CN107353268B - 一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种由5‑羟甲基糠醛选择加氢制备5‑甲基糠醛的方法，包括：将5‑羟甲基糠醛、溶剂、催化剂、供氢试剂加入反应器中，形成反应体系；在温度为20‑300℃，进行加氢反应，即可制得较高收率的5‑甲基糠醛产物。优点：克服了现有技术中使用HCl、HI等反应试剂易腐蚀设备、价格贵、难以循环利用等缺点。此催化剂具有高效、绿色、环保、副产物少、易分离回收、可循环使用等特点。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，属于化工反应技术领域。
背景技术
以煤、石油、天然气为代表的不可再生的化石能源构成了当今世界的能源、材料以及化学品等产业的支柱，为人类的文明和发展做出了巨大的贡献。然而随着这些化石资源的日益枯竭和发展中国家日益增加的能源和资源需求，同时化石能源的大量燃烧使用也造成了温室效应等环境问题，因此世界各国正在大力开发可再生的绿色新能源和绿色化学品。以纤维素为原料转化而成的5-羟甲基糠醛是一种重要的生物质平台物质，其通过氧化、还原可以制成多种重要的化合物，但是对于5-羟甲基糠醛的催化加氢的研究，还处于起步的阶段，是国内外能源领域科学家的研究重点。5-羟甲基糠醛的选择加氢产物5-甲基糠醛是生产药物，农药，香水和其他用途的化学品的有用中间体。它也是食品工业中常见的调味成分，甚至被认为是潜在的抗肿瘤药物。
国内外已经有一些有关5-羟甲基糠醛制备5-甲基糠醛的报道：申请号为CN201410302966.0的中国专利报道了一种催化生物质重整选择性制备5-甲基糠醛的双功能协同催化剂制备以及应用，该催化剂主要由蒙脱土负载金属纳米颗粒组成，以5-羟甲基糠醛为底物，130 ℃反应16 h，可得到5-甲基糠醛产率为90.9％。如以下方程式：
但此技术需要在反应体系中添加高浓度的NaI，对后续的分离带来了困难，并且污染较严重。
K. Hamada等人以糖类或者纤维素为原料，通过两步法制备5-甲基糠醛。如以下方程：
在此过程中，氢化步骤的产率高达98％。然而，从己糖（如果糖）形成的CMF需要较长的反应时间（约10小时）、大量的有机溶剂和表面活性剂，且该方法中使用的HCl具有强腐蚀性。
Weiran Yang 和Ayusman Sen等人采用水和有机溶剂（苯或甲苯）组成的双相反应体系，以RuCl3·xH2O为催化剂，果糖，HI和催化剂全部溶解在反应前的水中，然后向高压釜中加入300 psi H2，并在油浴中加热。反应过程如下：
在此过程中75℃下2小时内可从果糖直接获得67％的5-甲基糠醛产率，但是5-甲基糠醛在反应条件下不稳定，更长的反应时间导致5-甲基糠醛分解并降低产率，且HI腐蚀性强，反应完成后不易回收，污染较大。
发明内容
本发明提出的是一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，不需要添加高浓度的NaI、HI、或者HCl，我们通过添加HCOOH作为供氢试剂，并且反应完以后完全分解，无须分离，绿色环保。反应如下所示。其目的旨在克服现有技术所存在的上述缺陷，使用负载型催化剂制备5-甲基糠醛，具有合成反应工艺简单、后处理容易，生成成本低等特点。
本发明的技术解决方案：一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，包括如下工艺步骤：
（1）将5-羟甲基糠醛、溶剂、催化剂、供氢试剂加入反应器中，形成反应体系，所述的5-羟甲基糠醛与溶剂的质量比为0.01-1000，催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100，供氢试剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100；
（2）在温度为20-300 ℃，惰性气体的保护下，进行加氢反应0.01-72 h，即可制得5-甲基糠醛。
本发明具有以下优点：
1）不使用HCl、HI腐蚀性强，难分离回收的试剂，本技术具有绿色环保的优点；
2）以5-羟甲基糠醛为原料，四氢呋喃、二甲基亚砜、正丁醇类等为溶剂，氢气、甲酸、甲醇、异丙醇、异丁醇、甲酸盐等为供氢试剂，负载型催化剂，制备5-甲基糠醛；添加稳定剂PVP、PAP的作用是为了防止金属纳米粒子发生集聚效应生成大粒子进而减少活性位，从而降低催化剂活性。本反应可通过改变 PVP与金属粒子的摩尔比来改变金属纳米颗粒的大小。提高5-羟甲基糠醛的转化率和5-甲基糠醛的收率。本反应简单高效、成本低廉，环境友好、操作安全，能满足技术经济的要求，具有良好的工业化前景；
3）负载型催化剂，可以高效、高选择性地催化5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛，而且可以很容易从产物中分离出来，实现催化剂的循环利用；
4）反应在适当的条件下，5-羟甲基糠醛转化率为100%，产物5-甲基糠醛的收率为86.38%，选择性为86.38%。
具体实施方式
一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，包括如下工艺步骤：
