KR20230146061A - 측기 폴리에테르 라디칼을 갖는 아미노-관능성 폴리부타디엔 및 그를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔을 제조하는 방법 및 상기 방법에 따라 제조될 수 있는 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔에 관한 것이다: a) 적어도 1종의 폴리부타디엔 (A)를 적어도 1종의 에폭시화 시약 (B)와 반응시켜 적어도 1종의 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)를 형성하는 단계; b) 적어도 1종의 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)를 적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)와 반응시켜 적어도 1종의 히드록시-관능성 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)를 형성하는 단계; 및 c) 적어도 1종의 히드록시-관능성 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)를 적어도 1종의 에폭시-관능성 화합물 (F)와 반응시켜 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G)를 형성하는 단계.
Description
본 발명은 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조가능한 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔에 관한 것이다.
펜던트 폴리에테르 라디칼을 갖는 폴리부타디엔은 공지되어 있으며, 선행 기술에 따르면, 예를 들어, 반응성 관능화된 폴리부타디엔과 폴리에테르의 반응에 의해 제조된다. 예를 들어, 문헌 [Q. Gao et al., Macromolecular Chemistry and Physics (2013), 214(15), 1677-1687]에는 폴리부타디엔 주쇄 상에 폴리에틸렌 글리콜을 그라프팅함으로써 제조되는 친양쪽성 중합체 빗살형 구조가 기재되어 있다. JP 2011038003에 따르면, 말레산 무수물 단위로 관능화된 폴리부타디엔이 아미노-종결된 폴리에테르와 반응된다. 그 결과는 아미드 또는 이미드 기를 통해 부착된, 빗살형 위치에 폴리에테르 라디칼을 갖는 말레인화된 폴리부타디엔이다. 유사한 방법으로, 문헌 [J. Wang, Journal of Applied Polymer Science (2013), 128(4), 2408-2413]에 따르면, 폴리에틸렌 글리콜이 높은 비율의 1,2-부타디엔 단량체 단위를 갖는 폴리부타디엔 상에 부가되어 에스테르 연결을 형성한다. 빗살형 구조를 갖는 고분자량 그라프트 중합체가 JP 2002105209에 개시된 방법에 의해 에폭시화된 폴리부타디엔의 OH-관능성 폴리에테르와의 부가에 의해 수득된다. 문헌 [H. Decher et al., Polymer International (1995), 38(3), 219-225]에 따르면, 히드록시-관능성 폴리부타디엔 상에의 이소시아네이트-종결된 폴리에틸렌 글리콜의 부가가 사용된다.
폴리에테르-개질된 폴리부타디엔을 제조하는 방법으로서, 히드록시-관능성 폴리부타디엔이 에폭시 화합물과 반응되는 방법이 또한 공지되어 있다. 예를 들어, OH-종결된 폴리부타디엔의 알콕실화가 선행 기술에 개시되어 있다.
US 4994621 A에는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 히드록시드의 존재 하에 히드록시-종결된 폴리부타디엔을 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로 알콕실화하는 것이 기재되어 있다. 알콕실화에서의 히드록시-종결된 폴리부타디엔의 사용은 독점적으로 폴리에테르-폴리부타디엔-폴리에테르 삼블록 구조를 유도한다. EP 2003156 A1에 따르면, 이러한 블록 구조가 폴리우레탄의 제조에서 다른 반응 성분과의 불량한 혼화성의 원인이 된다.
히드록시-종결된 폴리부타디엔의 알콕실화 뿐만 아니라, 펜던트 히드록시-관능성 폴리부타디엔의 알콕실화가 또한 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Q. Gao et al., Macromolecular Chemistry and Physics (2013), 214(15), 1677-1687]에는 펜던트 히드록시-관능성 폴리부타디엔의 에틸렌 옥시드로의 알콕실화에 의한 펜던트 폴리에테르-개질된 폴리부타디엔의 제조가 기재되어 있다. 여기서 사용되는 펜던트 히드록시-관능성 폴리부타디엔은 먼저 폴리부타디엔을 에폭시화한 다음, 에폭시화된 폴리부타디엔을 리튬-폴리부타디엔 화합물과 반응시키고, 마지막으로 반응 생성물을 메탄올성 HCl로 양성자화함으로써 제조된다. 이러한 방법은 펜던트 폴리에테르 라디칼 뿐만 아니라, 또한 펜던트 폴리부타디엔 라디칼을 갖는 폴리부타디엔을 유도한다. 아직 공개되지 않은 문헌 PCT/EP2020/083013에 개시된 방법에 따르면, 빗살형 위치에서 폴리에테르 라디칼로 개질된 폴리부타디엔이 에폭시-관능성 폴리부타디엔의 개환에 의해 사전에 수득된 펜던트 히드록시-관능성 폴리부타디엔의, 바람직하게는 알콜로의 알콕실화에 의해 제조된다.
에폭시화 및 아민과의 반응에 의한 후속적인 에폭시드 개환을 이용하는 폴리부타디엔의 화학적 개질이 공지되어 있다. JP 63288295에는 에폭시-관능성 폴리부타디엔과 디메틸아민의 반응 및 아민 관능기의 아세트산으로의 후속적인 양성자화가 개시되어 있다. JP 57205596에 따른 방법은, 디메틸아민과의 에폭시드 개환에 추가적으로, 아민 관능기의 에피클로로히드린으로의 추가의 4급화를 포함한다. 수소화된 폴리부타디엔의 아민을 사용하는 에폭시드 개환 방법이 DE 2554093에 개시되어 있다. DE 2943879, DE 2732736 및 JP 49055733에는 디에탄올아민의 부가가 기재되어 있다. JP 48051989에도 마찬가지로 디에탄올아민의 부가 후에 이어지는 디벤조일 퍼옥시드의 존재 하에서의 가교 반응이 기재되어 있다.
JP 53117030, DE 2734413 및 DE 2943879에는 에탄올아민의 부가가 기재되어 있고, JP 05117556에는 디이소프로판올아민과의 반응이 기재되어 있으며, EP 0351135, EP 0274389 및 DE 3305964에는 에폭시 기와 디메틸아민의 반응이 기재되어 있다. DD 296286에는 극성 용매 중에서의 에폭시화된 폴리부타디엔 상에의 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1급 및 2급 아민의 부가가 개시되어 있다. 아미노-관능성 폴리부타디엔의 추가의 알콕실화는 이들 문헌 어느 것에서도 개시되지 않았다.
이와 같이 지금까지 선행 기술에서는, 에폭시-관능성 폴리부타디엔으로부터 아민과의 개환 반응에 의해 제조된 펜던트 아미노-관능성 폴리부타디엔과 알킬렌 옥시드의 단순한 직접적인 알콕실화 반응에 의해 펜던트 폴리에테르 쇄를 갖는, 바람직하게는 선형인 아미노-관능성 폴리부타디엔을 제조하는 방법이 어느 것도 개시되지 않았다.
폴리부타디엔 및 개질된 폴리부타디엔은 다수의 경우에, 예를 들어, 중합체를 소수성으로 만들거나 또는 이들을 유연하게 하고 기계적 특성을 개선시키기 위해, 반응성 성분 또는 제제 구성성분으로서 사용된다. 그러나, 현재, 소수의 이용가능한 삼블록 구조에 대한 제한으로 인해 폴리에테르-개질된 폴리부타디엔의 사용 가능성에 한계가 있는 경우가 많다. 따라서, 폴리에테르-개질된 폴리부타디엔의 화학적 구성을 크게 다르게 하는 방법이 없었다. 더욱이, 이러한 중합체의 단순한 제조 방법도 존재하지 않는다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 적어도 하나의 단점을 극복하는 것이었다.
해결하고자 하는 특정한 과제는 아미노 기를 통해 빗살형 (펜던트, 측기) 위치에서 폴리에테르 라디칼로 개질된, 바람직하게는 선형인 폴리부타디엔을 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이었다. 방법은 또한 공정 기술의 측면에서 펜던트 폴리에테르 라디칼을 갖는, 바람직하게는 선형인 폴리부타디엔에 이르는 단순한 경로를 가능하게 해야 한다. 폴리에테르-개질된 폴리부타디엔은 또한 동시에 펜던트 아미노-관능성 폴리부타디엔의 직접적인 알콕실화에 의해 수득가능해야 한다. 여기서 해결하고자 하는 추가의 과제는 상기 방법에서의 알콕실화를 위한 전구체 및 쇄 출발물로서 적합한 펜던트 아미노-관능성 폴리부타디엔을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 상기 과제가 하기 단계를 포함하는, 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 의해 해결된다는 것이 밝혀졌다:
a) 적어도 1종의 폴리부타디엔 (A)를 적어도 1종의 에폭시화 시약 (B)와 반응시켜 적어도 1종의 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)를 제공하는 단계;
b) 적어도 1종의 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)를 적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)와 반응시켜 적어도 1종의 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)를 제공하는 단계;
c) 적어도 1종의 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)를 적어도 1종의 에폭시-관능성 화합물 (F)와 반응시켜 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G)를 제공하는 단계.
추가로, 놀랍게도, 특히 높은 비율의 1,4 단위 및 낮은 함량의 비닐계 1,2 단위를 갖는 폴리부타디엔이, 과산화수소를 사용한 에폭시화 후에, 1급 또는 2급 아민과의 개환에 의해 펜던트 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔으로 전환될 수 있고, 이어서 알킬렌 옥시드로 알콕실화될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적이 독립항의 대상에 의해 달성된다. 본 발명의 유리한 구성은 종속항, 실시예 및 상세한 설명에 명시되어 있다.
본 발명의 대상이 하기에서 예로서 기재되나, 본 발명을 이들 예시적 실시양태로 제한하려는 어떠한 의도도 갖지 않는다. 범위, 화합물의 화학식 또는 부류가 하기에서 명시되는 경우에, 이들은 명시적으로 언급된 상응하는 범위 또는 화합물의 군 뿐만 아니라 개별 값 (범위) 또는 화합물을 제거함으로써 얻어질 수 있는 모든 하위범위 및 화합물의 하위군을 포괄하도록 의도된다. 문헌이 본 발명의 상세한 설명의 문맥에서 인용되는 경우에, 그의 전체 내용이 본 발명의 개시 내용의 일부인 것으로 의도된다.
평균 값이 하기에서 보고되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 이들 값은 수에 의한 평균이다. 측정에 의해 결정된 측정 값, 파라미터 또는 물질 특성이 하기에서 보고되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 이들은 25℃ 및 또한 바람직하게는 101325 Pa의 압력 (표준 압력)에서 측정된 측정 값, 파라미터 또는 물질 특성이다.
본 발명과 관련하여, 수-평균 몰 질량 Mn, 중량-평균 몰 질량 Mw 및 다분산도 (Mw/Mn)는, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 바람직하게는 실시예에 기재된 바와 같이 겔-투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된다.
수치 범위가, X 및 Y가 수치 범위의 한계치를 나타내는 것인 "X 내지 Y"의 형태로 하기에서 보고되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 이는 "적어도 X부터 Y를 포함하여 최대 Y까지"라는 진술과 같은 의미이다. 따라서, 범위의 언급은, 달리 언급되지 않는 한, 범위 한계치 X 및 Y를 포함한다.
펜던트, 측기 및 빗살형 위치라는 용어는 같은 의미로 사용된다.
분자/분자 단편이 1개 이상의 입체중심을 갖거나 또는 대칭성으로 인해 이성질체로 구별될 수 있거나 또는 다른 효과, 예를 들어 회전 장애로 인해 이성질체로 구별될 수 있는 모든 경우에, 모든 가능한 이성질체가 본 발명에 의해 포함된다.
