rpm反应24h，旋蒸除去溶剂至干燥，加入10ml去离子水分散固体，摇床200rpm条件下滴加NaBH4，4h后，洗剂。冷冻干燥。得到催化剂0.22％Pd/Al-MMT(金属含量为ICP测得)。
高压釜内衬加入葡萄糖180mg，NaI224.8mg，催化剂100mg，去离子水1.8ml，氯苯2ml，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300psi H2，升温至130℃，反应4h。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1-H核磁分析，有机相用GC分析。以葡萄糖为原料得到5-甲基糠醛产率为21.4％。
高压釜内衬加入5-羟甲基糠醛126.11mg，NaI224.8mg，催化剂100mg，去离子水1.8ml，氯苯2ml，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300psi H2，升温至130℃，反应16h。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1-H核磁分析，有机相用GC分析。以5-羟甲基糠醛为原料得到5-甲基糠醛产率为82.5％。
实施例6
步骤A：制备钛插层的蒙脱土Al-MMT制备：
制备铝插层的蒙脱土Al-MMT制备：500ml四口瓶中加入3.0gNa-MMT，200ml浓度为3.3×10-2M AlCl3溶液，保持温度为50℃，在机械搅拌下反应24h。。反应结束后浆液过滤，用1L去离子水洗剂，直到AgCl检测不到Cl离子。冷冻干燥。得到灰白色固体粉末。即是Al-MMT。
步骤B：负载金属：湿品1g Al-MMT，加入6mg Pd(acac)2和3mg Cu(CH3COO)2乙醇溶液，摇床200rpm反应24h，旋蒸除去溶剂至干燥，加入10ml去离子水分散固体，摇床200rpm条件下滴加NaBH4，4h后，洗剂。冷冻干燥。得到催化剂0.16％Pd1Cu1/Al-MMT(金属含量为ICP测得)。
高压釜内衬加入葡萄糖180mg，NaI224.8mg，催化剂100mg，去离子水1.8ml，氯苯2ml，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300psi H2，升温至130℃，反应16h。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1-H核磁分析，有机相用GC分析。以葡萄糖为原料得到5-甲基糠醛产率为17.4％。
高压釜内衬加入5-羟甲基糠醛180mg，NaI224.8mg，催化剂100mg，去离子水1.8ml，氯苯2ml，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300psi H2，升温至130℃，反应16h。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1-H核磁分析，有机相用GC分析。以5-羟甲基糠醛为原料得到5-甲基糠醛产率为52.2％。
实施例7
步骤A：离子交换法合成Ti4+插层的蒙脱土Ti-MMT：
500ml四口瓶中加入3.0g Na-MMT，200ml浓度为3.3×10-2M的酸性TiCl4溶液，保持温度为50℃，在机械搅拌下反应24h。反应结束后浆液过滤，用1L去离子水洗剂，直到AgCl检测不到Cl离子。在液氮冷冻干燥机中进行样品干燥。得到固体粉末为灰白色。即是Ti-MMT。
步骤B：负载金属：取步骤A制备的1g Ti-MMT，加入6mg RuCl3H2O乙醇溶液，摇床200rpm反应24h，旋蒸除去溶剂至干燥，加入10ml去离子水分散固体，摇床200rpm条件下滴加NaBH4，4h后，洗剂固体。冷冻干燥样品。得到催化剂0.22％Ru/Ti-MMT(金属含量为ICP测得)。
高压釜内衬加入葡萄糖180mg，NaI1348.8mg，催化剂100mg，去离子水1.8ml，氯苯2ml，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300psi H2，升温至130℃，反应16h。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1-H核磁分析，有机相用GC分析。5-甲基糠醛产率为35.7％。
实施例8
步骤A：离子交换法合成Ti4+插层的蒙脱土Ti-MMT：
500ml四口瓶中加入3.0g Na-MMT，200ml浓度为3.3×10-2M的酸性TiCl4溶液，保持温度为50℃，在机械搅拌下反应24h。反应结束后浆液过滤，用1L去离子水洗剂，直到AgCl检测不到Cl离子。在液氮冷冻干燥机中进行样品干燥。得到固体粉末为灰白色。即是Ti-MMT。