（1）将5-羟甲基糠醛、溶剂、催化剂、供氢试剂加入反应器中，形成反应体系，所述的5-羟甲基糠醛与溶剂的质量比为0.01-1000，催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100，供氢试剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100；
（2）在温度为20-300 ℃，进行加氢反应0.01-72 h，即可制得5-甲基糠醛；
（3）产物使用气—质联用仪确定主要产物，用高效液相色谱测定5-甲基糠醛的含量，5-羟甲基糠醛转化率为100%，5-甲基糠醛的收率为86.38%，选择性为86.38%。
所述的溶剂为有机溶剂、水、离子液体。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、正丁醇、甲醇、异丙醇或甲苯。
所述离子液体为：[BMIm][Cl]、[BMIm][Br]、[BMIm][I]、[EMIm][AlCl4]、[EMIm][Al2Cl7]、[EMIm][CuCl2]、[EMIm][CuCl3]、[EMIm][ZnCl2]、[EMIm][FeCl3]、[EMIm][FeCl4]。
所述供氢试剂为氢气、甲酸、甲醇、异丙醇、异丁醇或甲酸盐。
所述的催化剂为负载型催化剂；所述催化剂负载的金属为Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Au、Ag、Co、Ni、Cu的一种或两种，两种其质量比为0.001-1000。
所述的催化剂载体为活性炭、水滑石、二氧化钛，二氧化锆、氧化硅、氧化铝、四氧化三铁。
所述的稳定剂为PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、PVA（聚乙烯醇），其与金属负载物的摩尔比为0.01—100。
实施例1
将0.25 g 5-羟甲基糠醛，0.05 g Pd-PVP/ZrO2催化剂（PVP：Pd=2：1（摩尔比）），10mL THF，1 mL甲酸加入50 mL 高压釜中，，在温度100 ℃下反应10 h，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的转化率为36.84%，5-甲基糠醛的收率为26.47%，选择性为71.86%。
实施例2
将0.25 g 5-羟甲基糠醛，0.05 g Pd-PVP/ZrO2催化剂（PVP：Pd=2：1（摩尔比）），10mL THF，1 mL 甲酸加入50 mL 高压釜中，在温度140 ℃下反应10 h，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的转化率为44.19%，5-甲基糠醛的收率为33.67%，选择性为76.18%。
实施例3
将0.25 g 5-羟甲基糠醛，0.05 g Pd-PVP/ZrO2催化剂（PVP：Pd=2：1（摩尔比）），10mL THF，1 mL 甲酸加入50 mL 高压釜中，在温度180 ℃下反应10 h，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的转化率为59.39%，5-甲基糠醛的收率为46.73%，选择性为78.68%。
实施例4
将0.25 g 5-羟甲基糠醛，0.05 g Pd-PVP/ZrO2催化剂（PVP：Pd=2：1（摩尔比）），10mL THF，1 mL 甲酸加入50 mL 高压釜中，在温度210 ℃下反应10 h，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的转化率为73.77%，5-甲基糠醛的收率为58.52%，选择性为79.33%。
实施例5
将0.25 g 5-羟甲基糠醛，0.05 g Pd-PVP/ZrO2催化剂（PVP：Pd=2：1（摩尔比）），10mL THF，1mL 甲酸加入50 mL 高压釜中，在温度240 ℃下反应3 h，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的转化率为84.36%，5-甲基糠醛的收率为72.17%，选择性为85.56%。
实施例6
将0.25 g 5-羟甲基糠醛，0.05 g Pd-PVP/ZrO2催化剂（PVP：Pd=2：1（摩尔比）），10mL THF，1mL 甲酸加入50 mL 高压釜中，在温度240 ℃下反应5 h，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的转化率为95.85%，5-甲基糠醛的收率为82.61%，选择性为86.19%。
实施例7
将0.25 g 5-羟甲基糠醛，0.05 g Pd-PVP/ZrO2催化剂（PVP：Pd=2：1（摩尔比）），10mL THF，1mL 甲酸加入50 mL 高压釜中，在温度240 ℃下反应10 h，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的转化率为100%，5-甲基糠醛的收率为86.38%，选择性为86.38%。
实施例8
将0.25 g 5-羟甲基糠醛，0.05 g Pd-PVP/ZrO2催化剂（PVP：Pd=5：1（摩尔比）），10mL THF，1mL 甲酸加入50 mL 高压釜中，温度240 ℃下反应10 h，产物使用用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的转化率为90.17%，5-甲基糠醛的收率为72.92%，选择性为80.17%。