하기 화학식 (1) 내지 (5)는 반복 단위, 예를 들어 반복 단편, 블록 또는 단량체 단위로부터 구성되며, 소정의 몰 질량 분포를 가질 수 있는 화합물 또는 라디칼을 기재한다. 반복 단위의 빈도는 지수에 의해 보고된다. 화학식에 사용된 지수는, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 통계적 평균 (수에 의한 평균)으로 간주되어야 한다. 따라서, 사용된 지수 및 또한 보고된 지수의 값 범위는, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 실제로 존재하는 구조 및/또는 그의 혼합물의 가능한 통계적 분포의 평균으로 간주되어야 한다. 하기 화학식 (1) 내지 (5)의 기재된 화합물의 다양한 단편 또는 반복 단위는 통계적으로 분포될 수 있다. 통계적 분포는 임의의 목적하는 블록 수 및 임의의 목적하는 순서를 갖는 블록형 구성의 분포이거나 또는 무작위화된 분포를 따르고; 이들은 또한 교호 구성을 가질 수 있거나 또는 달리, 존재하는 경우에, 쇄에 걸쳐 구배를 형성할 수 있고; 특히 이들은 또한 상이한 분포를 갖는 기들이 임의적으로 서로 이어질 수 있는 모든 혼합 형태를 형성할 수도 있다. 하기 화학식은 반복 단위의 모든 순열을 포함한다. 본 발명과 관련하여 상이한 단위의 다수의 발생을 가질 수 있는 화합물 예컨대, 예를 들어, 폴리부타디엔 (A), 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C), 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E), 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 말단-캡핑된 폴리에테르 라디칼을 함유하는 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (K)가 기재된 경우에, 이들은 결과적으로 이들 화합물에서 불규칙적인 방식으로, 예를 들어 통계적 분포로, 또는 규칙적인 방식으로 발생할 수 있다. 이러한 화합물에서의 단위의 수 또는 상대 빈도의 수치는 모든 상응하는 화합물에 대한 평균 (수에 의한 평균)으로 간주되어야 한다. 구체적 실시양태는 해당 실시양태의 결과로서 통계적 분포에 대한 제한으로 이어질 수 있다. 이러한 제한에 의해 영향을 받지 않는 모든 영역에서는 통계적 분포의 변화가 없다.
따라서, 첫째로, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 1종 이상의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔을 제조하는 방법을 제공한다:
a) 적어도 1종의 폴리부타디엔 (A)를 적어도 1종의 에폭시화 시약 (B)와 반응시켜 적어도 1종의 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)를 제공하는 단계;
b) 적어도 1종의 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)를 적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)와 반응시켜 적어도 1종의 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)를 제공하는 단계;
c) 적어도 1종의 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)를 적어도 1종의 에폭시-관능성 화합물 (F)와 반응시켜 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G)를 제공하는 단계.
본 발명의 방법이 하기 단계 중 적어도 하나를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다:
d) 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G)를 적어도 1종의 말단-캡핑 시약 (H)와 반응시켜 말단-캡핑된 폴리에테르 라디칼을 함유하는 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (K)를 제공하는 단계;
e) 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)의 색상을 담색화하는 단계;
f) 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)의 적어도 일부 아미노 기를 산 및/또는 4급화 시약에 의해 4급 암모늄 기로 전환시키는 단계.
단계 a), b), c), d), e) 및 f)는 언급된 순서로 수행되며, 여기서 단계 d), e) 및 f) 중 하나 이상이 생략될 수 있다. 단계는 서로 직접적으로 이어질 수 있다. 그러나, 방법은 추가의 상류 단계, 중간 단계 또는 하류 단계, 예컨대 반응물, 중간체 및/또는 최종 생성물의 정제가 있을 수도 있다.
에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)로부터 아민과의 에폭시드 개환에 의해 제조된 폴리부타디엔 (E)는, 이들이 펜던트 아미노 기 및 히드록실 기 둘 다를 갖는 것을 특징으로 한다. 단계 c)에서의 반응 조건에 따라, 아미노 기 상에, 히드록실 기 상에, 또는 바람직하게는 둘 다의 반응성 기 상에 에폭시-관능성 화합물 (F)의 부가가 발생한다.
이러한 경우에, 본 발명에 따른 방법 동안 이중 결합의 원치 않는 중합 반응을 회피하기 위해 안정화제 또는 산화방지제를 사용하여 반응물, 중간체 및 생성물을 안정화시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며 상업적으로 입수가능한 입체 장애 페놀, 예를 들어, 아녹스(Anox)® 20, 이르가녹스(Irganox)® 1010 (바스프(BASF)), 이르가녹스® 1076 (바스프) 및 이르가녹스® 1135 (바스프)가 이러한 목적에 적합하다.
하나 이상의 또는 모든 공정 단계를 불활성 분위기 하에, 예를 들어 질소 하에 수행하는 것이 추가로 바람직하다. 비개질된 반응물, 즉, 적어도 1종의 폴리부타디엔 (A) 및 또한 본 발명에 따른 폴리에테르-개질된 최종 생성물, 즉, 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)는 또한 바람직하게는 가능한 한 공기의 배제 하에 저장되어야 한다.
본 발명에 따른 방법은 선형 폴리부타디엔을 펜던트 아미노 및 히드록실 기 상에서의 단순한 직접적인 알콕실화에 의해 빗살형 위치에서 폴리에테르 라디칼로 개질시키는 것을 최초로 가능하게 한다. 폴리에테르 라디칼의 쇄 길이 및 단량체 순서는 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 폴리부타디엔에 결합되는 폴리에테르 라디칼의 평균 수는 에폭시화 및 아미노 및 히드록실 기로의 관능화 정도를 통해 제어된 방식으로 조정가능하며, 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)에서의 큰 구조적 다양성을 가능하게 한다.
본 발명에 따라 수득가능한, 빗살형 위치에 폴리에테르 라디칼을 갖는 아미노-관능성 폴리부타디엔은 바람직하게는 잔류 에폭시 기를 본질적으로 함유하지 않는다. 본 발명에 따른 방법 생성물은 바람직하게는 유리 폴리에테르 성분을 본질적으로 함유하지 않는다. 바람직하게는, 본질적으로 폴리에테르가 질소 원자를 통해 및/또는 산소 원자를 통해 폴리부타디엔에 화학적으로 부착되어 있다.
단계 a)
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 적어도 1종의 폴리부타디엔 (A)가 적어도 1종의 에폭시화 시약 (B)와 반응되어 적어도 1종의 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)를 제공한다.
이러한 반응에서, 폴리부타디엔 (A)의 이중 결합은 에폭시 기로 전환된다. 예를 들어 퍼카르복실산 및 과산화수소를 사용하는, 폴리부타디엔을 에폭시화하는 다양한 방법이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, CN 101538338, JP 2004346310, DD 253627 및 WO 2016/142249 A1에 개시되어 있다. 퍼포름산이 높은 비율의 1,4 단위를 갖는 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)의 제조에 특히 적합하고, 이는 과산화수소의 존재 하에 포름산으로부터 계내에서 형성될 수 있다. 에폭시화는 바람직하게는 용매 예컨대 톨루엔 또는 클로로포름 중에서 실시되며, 이러한 용매는 반응 후 및 임의의 퍼옥시드 잔류물의 세척-제거 후에 증류에 의해 제거된다.
폴리부타디엔 (A)는 부타-1,3-디엔의 중합체이다. 부타-1,3-디엔 단량체의 중합은 본질적으로 1,4 및/또는 1,2 연결로 이루어진다. 1,4 연결은 소위 1,4-트랜스 단위 및/또는 1,4-시스 단위를 유도하며, 이들은 또한 집합적으로 1,4 단위로 지칭된다. 1,2 연결은 소위 1,2 단위를 유도한다. 1,2 단위는 비닐 기를 보유하며, 또한 비닐계 1,2 단위로도 지칭된다. 본 발명과 관련하여, 1,2 단위는 또한 "(X)"로 지칭되고, 1,4-트랜스 단위는 "(Y)"로 지칭되며, 1,4-시스 단위는 "(Z)"로 지칭된다:
단위에 존재하는 이중 결합은 유사하게 1,4-트랜스 이중 결합, 1,4-시스 이중 결합, 또는 1,2 이중 결합 또는 1,2 비닐 이중 결합으로 지칭된다. 1,4-트랜스 이중 결합 및 1,4-시스 이중 결합은 또한 집합적으로 1,4 이중 결합으로 지칭된다.
이와 같이, 폴리부타디엔 (A)는 비개질된 폴리부타디엔이다. 폴리부타디엔 (A) 및 그의 제조 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 제조는 바람직하게는 자유-라디칼, 음이온 또는 배위 연쇄 중합에 의해 실시된다.
자유-라디칼 연쇄 중합은 바람직하게는 유화 중합으로서 수행된다. 이는 언급된 3개의 단위의 통계적 발생을 유도한다. 낮은 반응 온도 (약 5℃)의 경우에, 비닐 기의 비율이 떨어진다. 개시는 바람직하게는 칼륨 퍼옥소디술페이트 및 철 염에 의해, 또는 달리 과산화수소에 의해 이루어진다.
음이온 연쇄 중합에서는, 연쇄 중합이 바람직하게는 부틸리튬으로 개시된다. 이와 같이 수득된 폴리부타디엔 (A)는 약 40%의 1,4-시스 단위 및 50%의 1,4-트랜스 단위를 함유한다.
배위 연쇄 중합의 경우에는, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 특히 입체특이적 지글러-나타 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 높은 비율의 1,4-시스 단위를 갖는 폴리부타디엔 (A)를 유도한다.
1,3-부타디엔의 중합은, 부반응 또는 추가의 반응, 예를 들어 폴리부타디엔의 생성된 1,2 및 1,4 단위의 이중 결합의 추가의 반응으로 인해, 또한 분지형 폴리부타디엔 (A)를 생성할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 사용되는 폴리부타디엔 (A)는 바람직하게는 선형, 즉, 비분지형 폴리부타디엔이다. 폴리부타디엔이 1,2 단위, 1,4-트랜스 단위 또는 1,4-시스 단위 이외의 다른 단위를 적은 비율로 포함하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 1,2 단위, 1,4-트랜스 단위 및 1,4-시스 단위의 총 합계의 질량 비율이, 적어도 1종의 폴리부타디엔 (A)의 총 질량을 기준으로 하여, 즉, 사용된 모든 폴리부타디엔 (A)의 총 질량을 기준으로 하여, 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 특히 적어도 99%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 1,2 단위 및 1,4 단위의 총 합계를 기준으로 하여, 0% 내지 80%의 1,2 단위 및 20% 내지 100%의 1,4 단위, 보다 바람직하게는 0% 내지 30%의 1,2 단위 및 70% 내지 100%의 1,4 단위, 보다 더 바람직하게는 0% 내지 10%의 1,2 단위 및 90% 내지 100%의 1,4 단위, 가장 바람직하게는 0% 내지 5%의 1,2 단위 및 95% 내지 100%의 1,4 단위를 갖는 폴리부타디엔 (A)를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 사용된 모든 폴리부타디엔 (A)의 이중 결합 중에서 0% 내지 80%가 1,2 비닐 이중 결합이며 20% 내지 100%가 1,4 이중 결합이고, 보다 바람직하게는 0% 내지 30%가 1,2 비닐 이중 결합이며 70% 내지 100%가 1,4 이중 결합이고, 보다 더 바람직하게는 0% 내지 10%가 1,2 비닐 이중 결합이며 90% 내지 100%가 1,4 이중 결합이고, 가장 바람직하게는 0% 내지 5%가 1,2 비닐 이중 결합이며 95% 내지 100%가 1,4 이중 결합인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 생성물의 제조를 위해, 0% 내지 80%의 1,2 비닐 이중 결합 (지수 x) 및 20% 내지 100%의 1,4 이중 결합, 보다 바람직하게는 0% 내지 30%의 1,2 비닐 이중 결합 및 70% 내지 100%의 1,4 이중 결합, 보다 더 바람직하게는 0% 내지 10%의 1,2 비닐 이중 결합 및 90% 내지 100%의 1,4 이중 결합, 가장 바람직하게는 0% 내지 5%의 1,2 비닐 이중 결합 및 95% 내지 100%의 1,4 이중 결합의 함량을 갖는, 화학식 (1)의 폴리부타디엔 (A)를 사용하는 것이 바람직하다:
1,4-트랜스 이중 결합 (지수 y) 및 1,4-시스 이중 결합 (지수 z)의 비는 자유롭게 달라질 수 있다.
지수 x, y 및 z는 폴리부타디엔 (A) 내의 각각의 부타디엔 단위의 수를 제공한다. 상기 지수는 적어도 1종의 폴리부타디엔 (A)의 전체 모든 폴리부타디엔 중합체에 대한 수에 의한 평균 (수 평균)이다.
사용되는 화학식 (1)의 폴리부타디엔 (A)의 평균 몰 질량 및 다분산도는 자유롭게 달라질 수 있다.
적어도 1종의 폴리부타디엔 (A)의 수-평균 몰 질량 Mn이 200 g/mol 내지 20000 g/mol, 보다 바람직하게는 500 g/mol 내지 10000 g/mol, 가장 바람직하게는 700 g/mol 내지 5000 g/mol인 것이 바람직하다.