步骤B：负载金属：取步骤A制备的1g Ti-MMT，加入6mg RuCl3H2O乙醇溶液，摇床200rpm反应24h，旋蒸除去溶剂至干燥，加入10ml去离子水分散固体，摇床200rpm条件下滴加NaBH4，4h后，洗剂固体。冷冻干燥样品。得到催化剂0.22％Ru/Ti-MMT(金属含量为ICP测得)。
高压釜内衬加入葡萄糖180mg，NaI224.8mg，催化剂1000mg，去离子水1.8ml，氯苯2ml，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300psi H2，升温至130℃，反应4h。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1-H核磁分析，有机相用GC分析。5-甲基糠醛产率为27.5％。
实施例9
步骤A：离子交换法合成H+插层的蒙脱土H-MMT：
500ml四口瓶中加入3.0g Na-MMT，200ml浓度为1.1％的酸性HCl溶液，保持温度为90℃，在机械搅拌下反应24h。反应结束后浆液过滤，用1L去离子水洗剂，直到AgCl检测不到Cl离子。在液氮冷冻干燥机中进行样品干燥。得到固体粉末为灰白色。即是H-MMT。
步骤B：负载金属：取步骤A制备的1g H-MMT，加入6mg RuCl3H2O乙醇溶液，摇床200rpm反应24h，旋蒸除去溶剂至干燥，加入10ml去离子水分散固体，摇床200rpm条件下滴加NaBH4，4h后，洗剂固体。冷冻干燥样品。得到催化剂0.22％Ru/H-MMT(金属含量为ICP测得)。
高压釜内衬加入葡萄糖180mg，NaI224.8mg，催化剂100mg，去离子水1.8ml，氯苯2ml，安装高压釜，从进气口充入H2，置换10次，充入300psi H2，升温至130℃，反应16h。反应结束后，冷空气降至室温，取出内衬里的反应液离心。水相用1-H核磁分析，有机相用GC分析。5-甲基糠醛产率为28.4％。
Claims (10)
1.一种催化生物质重整选择性制备5-甲基糠醛的双功能协同催化剂，其特征在于，催化剂同时具有酸-金属两个活性中心，主要由蒙脱土负载金属纳米颗粒组成，阳离子插层的蒙脱土提供酸性活性中心，蒙脱土负载金属纳米颗粒提供金属活性中心。
2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，金属活性中心为Ru、Pd、PdCu或PdRu。
3.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，蒙脱土层间插层的阳离子为Ti4+、Al3+或H+。
4.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，金属活性中心的含量为0.1～1wt％；活性金属中心粒径分布在2-10nm。
5.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，Cu和Pd的摩尔比为(0～4)：1；Ru和(Ru+Pd)的摩尔比为0～1。
6.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，蒙脱土层间插层的阳离子的含量为1～2.5wt％。
7.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，蒙脱土的钠离子全部替换为Ti4+、Al3+或H+。
8.制备权利要求1-7的任一一种催化生物质重整选择性制备5-甲基糠醛的双功能协同催化剂的方法，其特征在于，
(a)蒙脱土是典型的硅铝酸盐层状材料，主要成分Na(Al4Mgx)Si8O20(OH)4(简称Na-MMT)，采用离子交换法插层阳离子M，M为蒙脱土层间插层的阳离子，M为Ti4+、Al3+或H+；
(b)采用浸渍法将金属活性中心的盐负载在(a)阳离子插层的蒙脱土上，旋蒸除去溶剂，并干燥；
(c)将(b)得到的催化剂前体重新分散到乙醇溶剂，新鲜配置的NaBH4溶液还原制备金属纳米颗粒，得到催化剂。
9.权利要求1-7的任一一种酸-金属双功能多相催化剂用于协同催化生物质衍生物多相化一步法制备5-甲基糠醛的方法，其特征在于，反应底物葡萄糖5～20wt％或是5-羟甲基糠醛1～10wt％，催化剂加入量与底物质量比例为0.5：1～6：1，NaI10～80wt％，H2压力在0.5MPa-3MPa，升温至110℃-160℃，反应2-16h；反应溶剂为去离子水-氯苯两相溶剂。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于，去离子水和氯苯体积比例在0.1～1。
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- 2014-06-28 CN CN201410302966.0A patent/CN104069856B/zh active Active
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