实施例9
将0.25 g 5-羟甲基糠醛，0.05 g Pd-PVP/AC 催化剂（PVP：Pd=2：1（摩尔比）），10mL THF，1mL 甲酸加入50 mL 高压釜中，温度240 ℃下反应5 h，产物使用用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的转化率为87.73%，5-甲基糠醛的收率为64.68%，选择性为73.73%。
Claims (10)
1.一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，其特征包括如下工艺步骤：
（1）将5-羟甲基糠醛、溶剂、催化剂、供氢试剂、稳定剂加入反应器中，形成反应体系，所述的5-羟甲基糠醛与溶剂的质量比为0.01-1000，催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100，供氢试剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100；所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮；
（2）在温度20-300 ℃，进行加氢反应0.01-72 h，制得5-甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述的一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，其特征是所述5-羟甲基糠醛由葡萄糖、果糖、菊芋、蔗糖、纤维素、或木质纤维素原料制备。
3.根据权利要求1所述的一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，其特征是所述的溶剂为有机溶剂、水、离子液体。
4.根据权利要求3所述的一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，其特征是所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、正丁醇、甲醇、异丙醇或甲苯。
5.根据权利要求3所述的一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，其特征是所述离子液体有：[BMIm][Cl]、[BMIm][Br]、[BMIm][I]、[EMIm][AlCl4]、[EMIm][Al2Cl7]、[EMIm][CuCl2]、[EMIm][CuCl3]、[EMIm][ZnCl2]、[EMIm][FeCl3]、[EMIm][FeCl4]。
6.根据权利要求1所述的一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，其特征是所述供氢试剂为氢气、甲酸、甲醇、异丙醇、异丁醇或甲酸盐。
7.根据权利要求1所述的一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，其特征是所述的催化剂为负载型催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，其特征是所述催化剂负载的金属为Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Au、Ag、Co、Ni、Cu的一种或两种，两种其质量比为0.001-1000。
9.根据权利要求7所述的一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，其特征是所述的催化剂载体为活性炭、水滑石、二氧化钛、二氧化锆、氧化硅、氧化铝或四氧化三铁。
10.根据权利要求1所述的一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法，其特征是所述的稳定剂与金属负载物的摩尔比为0.01—100。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| EP0044186A1 (en) * | 1980-07-16 | 1982-01-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing 5-methylfurfural |
| CN102766119A (zh) * | 2012-08-14 | 2012-11-07 | 中国科学技术大学 | 一种制备5-甲基糠醛的方法 |
| CN104069856A (zh) * | 2014-06-28 | 2014-10-01 | 北京化工大学 | 一种催化生物质重整选择性制备5-甲基糠醛的双功能协同催化剂的制备及应用 |
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| Conversion of furfural into cyclopentanone over Ni-Cu bimetallic catalysts;Yanliang Yang et al.;《Green Chemistry》;20130412;第15卷;第1932-1940页 * |
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