대안적으로, 적어도 1종의 폴리부타디엔 (A)의 수-평균 몰 질량 Mn이 2100 g/mol 내지 20000 g/mol, 보다 바람직하게는 2200 g/mol 내지 10000 g/mol, 가장 바람직하게는 2300 g/mol 내지 5000 g/mol인 것이 바람직하다.
적어도 1종의 폴리부타디엔 (A)가 수에 의한 평균으로 5 내지 360개, 보다 바람직하게는 10 내지 180개, 가장 바람직하게는 15 내지 90개의, 1,2 단위, 1,4-시스 단위 및 1,4-트랜스 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 단위를 갖는 것이 추가로 바람직하다.
대안적으로, 적어도 1종의 폴리부타디엔 (A)가 수에 의한 평균으로 35 내지 360개, 보다 바람직하게는 40 내지 180개, 가장 바람직하게는 45 내지 90개의, 1,2 단위, 1,4-시스 단위 및 1,4-트랜스 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 단위를 갖는 것이 바람직하다.
사용되는 폴리부타디엔 (A)의 점도가 50 내지 50000 mPas, 보다 바람직하게는 100 내지 10000 mPas, 가장 바람직하게는 500 내지 5000 mPas (DIN EN ISO 3219:1994-10에 따라 결정됨)인 것이 추가로 바람직하다.
가장 바람직하게 사용되는 폴리부타디엔은 하기의 전형적인 지수를 갖는, 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)/에보닉 오퍼레이션즈 게엠베하(Evonik Operations GmbH)로부터 상업적으로 입수가능한 폴리베스트(Polyvest)® 110 및 폴리베스트® 130 제품이다:
폴리베스트® 110: 대략 1%의 1,2 비닐 이중 결합, 대략 24%의 1,4-트랜스 이중 결합, 대략 75%의 1,4-시스 이중 결합, 수-평균 몰 질량 Mn 대략 2600 g/mol, 점도 (20℃) 700-860 mPas (DIN EN ISO 3219:1994-10에 따름),
폴리베스트® 130: 대략 1%의 1,2 비닐 이중 결합, 대략 22%의 1,4-트랜스 이중 결합, 대략 77%의 1,4-시스 이중 결합, 수-평균 몰 질량 Mn 대략 4600 g/mol, 점도 (20℃) 2700-3300 mPas (DIN EN ISO 3219:1994-10에 따름).
또한 가장 바람직하게 사용되는 폴리부타디엔은 하기의 지수를 갖는, 신토머 피엘씨(Synthomer PLC)로부터 입수가능한 리테네 울트라(Lithene ultra) AL 및 리테네 액티브(Lithene ActiV) 50 제품이다:
리테네 울트라 AL: 대략 40%의 1,2 비닐 이중 결합, 대략 60%의 1,4 이중 결합,
리테네 액티브 50: 대략 70%의 1,2 비닐 이중 결합, 대략 30%의 1,4 이중 결합.
에폭시화 정도는 정량적으로, 예를 들어, 13C NMR 분광분석법 또는 에폭시가 적정 (DIN EN ISO 3001:1999에 따른 에폭시 당량의 결정)을 이용하여 결정되고, 공정 조건을 통해, 특히 폴리부타디엔의 초기 충전물 중 이중 결합의 양에 대비하여 사용되는 과산화수소의 양을 통해 제어되며 재현가능한 방식으로 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 적어도 1종의 폴리부타디엔 (A)의 모든 이중 결합의 >0% (즉, >0% 내지 100%)가 에폭시화된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 적어도 1종의 폴리부타디엔 (A)의 모든 이중 결합의 >0% 내지 <100%, 보다 바람직하게는 >0% 내지 70%, 보다 더 바람직하게는 1% 내지 50%, 보다 더 바람직하게는 2% 내지 40%, 보다 더 바람직하게는 3% 내지 30%, 가장 바람직하게는 4% 내지 20%가 에폭시화되는 것이 바람직하다.
사용가능한 에폭시화 시약 (B)는 원칙적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 모든 에폭시화 작용제이다. 에폭시화 시약 (B)는 퍼옥시카르복실산 (퍼카르복실산, 과산)의 군으로부터, 바람직하게는 메타-클로로퍼벤조산, 퍼옥시아세트산 (퍼아세트산) 및 퍼옥시포름산 (퍼포름산)으로 이루어진 군으로부터, 특히 퍼옥시포름산 (퍼포름산)으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 퍼옥시카르복실산은 바람직하게는 상응하는 카르복실산 및 과산화수소로부터 계내에서 형성된다.
적어도 1종의 에폭시화 시약 (B)는, 바람직하게는 포름산 및 과산화수소로부터 계내에서 형성된 퍼포름산을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
적어도 1종의 폴리부타디엔 (A)의 에폭시화는 우선적으로 1,4 이중 결합에서, 폴리부타디엔 쇄에 걸쳐 통계적 분포로 일어난다. 1,2 이중 결합의 에폭시화도 마찬가지로 일어날 수 있고, 이들 결합에서도 마찬가지로 폴리부타디엔 쇄에 걸쳐 통계적 분포로 일어난다. 그러나, 1,2 이중 결합의 에폭시화가 1,4 이중 결합의 에폭시화와 비교하여 덜 유리하다. 따라서, 반응 생성물은 에폭시화 정도가 서로 상이한 에폭시-관능성 폴리부타디엔 중합체를 함유한다. 따라서, 언급된 모든 에폭시화 정도는 평균으로 간주되어야 한다.
단계 b)
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서, 적어도 1종의 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)가 적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)와 반응되어 적어도 1종의 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)를 제공한다.
이러한 반응에서 적어도 1종의 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C) 상에의 적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)의 부가 (부가 반응)가 일어난다. 따라서, 이러한 반응은 적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)와 적어도 1종의 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C) 사이에 1개 이상의 공유 결합을 형성하면서 이루어진다. 반응은 바람직하게는 적어도 1종의 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)의 적어도 1개의 에폭시 기에 대한 적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)의 적어도 1개의 아미노 기의 친핵성 공격이 일어나면서, 이때 상기 적어도 1개의 에폭시 기의 개환이 수반되는 (적어도 이상적인) 반응 단계를 포함한다.
적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)는 적어도 1개의 1급 및/또는 적어도 1개의 2급 아미노 기를 갖는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하며, 그 이유는 1급 및 2급 아미노 기가 특히 용이하게 폴리부타디엔의 에폭시 기 상에 부가되기 때문이다. 본 발명과 관련하여, 암모니아가 또한 이들 아미노-관능성 화합물 (D)에 포함된다. 그러나, 적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)는 적어도 1개의 1급 및/또는 적어도 1개의 2급 아미노 기를 갖는 유기 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)는 1 내지 22개의 탄소 원자 및 또한 적어도 1개의 1급 및/또는 적어도 1개의 2급 아미노 기를 갖는 유기 화합물로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)는 1 내지 12개의 탄소 원자 및 또한 적어도 1개의 1급 및/또는 적어도 1개의 2급 아미노 기를 갖는 유기 화합물로부터 선택되는 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 아미노-관능성 화합물 (D)가 정확히 1개의 1급 또는 2급 아미노 기를 갖는 것이 바람직하다. 그 결과, 바람직하지 않은 가교 반응이 감소되거나 또는 방지될 수 있다. 또한, 아미노-관능성 화합물 (D)가 방향족 아민, 특히 방향족 1급 아민이 아닌 것이 바람직하며, 그 이유는 일부 방향족 1급 아민이 인체 발암물질인 것으로 공지되어 있기 때문이다. 본 발명과 관련하여, 방향족 아민은 적어도 1개의 아미노 기의 질소 원자가 결국에는 방향족 고리계의 일부가 되는 탄소 원자에 결합된 아민인 것으로 이해된다.
적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)는 암모니아, 알킬아민, 시클로알킬아민, 디알킬아민, 모노알칸올아민 및 디알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 추가로 바람직하다. 질소에 결합된 지방족 라디칼은 또한 방향족 라디칼 또는 헤테로원자 예컨대 질소 또는 산소를 보유할 수 있다. 따라서, 적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)가 디아민, 폴리아민, 폴리에테르아민 및 히드록시-관능성 지방족 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것도 마찬가지로 바람직하다. 보다 바람직하게는, 적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)는 각각이 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지며 정확히 1개의 1급 또는 2급 아미노 기를 갖는, 알킬아민, 시클로알킬아민, 디알킬아민, 모노알칸올아민, 디알칸올아민 및 트리알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)는 각각이 1 내지 12개의 탄소 원자 및 정확히 1개의 1급 또는 2급 아미노 기를 갖는, 알킬아민, 모노알칸올아민, 디알칸올아민 및 트리알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)는 부틸아민, 이소부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 라우릴아민, 에탄올아민, 이소프로판올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 (TRIS, 2-아미노-2-(히드록시메틸)프로판-1,3-디올), 모르폴린, 피페리딘, 시클로헥실아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 (DMAPA) 및 벤질아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서, 이들 아민의 임의의 목적하는 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명과 관련하여, 용어 "트리알칸올아민"은 단지 1급 및/또는 2급 아미노 기를 보유하는 트리알칸올아민, 예컨대 트리스(히드록시메틸)아미노메탄을 의미하는 것으로 이해된다.
적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)의 NH 기 대 적어도 1종의 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)의 에폭시 기의 몰비는 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 그러나, 적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D) 및 적어도 1종의 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)가 가능한 한 모든 에폭시 기의 정량적 전환이 달성되도록 하는 NH 기 대 에폭시 기의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 단계 b)에서, 모든 아미노-관능성 화합물 (D) 내의 NH 기의 총수 대 모든 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C) 내의 에폭시 기의 총수가 0.8:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 0.9:1 내지 10:1, 보다 더 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 3:1인 것이 바람직하다. 화합물 (D)의 초과량은 반응 후에, 예를 들어 증류에 의해 제거되며, 필요에 따라, 재사용될 수 있다. 이와 관련하여, 암모니아 분자는 정확히 3개의, 1급 아미노 기는 정확히 2개의, 그리고 2급 아미노 기는 정확히 1개의 NH 기를 갖는다는 것이 주지되어야 한다.
아민과의 에폭시드 개환은 임의적으로 용매 예컨대 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 THF 중에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 생략된다.
바람직하게는, 반응은 적어도 1종의 촉매의 존재 하에 수행된다. 촉매는 임의적으로 반응 혼합물에 균일하게 용해될 수 있거나, 수용액으로서 첨가될 수 있거나, 또는 고체로서 불균일하게 분포된다.
촉매는 루이스 산 및 브뢴스테드 산으로 이루어진 군으로부터; 보다 바람직하게는 물, 페놀, 알콜, 카르복실산, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물 및 브로민화리튬으로 이루어진 군으로부터; 보다 더 바람직하게는 카르복실산, 페놀, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물 및 브로민화리튬으로 이루어진 군으로부터, 보다 더 바람직하게는 카르복실산, 페놀 및 브로민화리튬으로 이루어진 군으로부터, 가장 바람직하게는 브로민화리튬으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 촉매는 임의적으로 반응 혼합물에 균일하게 용해될 수 있거나, 수용액으로서 첨가될 수 있거나, 또는 고체로서 불균일하게 분포된다.
사용되는 촉매의 유형 및 양은 적어도 1종의 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)의 에폭시 기 상에의 적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)의 매우 신속하고 정량적인 부가가 달성되도록 선택된다. 바람직하게는 브로민화리튬이, 고체로서 또는 물에 용해되어, 적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)의 질량을 기준으로 하여, 0.05% 내지 15.0%, 바람직하게는 0.2% 내지 10.0%, 가장 바람직하게는 0.5% 내지 7.0%의 질량 비율로 사용된다.
임의적으로 촉매의 존재 하에서의, 적어도 1종의 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)와 적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)의 반응은 바람직하게는 50℃ 내지 250℃에서, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 200℃에서 수행된다.
성분들은 에폭시 기가 가능한 한 완전히 전환되었을 때까지 수시간 동안 교반된다. 에폭시 기에 대한 분석은 NMR 분광분석법 분석에 의해 또는 공지된 에폭시가 적정 방법에 의해 (실시예에 기재된 바와 같이) 실시될 수 있다.
단계 b)에서의 반응 조건은 바람직하게는 단계 a)에서 생성된 에폭시 기의 90% 초과가 개환 하에 전환되도록 선택된다. 단계 b)로부터의 생성물에서, 즉, 적어도 1종의 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)에서 에폭시 기가 더 이상 검출가능하지 않은 것이 특히 바람직하다.
반응 후에, 있을 수도 있는 초과량의 아미노-관능성 화합물 (D) 및 임의적으로 용매, 물 및 촉매는 바람직하게는 증류에 의해 제거되고, 침전된 염은 필요에 따라 여과된다.
에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C) 내의 각각의 에폭시 기는, 화학식 A1-NH-A2의 아미노-관능성 화합물 (D)에 의한 개환 후에, 화학식 (2a), (2b) 또는 (2c)의 반복 단위를 생성한다:
화학식 (2a), (2b) 및 (2c)에서, 라디칼 A1 및 A2는 각각 독립적으로 바람직하게는 추가의 아민 또는 히드록실 기를 보유할 수 있는 유기 라디칼, 또는 수소 라디칼이다. 따라서, 라디칼 A1 및 A2는 헤테로원자 예컨대 질소 및 산소를 포함할 수 있으며, 또한 예컨대 모르폴린 또는 피페리딘의 경우에 유기 라디칼을 통해 서로 가교될 수 있다. 화학식 A1-NH-A2의 아미노-관능성 화합물 (D)는 또한 암모니아일 수도 있다. 암모니아의 경우에는, A1 및 A2 둘 다가 수소 라디칼이다. 예를 들어 에탄올아민이 아미노-관능성 화합물 (D)로서 사용된다면, 화학식 (2a), (2b) 및 (2c)에서의 라디칼 A1은 예를 들어 히드록시에틸 라디칼이고, 그렇다면 라디칼 A2는 수소 라디칼, 즉, A2 = H이다. 각각의 반응된 에폭시 기는 적어도 1개의 펜던트 OH 기를 생성한다.
화합물 (D)로서 1급 아민이 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)의 에폭시 기와 반응된다면, 질소 원자 상에 반응성 수소 원자를 갖는 2급 아미노 기가 항상 형성된다. 이러한 2급 아미노 기는 후속 반응에서 NH 기를 통해 추가의 에폭시 기에 부가되며, 그 결과 2개의 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)를 서로 연결할 수 있다. 단계 b)에서의 반응 조건은 바람직하게는 이러한 연결 반응이 거의 억제되도록 선택된다.
본 발명에 따라 바람직한, 우세한 비율의 1,4 단위를 갖는 폴리부타디엔 (A)의 경우에, 화학식 (2a), (2b) 및 (2c)의 반복 단위 중에서 화학식 (2a)의 반복 단위가 우세하다.
적어도 1종의 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)가, 화학식 (2a), (2b) 및 (2c)의 모든 반복 단위의 총수를 기준으로 하여, 20% 내지 100%, 보다 바람직하게는 70% 내지 100%, 보다 더 바람직하게는 90% 내지 100%, 가장 바람직하게는 95% 내지 100%의 화학식 (2a)의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
모두 합친 화학식 (2a), (2b) 및 (2c)의 반복 단위의 비율은, 적어도 1종의 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)의 모든 반복 단위의 총수를 기준으로 하여, >0% (즉, >0% 내지 100%)이다.
따라서 아미노화 정도는 >0% (즉, >0% 내지 100%)이다.
모두 합친 화학식 (2a), (2b) 및 (2c)의 반복 단위의 비율이, 적어도 1종의 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)의 모든 반복 단위의 총수를 기준으로 하여, >0% 내지 <100%, 보다 바람직하게는 >0% 내지 70%, 보다 더 바람직하게는 1% 내지 50%, 보다 더 바람직하게는 2% 내지 40%, 보다 더 바람직하게는 3% 내지 30%, 가장 바람직하게는 4% 내지 20%인 것이 바람직하다.
따라서, 아미노화 정도가 >0% 내지 <100%, 보다 바람직하게는 >0% 내지 70%, 보다 더 바람직하게는 1% 내지 50%, 보다 더 바람직하게는 2% 내지 40%, 보다 더 바람직하게는 3% 내지 30%, 가장 바람직하게는 4% 내지 20%인 것이 바람직하다.
단계 b)에서의 전환이 완료되면, 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)의 아미노화 정도가 상응하는 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)의 에폭시화 정도에 상응한다.
단계 c)
본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서, 적어도 1종의 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)가 적어도 1종의 에폭시-관능성 화합물 (F)와 반응되어 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G)를 제공한다.
단계 b)로부터의 적어도 1종의 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)는, 단계 c)에서, 적어도 1종의 에폭시-관능성 화합물 (F)와의 반응을 위한 출발물 화합물 (출발물)로서 작용한다. 개환 하에 그리고 바람직하게는 적합한 촉매의 존재 하에, 적어도 1종의 에폭시-관능성 화합물 (F) (하기에서 간략하게 "단량체" 또는 "에폭시 단량체" 또는 "에폭시드"라고도 지칭됨)가 중부가 반응으로 적어도 1종의 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)의 NH 및/또는 OH 기 상에 부가된다. 이는 빗살형 (펜던트) 위치에 폴리에테르 쇄를 갖는 아미노-관능성 폴리부타디엔의 형성, 즉, 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G)의 형성을 유도한다. 단량체는 바람직하게는 (적어도 거의) 모든 OH 기 및 (적어도 거의) 모든 NH 기 상에 부가된다. 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G)는 바람직하게는 빗살형 (펜던트) 위치에서 폴리에테르 라디칼로 개질되어 있는 선형 폴리부타디엔이다. 따라서, 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G)는 선형 폴리부타디엔 백본 및 펜던트 폴리에테르 라디칼을 갖는 것이 바람직하다.
단계 c)에서의 반응은 바람직하게는 알콕실화 반응, 즉, 적어도 1종의 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E) 상에의 알킬렌 옥시드의 중부가이다. 그러나, 단계 c)에서의 반응은 또한 알킬렌 옥시드에 대해 대안적으로 또는 그에 추가적으로 글리시딜 화합물을 사용하여 수행될 수도 있다.
따라서, 단계 c)에서 사용되는 적어도 1종의 에폭시-관능성 화합물이 알킬렌 옥시드의 군으로부터, 보다 바람직하게는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드의 군으로부터, 보다 더 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드의 군으로부터, 가장 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부틸렌 옥시드, 시스-2-부틸렌 옥시드, 트랜스-2-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드 및 스티렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되고/거나; 단계 c)에서 사용되는 적어도 1종의 에폭시-관능성 화합물이 글리시딜 화합물의 군으로부터, 보다 바람직하게는 일관능성 글리시딜 화합물의 군으로부터, 가장 바람직하게는 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실 글리시딜 에테르, tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C12/C14 지방 알콜 글리시딜 에테르 및 C13/C15 지방 알콜 글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
단량체는 순수한 형태로 개별적으로, 임의의 계량투입 순서로 교대로 연속적으로, 또는 달리 혼합된 형태로 동시에 첨가될 수 있다. 따라서, 생성된 폴리에테르 쇄에서의 단량체 단위의 순서는 최종 생성물에서 블록형 분포 또는 통계적 분포 또는 구배 분포를 따른다.
본 발명에 따른 방법에 의해 폴리부타디엔 상에 펜던트 폴리에테르 쇄가 구성되며, 이들은 구조 및 몰 질량의 측면에서 제어되며 재현가능한 방식으로 제조될 수 있는 것으로 예시된다.
단량체 단위의 순서는 광범위한 한계 내에서 첨가 순서에 의해 달라질 수 있다.
펜던트 폴리에테르 라디칼의 몰 질량은 본 발명에 따른 방법에 의해 광범위한 한계 내에서 달라질 수 있으며, 단계 b)로부터 처음에 충전된 적어도 1종의 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)의 NH 및 OH 기에 대비하여 첨가되는 단량체의 몰비를 통해 특정하게 그리고 재현가능하게 제어될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G)는 바람직하게는, 이들이 화학식 (3a), (3b) 및 (3c)에 따라 아미노 및/또는 에테르 기를 통해 폴리부타디엔 골격에 결합된 B 라디칼을 함유하는 것을 특징으로 한다:
라디칼 A1 및 A2는 각각 독립적으로 바람직하게는 1 내지 22개, 가장 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이며, 여기서 라디칼 A1 및 A2는 서로 공유 결합될 수 있다. 라디칼 A1 및 A2는 헤테로원자, 바람직하게는 질소 및 산소를 포함할 수 있다.
화학식 (3a), (3b) 및 (3c)에서, 지수 k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 6, 가장 바람직하게는 0 내지 4의 정수이다. 추가로, 화학식 (3a), (3b) 및 (3c)에서, 지수 l1 및 l2는 정수이며 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 따라서, 알콕실화에 의해 형성되는 라디칼 B는 라디칼 A1 및 A2에 각각 k1-배수 및 k2-배수 결합될 수 있으며, 여기서 화학 결합은 A1 및 A2의 일부인, 질소 원자 또는 산소 원자를 통해 형성된다. 그러나, 알콕실화에 의해 형성되는 라디칼 B는 또한 제시된 질소 원자에 직접 결합될 수도 있다. 화학식 (2a), (2b) 또는 (2c)에서의 라디칼 A1 또는 A2가 수소 라디칼이라면, 화학식 (3a), (3b) 또는 (3c)에서의 지수 l1 및 l2는 0이 되고 k1 및 k2는 1이 되며, 즉, 상응하는 라디칼 A1 또는 A2가 화학식 (3a), (3b) 및 (3c)에서 존재하지 않고, 따라서 폴리에테르 라디칼 B는 제시된 질소 원자에 직접 결합된다. 따라서, 화학식 (2a), (2b) 또는 (2c)에서의 N-H 기가 N-B 기에 의해 대체된다. 화학식 (2a), (2b) 또는 (2c)에서의 라디칼 A1 또는 A2가 유기 라디칼이라면, 화학식 (3a), (3b) 또는 (3c)에서의 지수 l1 또는 l2는 1이 된다. 화학식 (2a), (2b) 또는 (2c)에서의 A1 및 A2 둘 다가 수소 라디칼이라면, 화학식 (3a), (3b) 또는 (3c)에서의 지수 l1 및 l2는 0이 되고 k1 및 k2는 1이 되며, 즉, 라디칼 A1 및 A2가 화학식 (3a), (3b) 및 (3c)에서 존재하지 않고, 폴리에테르 라디칼 B가 제시된 질소 원자에 직접 결합된다. 따라서, 화학식 (2a), (2b) 또는 (2c)에서의 N-H 기 둘 다가 각각 N-B 기에 의해 대체된다.
단계 b)에서, 예를 들어, 1급 알킬아민이 아미노-관능성 화합물 (D)로서 사용되고, 알킬 라디칼이 에폭시드에 반응성인 다른 기, 예를 들어 OH 또는 NH 기를 갖지 않는다면, 예를 들어 l1 = 1이고, k1 = 0이고, l2 = 0이고, k2 = 1이다.
단계 b)에서, 예를 들어, 1급 아민 에탄올아민이 아미노-관능성 화합물 (D)로서 사용된다면, A1은 예를 들어 화학식 -CH2CH2O-의 2가 라디칼이고, 이는 상기 예시에서 좌측에서 탄소 원자를 통해 아미노 기의 질소 원자에 결합되고 우측에서 산소 원자를 통해 라디칼 B에 결합되며, 즉, 예를 들어 l1 = 1이고, k1 = 1이고, l2 = 0이고, k2 = 1이다.
단계 b)에서, 예를 들어, 1급 아민 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 (TRIS, 2-아미노-2-(히드록시메틸)프로판-1,3-디올)이 아미노-관능성 화합물 (D)로서 사용된다면, A1은 예를 들어 화학식 -C(CH2O-)3의 4가 라디칼이고, 이는 상기 예시에서 좌측에서 탄소 원자를 통해 아미노 기의 질소 원자에 결합되고 우측에서 각각의 경우에 3개의 산소 원자를 통해 라디칼 B (따라서 총 3개의 B 라디칼)에 결합되며, 즉, 예를 들어 l1 = 1이고, k1 = 3이고, l2 = 0이고, k2 = 1이다.
단계 b)에서, 예를 들어, 2급 아민 디에탄올아민이 아미노-관능성 화합물 (D)로서 사용된다면, A1 및 A2는 예를 들어 화학식 -CH2CH2O-의 2가 라디칼이고, 이는 상기 예시에서 좌측에서 탄소 원자를 통해 아미노 기의 질소 원자에 결합되고 우측에서 산소 원자를 통해 라디칼 B에 결합되며, 즉, l1 = 1이고, k1 = 1이고, l2 = 1이고, k2 = 1이다.
단계 b)에서, 예를 들어, 2급 아민 N-메틸에탄올아민이 아미노-관능성 화합물 (D)로서 사용된다면, A1은 메틸 기이고 A2는 예를 들어 화학식 -CH2CH2O-의 2가 라디칼이고, 이는 상기 예시에서 좌측에서 탄소 원자를 통해 아미노 기의 질소 원자에 결합되고 우측에서 산소 원자를 통해 라디칼 B에 결합되며, 즉, l1 = 1이고, k1 = 0이고, l2 = 1이고, k2 = 1이다.
단계 b)에서, 예를 들어, 2급 아민 피페리딘이 아미노-관능성 화합물 (D)로서 사용된다면, A1 및 A2는 서로 공유 결합되어 함께 2가 라디칼 -CH2CH2CH2CH2CH2-를 형성하고, 이는 상기 예시에서 좌측과 우측 양쪽에서 아미노 기의 질소 원자에 결합되며, 즉, l1 = 1이고, k1 = 0이고, l2 = 1이고, k2 = 0이다.
따라서, 알콕실화 반응에서, 바람직하게는 적어도 1종의 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)의 (적어도 거의) 모든 펜던트 OH 및 NH 기로부터 각각의 경우에 정확히 1개의 펜던트 B 라디칼이 생성된다. 라디칼 B는 궁극적으로 사용된 적어도 1종의 에폭시-관능성 화합물 (F)의 1개 이상의 단량체, 바람직하게는 2개 이상의 단량체로부터 구성된다. 덜 바람직하긴 하지만, 알콕실화 반응에서 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)의 모든 OH 또는 NH 기가 펜던트 B 라디칼을 생성하는 것이 아니라, 단지 일부의, 그러나 바람직하게는 압도적인 다수의 OH 및 NH 기가 단계 c)에서 반응되는 것도 가능하다.
본 발명과 관련하여, 원칙적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 모든 알콕실화 촉매, 예를 들어 염기성 촉매 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시드, 아민, 구아니딘, 아미딘, 인 화합물 예컨대 트리페닐포스핀, 및 추가적으로 브뢴스테드-산성 및 루이스-산성 촉매 예컨대 SnCl4, SnCl2, SnF2, BF3 및 BF3 착물, 및 또한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 임의적으로, 촉매의 첨가는 생략될 수 있다.
에폭시드의 공급 전에, 즉, 사용되는 적어도 1종의 에폭시-관능성 화합물 (F)의 첨가 전에, 출발물 및 임의적으로 촉매가 부분적으로 충전된 반응기는, 예를 들어 질소로 불활성화된다. 이는, 예를 들어, 교대로 반복되는 배기 및 질소의 공급에 의해 달성된다. 반응기를 최후의 질소 주입 후에 200 mbar 미만으로 배기시키는 것이 유리하다. 따라서, 에폭시 단량체의 제1 양의 첨가는 바람직하게는 배기된 반응기로 이루어진다. 단량체는 교반하면서 투입되며, 이때 방출되는 반응 열을 제거하고 미리 선택된 반응 온도를 유지하기 위해 임의적으로 냉각된다. 사용되는 출발물은 적어도 1종의 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)이거나, 또는 달리, 하기에 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 이미 제조된 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G)를 출발물로서 사용하는 것이 가능하다.
특정한 실시양태에서, 단량체 첨가를 시작할 때, 촉매의 첨가가 생략될 수 있다. 예를 들어, 폴리부타디엔에 결합된 아미노 기가 충분히 반응성인 경우에 이에 해당된다. 충분한 수의 친핵성 NH 관능기가 폴리부타디엔 상에 존재한다면, 출발물 그 자체가 알콕실화 반응을 촉매한다. 반응 속도는 일반적으로 폴리에테르 쇄 길이에 따라 감소한다. 보다 고분자량의 폴리에테르 라디칼 B를 달성하기 위해서는, 알콕실화 반응에 상기 언급된 촉매 중 하나를 후속 시점에서 첨가하는 것이 필요하거나 또는 유익할 수 있다.
DMC 촉매작용
아연/코발트 DMC 촉매, 특히 아연 헥사시아노코발테이트(III)를 함유하는 것들을 사용하는 것이 바람직하다. US 5 158 922, US 20030119663, WO 01/80994에 기재된 DMC 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 무정형 또는 결정질일 수 있다.
촉매 농도는, 형성되는 생성물의 총 질량을 기준으로 하여, > 0 ppmw 내지 1000 ppmw, 보다 바람직하게는 > 0 ppmw 내지 700 ppmw, 가장 바람직하게는 > 10 ppmw 내지 500 ppmw인 것이 바람직하다.
촉매는 바람직하게는 단 1회 반응기에 계량투입된다. 촉매는 바람직하게는 청정하고, 건조하며, DMC 촉매를 억제할 수 있는 염기성 불순물을 함유하지 않아야 한다. 촉매의 양은 바람직하게는 공정을 위한 충분한 촉매 활성을 제공하도록 설정되어야 한다. 촉매는 고체 형태로 또는 촉매 현탁액의 형태로 계량투입될 수 있다. 현탁액이 사용된다면, 특히 적합한 현탁 매질은 출발물이다.
DMC-촉매되는 반응을 시작하기 위해, 먼저 촉매를 적어도 1종의 에폭시-관능성 화합물 (F), 바람직하게는 알킬렌 옥시드의 군으로부터 선택된 것, 특히 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드의 일부로 활성화시키는 것이 유리할 수 있다. 알콕실화 반응이 진행 중일 때, 연속적인 단량체 첨가가 개시될 수 있다.
DMC-촉매되는 반응의 경우에, 단계 c)에서의 반응 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 160℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 140℃이다.
DMC-촉매되는 반응의 경우에, 단계 c)에서의 내부 반응기 압력은 바람직하게는 0.02 bar 내지 100 bar, 보다 바람직하게는 0.05 bar 내지 20 bar, 가장 바람직하게는 0.1 bar 내지 10 bar (절대압)이다.
가장 바람직하게는, 단계 c)에서의 DMC-촉매되는 반응은 100℃ 내지 140℃의 온도 및 0.1 bar 내지 10 bar의 압력에서 수행된다.
반응은, 예를 들어 점도를 낮추기 위한 목적으로 적합한 용매 중에서 수행될 수 있다. 에폭시드 첨가가 끝난 후에, 반응이 완료될 때까지 진행되도록 하기 위해 바람직하게는 추가의 반응 기간이 이어진다. 추가의 반응은 예를 들어 반응물의 첨가 없이 반응 조건 (즉, 예를 들어, 온도의 유지) 하에 계속되는 반응에 의해 수행될 수 있다. DMC 촉매는 전형적으로 반응 혼합물에 남아있다.
반응이 완료될 때까지 진행되었을 때, 미반응 에폭시드 및 임의의 추가의 휘발성 구성성분은 진공 증류, 스팀 또는 기체 스트리핑, 또는 다른 탈취 방법에 의해 제거될 수 있다. 최종 생성물은 마지막으로 임의의 혼탁 물질을 제거하기 위해 < 100℃에서 여과된다.
염기 촉매작용
DMC 촉매에 대한 대안으로서, 단계 c)에서 염기성 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히 알칼리 금속 알콕시드 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 메톡시드가 적합하며, 이는 고체 형태로 또는 그의 메탄올성 용액의 형태로 첨가된다. 추가로, 모든 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨을, 예를 들어 고체 형태로 또는 수성 또는 알콜성 용액의 형태로 사용하는 것도 가능하다. 추가로, 본 발명에 따르면, 염기성 질소 화합물, 바람직하게는 아민, 구아니딘 및 아미딘, 가장 바람직하게는 3급 아민 예컨대 트리메틸아민 및 트리에틸아민을 사용하는 것이 또한 가능하다.
염기성 촉매를, 출발물 내의 OH 및 NH 기의 총 합계를 기준으로 하여, >0 mol% 내지 100 mol%, 보다 바람직하게는 >0 mol% 내지 50 mol%, 가장 바람직하게는 3 mol% 내지 40 mol%의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
염기-촉매되는 반응의 경우에, 단계 c)에서의 반응 온도는 바람직하게는 80℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 160℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 160℃이다.
염기-촉매되는 반응의 경우에, 단계 c)에서의 내부 반응기 압력은 바람직하게는 0.2 bar 내지 100 bar, 보다 바람직하게는 0.5 bar 내지 20 bar, 가장 바람직하게는 1 bar 내지 10 bar (절대압)이다.
가장 바람직하게는, 단계 c)에서의 염기-촉매되는 반응은 100℃ 내지 160℃의 온도 및 1 bar 내지 10 bar의 압력에서 수행된다.
반응은 임의적으로 적합한 용매 중에서 수행될 수 있다. 에폭시드 첨가가 끝난 후에, 반응이 완료될 때까지 진행되도록 하기 위해 바람직하게는 추가의 반응 기간이 이어진다. 추가의 반응은, 예를 들어, 반응물의 첨가 없이 반응 조건 하에 계속되는 반응에 의해 수행될 수 있다. 반응이 완료될 때까지 진행되었을 때, 미반응 에폭시드 및 임의의 추가의 휘발성 구성성분은 진공 증류, 스팀 또는 기체 스트리핑, 또는 다른 탈취 방법에 의해 제거될 수 있다. 휘발성 촉매, 예컨대 휘발성 아민이 여기서 제거된다.
염기성 조질 생성물의 중화를 위해, 산 예컨대 인산 또는 황산 또는 카르복실산 예컨대 아세트산 및 락트산이 첨가된다. 수성 인산 및 락트산의 사용이 바람직하다. 사용되는 각각의 산의 양은 이전에 사용된 염기성 촉매의 양에 의해 정해진다. 펜던트 폴리에테르 라디칼을 갖는 염기성 폴리부타디엔이 산의 존재 하에, 바람직하게는 40℃ 내지 95℃에서 교반되고, 이어서 < 100 mbar 및 80℃ 내지 130℃에서 진공 증류로 증류 건조된다. 중화된 생성물은 마지막으로 침전된 염을 제거하기 위해, 바람직하게는 < 100℃에서 여과된다.
본 발명에 따른 최종 생성물이 <0.2%의 물 함량 (최종 생성물의 총 질량을 기준으로 한 질량 비율로서 명시됨) 및 <0.5 mg KOH/g의 산가를 가지며, 포스페이트를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
출발물로서의 생성물
단일 반응 단계, 특히 알콕실화 단계만으로 최종 생성물의 목적하는 몰 질량을 달성하는 것이 항상 가능한 것은 아니다. 특히 긴 폴리에테르 측쇄를 목적으로 하고/거나 단계 b)로부터의 출발물, 즉, 적어도 1종의 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)가 높은 OH 및 NH 기 관능가를 갖는 경우에는, 다량의 에폭시 단량체를 첨가할 필요가 있다. 이는 때때로 반응기 기하구조로 인해 허용되지 않는다. 본 발명에 따라 제조된 단계 c)로부터의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G)는 그의 펜던트 폴리에테르 라디칼 각각의 말단에 OH 기를 보유하며, 따라서 고분자량의 전환 생성물의 구성을 위한 출발물로서 궁극적으로 적합하다. 본 발명과 관련하여, 이들은 상대적으로 긴 폴리에테르 라디칼을 갖는 폴리부타디엔의 합성을 위한 전구체 및 출발물 화합물이다. 따라서, 적어도 1종의 에폭시-관능성 화합물 (F)는 단계 c)에서 여러 부분 단계를 통해 전환될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 c)에서 DMC 촉매작용을 이용하여 제조된 생성물은 에폭시 단량체의 새로운 첨가에 의해, DMC 촉매작용을 통해 또는 상기 언급된 염기성 또는 산성 촉매 중 하나를 사용함으로써 증가된 알콕실화 수준을 가질 수 있다. 예를 들어, 쇄 연장에서의 반응 속도를 증가시키기 위해 추가의 DMC 촉매를 첨가하는 것이 임의적으로 가능하다.
단계 c)로부터 염기 촉매작용 하에 제조된 생성물은 염기성 또는 산성 조건 하에 또는 DMC 촉매작용에 의해 보다 높은 몰 질량으로 알콕실화될 수 있다. 단계 c)에서, 염기성 전구체를 염기 촉매작용 하에 단량체와 추가로 반응시키는 것을 목적으로 한다면, 유리하게도 중화가 생략된다. 예를 들어, 쇄 연장에서의 반응 속도를 증가시키기 위해 추가의 염기성 촉매를 첨가하는 것이 임의적으로 가능하다.
임의적인 단계 d)
임의적인 추가의 단계 d)에서, 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G)가 적어도 1종의 말단-캡핑 시약 (H)와 반응되어 말단-캡핑된 폴리에테르 라디칼을 함유하는 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (K)를 제공한다. 이는 종결 히드록실 기를 갖는 폴리에테르-개질된 폴리부타디엔 (G)의 B 라디칼을 추가로 전환시켜 종결 에스테르, 에테르, 우레탄 및/또는 카르보네이트 기를 제공한다. 폴리에테르의 말단-캡핑은 카르복실산 또는 카르복실산 무수물로의 에스테르화, 특히 아세트산 무수물을 사용하는 아세틸화, 할로겐화된 탄화수소로의 에테르화, 특히 윌리암슨(Williamson) 에테르 합성 원리에 따른 메틸 클로라이드로의 메틸화, OH 기와 이소시아네이트, 특히 스테아릴 이소시아네이트와 같은 모노이소시아네이트의 반응을 통한 우레탄화, 및 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트와의 반응을 통한 탄산화와 같이, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
임의적인 단계 e)
임의적인 단계 e)에서, 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)는 색상이 담색화된다. 임의적인 단계 e)가 임의적인 단계 d) 후에 이어진다면, 말단-캡핑된 폴리에테르 라디칼을 함유하는 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (K)의 색상이 담색화된다. 이에 반해, 임의적인 단계 d)가 생략된다면, 임의적인 단계 e)가 본 발명에 따른 방법의 단계 c) 후에 이어지고, 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G)의 색상이 담색화된다. 담색화는, 예를 들어, 바람직하게는 적합한 용매 중에서 활성탄의 첨가에 의해, 또는 과산화수소로의 처리에 의해 실시될 수 있다.
임의적인 단계 f)
임의적인 단계 f)에서, 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)의 아미노 기의 적어도 일부가 산 또는 4급화 시약 예컨대 알킬 할라이드 및 벤질 할라이드, 디메틸 술페이트 또는 클로로아세트산 또는 나트륨 클로로아세테이트와 반응되어 4급 암모늄 기를 제공한다. 단계 f)는 단계 c) 후에 또는 임의적인 단계 d) 후에 또는 임의적인 단계 e) 후에 임의적으로 수행될 수 있다. 4급화 후에, 생성물은, 예를 들어 물 또는 유기 용매에 용해되거나 또는 분산될 수 있다.
반응기
본 발명에 따른 방법을 위해 사용되는 반응기는 원칙적으로 그 안에서의 반응 및 임의의 발열에 대한 제어를 가능하게 하는 임의의 적합한 반응기 유형일 수 있다. 반응 체계는 공지된 기술 방식으로 연속식, 반연속식 또는 달리 회분식일 수 있으며, 이용가능한 제조 장비에 유연하게 맞춤화될 수 있다. 통상적인 교반-탱크 반응기 뿐만 아니라, WO 01/062826에 기재된 바와 같은, 기체 상 및 외부 열 교환기 튜브를 갖는 제트-루프 반응기를 사용하는 것이 또한 가능하다. 추가로, 기체 상을 갖지 않는 루프 반응기를 사용하는 것도 가능하다.
폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔
추가로 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 것과 같은, 빗살형 (펜던트, 측기) 위치에서 폴리에테르 라디칼로 개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔을 제공한다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)를 추가로 제공한다.
폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)는 바람직하게는 빗살형 (펜던트, 측기) 위치에서 폴리에테르 라디칼로 개질되어 있는 선형 폴리부타디엔이다. 따라서, 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)는 선형 폴리부타디엔 백본 및 펜던트 폴리에테르 라디칼을 갖는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 반복 단위 (U), (V), (W), (X), (Y) 및 (Z) 및 B 라디칼 내의 반복 단위의 모든 순열을 포함한, 하기 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)로서, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)를 추가로 제공한다:
여기서
A1 및 A2는 각각 독립적으로 바람직하게는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는, 가장 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이며, 여기서 라디칼 A1 및 A2는 서로 공유 결합될 수 있고,
B는 각각 독립적으로 화학식 (4a)의 라디칼이고,
바람직하게는 각각 독립적으로 화학식 (4b)의 라디칼이고,
가장 바람직하게는 각각 독립적으로 화학식 (4c)의 라디칼이고,
R1은 각각 독립적으로 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고,
바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고;
가장 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 에틸 라디칼 또는 페닐 라디칼이고;
R2는 화학식 -CH2-O-R3의 라디칼이고;
R3은 각각 독립적으로 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고,
바람직하게는 각각 독립적으로 알릴 라디칼, 부틸 라디칼, 8 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이며, 이는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로부터 선택된 1가 라디칼에 의해 치환될 수 있고;
가장 바람직하게는 tert-부틸페닐 라디칼 또는 o-크레실 라디칼이고;
R4는 각각 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 유기 라디칼 또는 수소, 바람직하게는 수소이고;
k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 6, 가장 바람직하게는 0 내지 4의 정수이고;
l1 및 l2는 정수이며 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
m, n, o, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 300, 바람직하게는 0 내지 200, 가장 바람직하게는 0 내지 100의 유리수이며, 단, m, n, o, p 및 q의 총 합계가 1 초과, 바람직하게는 5 초과, 가장 바람직하게는 10 초과이고;
반복 단위 (U), (V) 및 (W) 모두의 총 합계를 반복 단위 (U), (V), (W), (X), (Y) 및 (Z) 모두의 총 합계로 나눈 것은 >0%이다.
R1, R2, R3 및 R4 라디칼은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족, 및 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
화학식 (4a)에서는 R = R1 또는 R2이거나 또는 화학식 (4b) 및 (4c)에서는 R = CH3인 일반적 표기법 
는 화학식 
의 단위 또는 화학식 
의 단위를 나타내며, 그러나 바람직하게는 화학식 
의 단위를 나타낸다.
화학식 (4a)에서의 일반적 표기법 
는 화학식 
의 단위 또는 화학식 
의 단위를 나타내며, 그러나 바람직하게는 화학식 
의 단위를 나타낸다.
추가로, 라디칼 R4가 각각 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 아실 라디칼 -C(=O)R5, 우레탄 라디칼 -C(=O)NH-R6, 카르보네이트 라디칼 -C(=O)O-R7 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고; 보다 바람직하게는 R4는 각각 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼, 아실 라디칼 -C(=O)R5, 우레탄 라디칼 -C(=O)NH-R6, 카르보네이트 라디칼 -C(=O)O-R7 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는 R4는 수소이며, 여기서 용어 "수소"는 수소 라디칼을 나타낸다.
R5는 각각 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 라디칼, 가장 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
R6은 각각 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
R7은 각각 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
본 발명에 따르면, 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)의 반복 단위 (U), (V) 및 (W) 모두의 총 합계 (총수)를 반복 단위 (U), (V), (W), (X), (Y) 및 (Z) 모두의 총 합계 (총수)로 나눈 것이 >0%, 즉, >0% 내지 100%이다.
이는, 역으로, 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)의 반복 단위 (X), (Y) 및 (Z) 모두의 총 합계 (총수)를 반복 단위 (U), (V), (W), (X), (Y) 및 (Z) 모두의 총 합계 (총수)로 나눈 것이 <100% (즉, <100% 내지 0%)임을 의미한다.
이는 전체 반복 단위 (U), (V), (W), (X), (Y) 및 (Z)의 >0% (즉, >0% 내지 100%)가 폴리에테르-개질되었음을 의미한다.
이는 또한 전체 반복 단위 (U), (V), (W), (X), (Y) 및 (Z)의 <100% (즉, <100% 내지 0%)이 폴리에테르-개질되지 않았음을 의미한다.
이는 또한 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)가 (U), (V) 및 (W)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 반복 단위를 포함함을 의미한다.
여기서, 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K) 내의 반복 단위 (U), (V) 및 (W) 모두의 총 합계 (총수)를 반복 단위 (U), (V), (W), (X), (Y) 및 (Z) 모두의 총 합계 (총수)로 나눈 것이 바람직하게는 >0% 내지 <100%, 보다 바람직하게는 >0% 내지 70%, 보다 더 바람직하게는 1% 내지 50%, 보다 더 바람직하게는 2% 내지 40%, 보다 더 바람직하게는 3% 내지 30%, 가장 바람직하게는 4% 내지 20%인 것이 바람직하다.
이는 바람직하게는 전체 반복 단위 (U), (V), (W), (X), (Y) 및 (Z)의 >0% 내지 <100%, 보다 바람직하게는 >0% 내지 70%, 보다 더 바람직하게는 1% 내지 50%, 보다 더 바람직하게는 2% 내지 40%, 보다 더 바람직하게는 3% 내지 30%, 가장 바람직하게는 4% 내지 20%가 폴리에테르-개질되었음을 의미한다.
여기서, 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K) 내의 반복 단위 (X), (Y) 및 (Z) 모두의 총 합계 (총수)를 반복 단위 (U), (V), (W), (X), (Y) 및 (Z) 모두의 총 합계 (총수)로 나눈 것이 <100% 내지 >0%, 보다 바람직하게는 <100% 내지 30%, 보다 더 바람직하게는 99% 내지 50%, 보다 더 바람직하게는 98% 내지 60%, 보다 더 바람직하게는 97% 내지 70%, 가장 바람직하게는 96% 내지 80%인 것이 추가로 바람직하다.
이는 바람직하게는 전체 반복 단위 (U), (V), (W), (X), (Y) 및 (Z)의 <100% 내지 >0%, 보다 바람직하게는 <100% 내지 30%, 보다 더 바람직하게는 99% 내지 50%, 보다 더 바람직하게는 98% 내지 60%, 보다 더 바람직하게는 97% 내지 70%, 가장 바람직하게는 96% 내지 80%가 폴리에테르-개질되지 않았음을 의미한다.
모든 반복 단위 (U), (V), (W), (X), (Y) 및 (Z)를 모두 합친 질량 비율이, 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)의 총 질량을 기준으로 하여, 적어도 80%, 보다 바람직하게는 적어도 90%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99%, 가장 바람직하게는 100%인 것이 바람직하다.
폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)가 거의 또는 완전히 반복 단위 (U), (V), (W), (X), (Y) 및 (Z)로 이루어지는 것이 바람직하다.
폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)가 펜던트 폴리에테르 라디칼로 개질되어 있는 화학식 (5)의 폴리부타디엔인 것이 바람직하다:
여기서 화학식 (5)에 제시된 폴리에테르-개질된 반복 단위의 비율은, 화학식 (5)에 제시된 모든 반복 단위의 총 합계를 기준으로 하여, >0% (즉, >0% 내지 100%), 보다 바람직하게는 >0% 내지 <100%, 보다 바람직하게는 >0% 내지 70%, 보다 더 바람직하게는 1% 내지 50%, 보다 더 바람직하게는 2% 내지 40%, 보다 더 바람직하게는 3% 내지 30%, 가장 바람직하게는 4% 내지 20%이며, 여기서 상기 비율은 [(d+e+f)/(a+b+c+d+e+f)]*100%로서 계산된다.
이는 화학식 (5)에 제시된 비-폴리에테르-개질된 반복 단위의 비율이, 화학식 (5)에 제시된 모든 반복 단위의 총 합계를 기준으로 하여, <100% (즉, <100% 내지 0%), 바람직하게는 <100% 내지 >0%, 보다 바람직하게는 <100% 내지 30%, 보다 더 바람직하게는 99% 내지 50%, 보다 더 바람직하게는 98% 내지 60%, 보다 더 바람직하게는 97% 내지 70%, 가장 바람직하게는 96% 내지 80%임을 의미하며, 여기서 상기 비율은 [(a+b+c)/(a+b+c+d+e+f)]*100%로서 계산된다.
지수 a, b, c, d, e 및 f를 갖는 반복 단위는 폴리부타디엔 쇄에 걸쳐 임의적인, 통계적 방식으로 분포된다. 따라서, 보고된 모든 지수는 평균으로 간주되어야 한다.
지수 a, b, c, d, e 및 f를 갖는 모든 반복 단위를 모두 합친 질량 비율이, 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)의 총 질량을 기준으로 하여, 적어도 80%, 보다 바람직하게는 적어도 90%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99%, 가장 바람직하게는 100%인 것이 바람직하다.
폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)가 거의 또는 완전히 지수 a, b, c, d, e 및 f를 갖는 반복 단위로 이루어지는 것이 바람직하다.
폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)는 존재하는 이중 결합의 0% 내지 80%, 보다 바람직하게는 0% 내지 30%, 보다 더 바람직하게는 0% 내지 10%, 가장 바람직하게는 0% 내지 5%가 1,2 비닐 이중 결합이고, 존재하는 이중 결합의 20% 내지 100%, 보다 바람직하게는 70% 내지 100%, 보다 더 바람직하게는 90% 내지 100%, 가장 바람직하게는 95% 내지 100%가 1,4 이중 결합인 것을 특징으로 하는 것이 추가로 바람직하다.
따라서, 본 발명과 관련하여, 이중 결합-함유 반복 단위의 총수 (a + b + c의 합계)를 기준으로 하여, 0% 내지 80%의 1,2 비닐 이중 결합 (지수 a) 및 20% 내지 100%의 1,4 이중 결합 (지수 b 및 c의 합계)의 함량을 갖는, 보다 바람직하게는 0% 내지 30%의 1,2 비닐 이중 결합 및 70% 내지 100%의 1,4 이중 결합을 갖는, 보다 더 바람직하게는 0% 내지 10%의 1,2 비닐 이중 결합 및 90% 내지 100%의 1,4 이중 결합을 갖는, 가장 바람직하게는 0% 내지 5%의 1,2 비닐 이중 결합 및 95% 내지 100%의 1,4 이중 결합을 갖는 화학식 (5)의 화합물이 바람직하다. 1,4-트랜스 이중 결합 (지수 b) 및 1,4-시스 이중 결합 (지수 c)의 비는 자유롭게 달라질 수 있다.
반복 단위의 총 합계 d + e + f를 기준으로 하여, >95%의 지수 d를 갖는 반복 단위의 함량을 갖는 화학식 (5)의 화합물이 가장 바람직하다. 반복 단위 e 및 f의 서로에 대한 비는 자유롭게 달라질 수 있다.
폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)의 폴리부타디엔 성분의 수-평균 몰 질량 Mn, 중량-평균 몰 질량 Mw 및 다분산도는 자유롭게 달라질 수 있다. 폴리부타디엔 성분은 방법에 사용된 폴리부타디엔 (A)로부터 유래하는 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)의 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 화학식 (5)에서, 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)의 폴리부타디엔 성분은 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)에서 라디칼 [B]k1(A1)l1-N-(A2)l2-[B]k2 및 B-O를 뺀 중합체의 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 또한 2가 반복 단위 (U), (V), (W), (X), (Y) 및 (Z)로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 상기 언급된 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)에도 상응하게 적용된다.
폴리에테르-개질된 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)의 폴리부타디엔 성분의 수-평균 몰 질량 Mn이 200 g/mol 내지 20000 g/mol, 보다 바람직하게는 500 g/mol 내지 10000 g/mol, 가장 바람직하게는 700 g/mol 내지 5000 g/mol인 것이 바람직하다.
대안적으로, 폴리에테르-개질된 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)의 폴리부타디엔 성분의 수-평균 몰 질량 Mn이 2100 g/mol 내지 20000 g/mol, 보다 바람직하게는 2200 g/mol 내지 10000 g/mol, 가장 바람직하게는 2300 g/mol 내지 5000 g/mol인 것이 바람직하다.
여기서, 폴리부타디엔 성분의 수-평균 몰 질량 Mn은 기본이 되는 폴리부타디엔 (A)의 수-평균 몰 질량 Mn으로서 정의된다.
폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)가 평균적으로 5 내지 360개, 바람직하게는 10 내지 180개, 가장 바람직하게는 15 내지 90개의 반복 단위를 갖는 것이 추가로 바람직하며, 여기서 반복 단위는 (U), (V), (W), (X), (Y) 및 (Z)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
대안적으로, 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)가 평균적으로 35 내지 360개, 바람직하게는 40 내지 180개, 가장 바람직하게는 45 내지 90개의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하며, 여기서 반복 단위는 (U), (V), (W), (X), (Y) 및 (Z)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리부타디엔 (A)로서 상기 기재된 에보닉 인더스트리즈 아게/에보닉 오퍼레이션즈 게엠베하로부터의 폴리베스트® 110 및 폴리베스트® 130 및 신토머 피엘씨로부터의 리테네 울트라 AL 및 리테네 액티브 50으로부터 유래된 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)가 가장 바람직하다.
B 라디칼의 몰 질량 및 다분산도는 자유롭게 달라질 수 있다. 그러나, 라디칼 B의 평균 몰 질량이 30 g/mol 내지 20000 g/mol, 보다 바람직하게는 50 g/mol 내지 10000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 100 g/mol 내지 5000 g/mol, 가장 바람직하게는 150 g/mol 내지 1000 g/mol인 것이 바람직하다. B 라디칼의 평균 몰 질량은 사용된 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)의 OH 및 NH 기의 수를 기준으로 하여 사용된 단량체의 출발 중량으로부터 계산될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 40 g의 에틸렌 옥시드가 사용되고, 사용된 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)의 모든 OH 및 NH 기의 총량이 모두 0.05 mol이라면, B 라디칼의 평균 몰 질량은 800 g/mol이다.
폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)는, 조성 및 몰 질량에 따라, 액체, 페이스트상 또는 고체이다.
폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)의 수-평균 몰 질량 (Mn)은 바람직하게는 1000 g/mol 내지 50000 g/mol, 보다 바람직하게는 1500 g/mol 내지 40000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 2000 g/mol 내지 30000 g/mol, 가장 바람직하게는 3000 g/mol 내지 10000 g/mol이다.
그의 다분산도 (Mw/Mn)는 광범위한 범위 내에서 달라질 수 있다. 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)의 다분산도는 바람직하게는 1.5 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 가장 바람직하게는 3 내지 5이다.
하기 실시예가 본 발명을 예로서 기재하지만, 그의 적용 범주가 전체 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백한 본 발명을 실시예에 명시된 실시양태로 제한하려는 어떠한 의도도 갖지 않는다.
실시예:
일반적 방법:
겔 투과 크로마토그래피 (GPC):
에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)의 다분산도 (Mw/Mn), 중량-평균 몰 질량 (Mw) 및 수-평균 몰 질량 (Mn)의 결정을 위한 GPC 측정은 하기 측정 조건 하에 수행되었다: SDV 1000/10000 Å 칼럼 조합 (길이 65 cm), 온도 30℃, 이동상으로서의 THF, 유량 1 ml/min, 샘플 농도 10 g/l, RI 검출기, 폴리프로필렌 글리콜 표준물 대비 평가. 폴리부타디엔 (A)의 다분산도 (Mw/Mn), 중량-평균 몰 질량 (Mw) 및 수-평균 몰 질량 (Mn)의 결정을 위한 GPC 측정은 이와 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G)의 다분산도 (Mw/Mn), 중량-평균 몰 질량 (Mw) 및 수-평균 몰 질량 (Mn)의 결정을 위한 GPC 측정은 하기 측정 조건 하에 수행되었다: 조르디(Jordi) DVB 500 Å (길이 30 cm), 조르디 DVB 혼합 베드 (길이 30 cm) 칼럼 조합, 온도 30℃, 이동상으로서의 THF/트리에틸아민, 유량 0.4 ml/min, 샘플 농도 3 g/l, RI 검출기, 폴리스티렌 표준물 대비 평가. 말단-캡핑된 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (K)의 다분산도 (Mw/Mn), 중량-평균 몰 질량 (Mw) 및 수-평균 몰 질량 (Mn)의 결정을 위한 GPC 측정은 이와 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
폴리부타디엔 내의 1,4-시스, 1,4-트랜스 및 1,2 단위의 함량의 결정:
1,4-시스, 1,4-트랜스 및 1,2 단위의 함량은 1H-NMR 분광분석법을 이용하여 결정될 수 있다. 이 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하다.
에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C) 내의 에폭시 기의 함량 (에폭시 함량, 에폭시화 정도)의 결정:
에폭시 기의 함량은 13C-NMR 분광분석법을 이용하여 결정되었다. 브루커 아반스(Bruker Avance) 400 NMR 분광계가 사용되었다. 이러한 목적을 위해, 샘플은 듀테로클로로포름에 용해되었다. 에폭시 함량은 샘플에 존재하는 모든 반복 단위 전체를 기준으로 한 에폭시화된 부타디엔 단위의 비율로서, mol%의 단위로 정의된다. 이는 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C) 내의 에폭시 기의 수를 사용된 폴리부타디엔 (A) 내의 이중 결합의 수로 나눈 것에 상응한다.
산가의 결정:
산가는 DIN EN ISO 2114에 따라 적정 방법에 의해 결정되었다.
합성 실시예:
단계 a), 에폭시화된 폴리부타디엔의 제조
실시예 A1:
x = 1%, y = 24% 및 z = 75%의 구조를 갖는 화학식 (1)의 폴리부타디엔 (폴리베스트® 110)을 사용하여 에폭시화된 폴리부타디엔을 제조하였다. 선행 기술에 따라, 질소 분위기 하의 5-L 반응기에 처음에 실온에서 1500 g의 폴리베스트® 110 및 1500 g의 클로로포름 중 146.3 g의 진한 포름산을 충전하였다. 후속적으로, 540 g의 30% H2O2 용액 (수용액의 총 질량을 기준으로 하여, 30 중량%의 H2O2)을 천천히 적가하고, 이어서 용액을 7시간 동안 50℃로 가열하였다. 반응이 끝난 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 유기 상을 제거하고, 증류 H2O로 4회 세척하였다. 초과량의 클로로포름 및 잔류 물을 증류 제거하였다. 1481 g의 생성물이 수득되었으며, 이를 1000 ppm의 이르가녹스® 1135와 혼합하여 질소 하에 저장하였다. 13C-NMR에 의한 평가가 이중 결합의 대략 15.8%의 에폭시화 정도를 제공하였다. GPC 평가는 하기를 제공하였다: Mw = 4690 g/mol; Mn = 1982 g/mol; Mw/Mn = 2.4.
단계 b), 아미노-관능성 폴리부타디엔의 제조
실시예 B1:
실시예 A1에서 제조된 에폭시화된 폴리부타디엔을 사용하여 대략 15.8%의 아미노화 정도를 갖는 아미노-관능성 폴리부타디엔을 제조하였다. 여기서, 아미노화 정도는 아미노-관능성 폴리부타디엔의 아미노 기의 수를 단계 a)에서 사용된 폴리부타디엔 내의 이중 결합의 수로 나눈 것이다. 제조를 위해, 질소 분위기 하의 1 리터 4구 플라스크에 처음에 800 g의 에폭시화된 폴리부타디엔을 136.3 g의 에탄올아민 및 6.8 g의 브로민화리튬과 함께 충전하고, 혼합물을 교반하면서 180℃에서 가열하였다. 혼합물을 15시간 동안 이 온도에서 교반하였다. 반응 동안 점도가 증가하였다. 반응이 완료된 후에, 휘발성 성분을 180℃ 및 20 mbar에서의 증류에 의해 제거하였다. 생성물을 60℃로 냉각시켰다. 908 g의 황색빛 생성물이 수득되었으며, 이를 질소 하에 저장하였다. 13C-NMR에 의한 평가가 모든 에폭시 기의 완전한 전환을 제시하였으며, 이는 대략 15.8%의 아미노화 정도를 제공한다.
단계 c), 아미노-관능성 폴리부타디엔의 알콕실화
실시예 C1:
질소 하의 1.5 리터 오토클레이브에 처음에 실시예 B1에서 제조된, 151 g의 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔을 충전하고, 교반하면서 115℃로 가열하였다. 반응기를 30 mbar의 내부 압력까지 배기시켜 존재하는 임의의 휘발성 성분을 증류에 의해 제거하였다. 15.9 g의 에틸렌 옥시드를 5분에 걸쳐 115℃에서 공급하였다. 반응기 내부 압력이 3.4 bar (절대압)의 최대 값으로 상승되었고, 반응 동안 연속적으로 감소되었다. 5.5시간 후에, 압력이 0.6 bar (절대압)에서 안정화되었다. 휘발성 성분을 115℃ 및 20 mbar에서 제거하고, 반응기를 N2로 표준 압력까지 감압시키고, 반응 혼합물을 40℃로 냉각시켰다. 이어서, 26.9 g의 30% 나트륨 메톡시드 용액 (용액의 총 질량을 기준으로 하여, 메탄올 중 30 중량%의 나트륨 메톡시드)을 첨가하고, 반응기 내용물을 질소로 불활성화시키고, 교반하면서 115℃로 가열하였다. 여기서 반응기 내부 압력이 20 mbar로 떨어졌고, 메탄올을 증류에 의해 제거하였다. 164.7 g의 에틸렌 옥시드를 1.5 h에 걸쳐 3.4 bar의 최대 내부 압력에서 교반 및 냉각 하에 115℃에서 첨가하였다. 115℃에서의 3 h의 후반응 기간 동안, 내부 압력이 연속적으로 떨어져 결국에는 압력이 0.5 bar (절대압)에서 안정화되었다. 휘발성 성분 예컨대 잔류 에틸렌 옥시드를 감압 하에 증류 제거하였다. 생성물을 80℃ 미만으로 냉각시키고, 14.9 g의 90% 락트산 (용액의 총 질량을 기준으로 하여, 물 중 90 중량%의 락트산)으로 0.1 mg KOH/g의 산가까지 중화시키고, 1000 ppm의 이르가녹스® 1135와 혼합하여, 배출시켰다. 317 g의 점성이 있으며 오렌지-레드색으로 착색된, 약간 혼탁한 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔이 배출되었고, 이를 질소 하에 저장하였다. 에틸렌 옥시드의 총량은 반응성 NH/OH 기당 평균 3.8개의 에틸렌 옥시드 단위에 상응하였다. GPC 평가는 하기를 제공하였다: Mw = 19484 g/mol; Mn = 4474 g/mol; Mw/Mn = 3.45.
실시예 C2:
질소 하의 1.5 리터 오토클레이브에 처음에 실시예 B1에서 제조된, 181 g의 아미노화된 폴리부타디엔을 충전하고, 교반하면서 115℃로 가열하였다. 반응기를 30 mbar의 내부 압력까지 배기시켜 존재하는 임의의 휘발성 성분을 증류에 의해 제거하였다. 25.2 g의 프로필렌 옥시드를 5분에 걸쳐 115℃에서 공급하였다. 반응기 내부 압력이 2.4 bar (절대압)의 최대 값으로 상승되었고, 반응 동안 연속적으로 감소되었다. 4.5시간 후에, 압력이 0.7 bar (절대압)에서 안정화되었다. 휘발성 성분을 115℃ 및 20 mbar에서 제거하고, 반응기를 N2로 표준 압력까지 감압시키고, 반응 혼합물을 40℃로 냉각시켰다. 이어서, 32.2 g의 30% 나트륨 메톡시드 용액 (용액의 총 질량을 기준으로 하여, 메탄올 중 30 중량%의 나트륨 메톡시드)을 첨가하고, 반응기 내용물을 질소로 불활성화시키고, 교반하면서 115℃로 가열하였다. 여기서 반응기 내부 압력이 20 mbar로 떨어졌고, 메탄올을 증류에 의해 제거하였다. 260 g의 프로필렌 옥시드를 1.5 h에 걸쳐 2.9 bar의 최대 내부 압력에서 교반 및 냉각 하에 115℃에서 첨가하였다. 115℃에서의 2 h의 후반응 기간 동안, 내부 압력이 연속적으로 떨어져 결국에는 압력이 0.3 bar (절대압)에서 안정화되었다. 휘발성 성분 예컨대 잔류 프로필렌 옥시드를 감압 하에 증류 제거하였다. 생성물을 80℃ 미만으로 냉각시키고, 17.9 g의 90% 락트산 (용액의 총 질량을 기준으로 하여, 물 중 90 중량%의 락트산)으로 0.1 mg KOH/g의 산가까지 중화시키고, 1000 ppm의 이르가녹스® 1135와 혼합하여, 배출시켰다. 421 g의 점성이 있으며 오렌지색으로 착색된, 약간 혼탁한 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔이 배출되었고, 이를 질소 하에 저장하였다. 프로필렌 옥시드의 총량은 반응성 NH/OH 기당 평균 3.8개의 프로필렌 옥시드 단위에 상응하였다. GPC 평가는 하기를 제공하였다: Mw = 25386 g/mol; Mn = 5226 g/mol; Mw/Mn = 4.86.
실시예 C3:
(화학량론: 반응성 NH/OH 기당 5 EO/5 PO)
질소 하의 1.5 리터 오토클레이브에 처음에 실시예 B1에서 제조된, 197 g의 아미노화된 폴리부타디엔을 충전하고, 교반하면서 115℃로 가열하였다. 반응기를 30 mbar의 내부 압력까지 배기시켜 존재하는 임의의 휘발성 성분을 증류에 의해 제거하였다. 27.4 g의 프로필렌 옥시드를 5분에 걸쳐 115℃에서 공급하였다. 반응기 내부 압력이 2.3 bar (절대압)의 최대 값으로 상승되었고, 반응 동안 연속적으로 감소되었다. 4시간 후에, 압력이 0.7 bar (절대압)에서 안정화되었다. 휘발성 성분을 115℃ 및 20 mbar에서 제거하고, 반응기를 N2로 표준 압력까지 감압시키고, 반응 혼합물을 40℃로 냉각시켰다. 이어서, 17.6 g의 30% 나트륨 메톡시드 용액 (용액의 총 질량을 기준으로 하여, 메탄올 중 30 중량%의 나트륨 메톡시드)을 첨가하고, 반응기 내용물을 질소로 불활성화시키고, 교반하면서 115℃로 가열하였다. 여기서 반응기 내부 압력이 20 mbar로 떨어졌고, 메탄올을 증류에 의해 제거하였다. 382 g의 프로필렌 옥시드와 310 g의 에틸렌 옥시드의 혼합물을 6 h에 걸쳐 3.2 bar의 최대 내부 압력에서 교반 및 냉각 하에 115℃에서 첨가하였다. 115℃에서의 2.5 h의 후반응 기간 동안, 내부 압력이 연속적으로 떨어져 결국에는 압력이 0.4 bar (절대압)에서 안정화되었다. 휘발성 성분 예컨대 잔류 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 감압 하에 증류 제거하였다. 생성물을 80℃ 미만으로 냉각시키고, 30% 인산 (용액의 총 질량을 기준으로 하여, 물 중 30 중량%의 인산)으로 0.1 mg KOH/g의 산가까지 중화시키고, 500 ppm의 이르가녹스® 1135와 혼합하여, 필터를 통해 배출시켰다. 881 g의 점성이 있으며 오렌지색으로 착색된, 투명한 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔이 배출되었고, 이를 질소 하에 저장하였다. 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 총량은 반응성 NH/OH 기당 평균 5개의 에틸렌 옥시드 단위 및 5개의 프로필렌 옥시드 단위에 상응하였다. GPC 평가는 하기를 제공하였다: Mw = 32145 g/mol; Mn = 8349 g/mol; Mw/Mn = 3.85.
Claims (17)
- 하기 단계를 포함하는, 1종 이상의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔을 제조하는 방법:
a) 적어도 1종의 폴리부타디엔 (A)를 적어도 1종의 에폭시화 시약 (B)와 반응시켜 적어도 1종의 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)를 제공하는 단계;
b) 적어도 1종의 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C)를 적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)와 반응시켜 적어도 1종의 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)를 제공하는 단계;
c) 적어도 1종의 히드록시- 및 아미노-관능성 폴리부타디엔 (E)를 적어도 1종의 에폭시-관능성 화합물 (F)와 반응시켜 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G)를 제공하는 단계. - 제1항에 있어서, 하기 단계 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 방법:
d) 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G)를 적어도 1종의 말단-캡핑 시약 (H)와 반응시켜 말단-캡핑된 폴리에테르 라디칼을 함유하는 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (K)를 제공하는 단계;
e) 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)의 색상을 담색화하는 단계;
f) 적어도 1종의 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)의 적어도 일부 아미노 기를 산 및/또는 4급화 시약에 의해 4급 암모늄 기로 전환시키는 단계. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 모든 폴리부타디엔 (A)의 이중 결합 중에서 0% 내지 80%가 1,2 비닐 이중 결합이며 20% 내지 100%가 1,4 이중 결합이고, 바람직하게는 0% 내지 30%가 1,2 비닐 이중 결합이며 70% 내지 100%가 1,4 이중 결합이고, 보다 바람직하게는 0% 내지 10%가 1,2 비닐 이중 결합이며 90% 내지 100%가 1,4 이중 결합이고, 가장 바람직하게는 0% 내지 5%가 1,2 비닐 이중 결합이며 95% 내지 100%가 1,4 이중 결합인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 폴리부타디엔 (A)의 수-평균 몰 질량 Mn이 200 g/mol 내지 20000 g/mol, 바람직하게는 500 g/mol 내지 10000 g/mol, 가장 바람직하게는 700 g/mol 내지 5000 g/mol인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 폴리부타디엔 (A)의 이중 결합의 >0% 내지 <100%, 바람직하게는 >0% 내지 70%, 보다 바람직하게는 1% 내지 50%, 보다 더 바람직하게는 2% 내지 40%, 보다 더 바람직하게는 3% 내지 30%, 가장 바람직하게는 4% 내지 20%가 에폭시화되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 에폭시화 시약 (B)가, 바람직하게는 포름산 및 과산화수소로부터 계내에서 형성된 퍼포름산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 아미노-관능성 화합물 (D)가 적어도 1개의 1급 및/또는 적어도 1개의 2급 아미노 기를 갖는 화합물로부터; 바람직하게는 적어도 1개의 1급 및/또는 적어도 1개의 2급 아미노 기를 갖는 유기 화합물로부터; 보다 바람직하게는 1 내지 22개의 탄소 원자 및 적어도 1개의 1급 및/또는 적어도 1개의 2급 아미노 기를 갖는 유기 화합물로부터; 보다 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자 및 적어도 1개의 1급 및/또는 적어도 1개의 2급 아미노 기를 갖는 유기 화합물로부터; 가장 바람직하게는 부틸아민, 이소부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 라우릴아민, 에탄올아민, 이소프로판올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 (TRIS, 2-아미노-2-(히드록시메틸)프로판-1,3-디올), 모르폴린, 피페리딘, 시클로헥실아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 (DMAPA) 및 벤질아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 모든 아미노-관능성 화합물 (D) 내의 NH 기의 총수 대 모든 에폭시-관능성 폴리부타디엔 (C) 내의 에폭시 기의 총수가 0.8:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 0.9:1 내지 10:1, 보다 더 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 단계 b)에서 사용되며, 바람직하게는 루이스 산 및 브뢴스테드 산으로 이루어진 군으로부터; 보다 바람직하게는 물, 페놀, 알콜, 카르복실산, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물 및 브로민화리튬으로 이루어진 군으로부터; 보다 더 바람직하게는 카르복실산, 페놀, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물 및 브로민화리튬으로 이루어진 군으로부터, 가장 바람직하게는 카르복실산, 페놀 및 브로민화리튬으로 이루어진 군으로부터, 가장 바람직하게는 브로민화리튬으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 사용되는 적어도 1종의 에폭시-관능성 화합물이 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
a. 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드의 군,
바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드의 군,
가장 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부틸렌 옥시드, 시스-2-부틸렌 옥시드, 트랜스-2-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드 및 스티렌 옥시드로 이루어진 군,
및/또는
b. 글리시딜 화합물의 군,
바람직하게는 일관능성 글리시딜 화합물의 군,
가장 바람직하게는 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실 글리시딜 에테르, tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C12/C14 지방 알콜 글리시딜 에테르 및 C13/C15 지방 알콜 글리시딜 에테르로 이루어진 군. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕실화 촉매가 단계 c)에서 사용되며, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시드, 아민, 구아니딘, 아미딘, 포스핀, SnCl4, SnCl2, SnF2, BF3, BF3 착물 및 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 Zn/Co 이중 금속 시아나이드 촉매, 아민, 구아니딘, 아미딘, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 알콕시드로 이루어진 군으로부터, 가장 바람직하게는 알칼리 금속 알콕시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K).
- 반복 단위 (U), (V), (W), (X), (Y) 및 (Z) 및 B 라디칼 내의 반복 단위의 모든 순열을 포함한, 하기 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K), 바람직하게는 제12항에 따른 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K):
여기서
A1 및 A2는 각각 독립적으로 바람직하게는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는, 가장 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이며, 여기서 라디칼 A1 및 A2는 서로 공유 결합될 수 있고,
B는 각각 독립적으로 화학식 (4a)의 라디칼이고,
바람직하게는 각각 독립적으로 화학식 (4b)의 라디칼이고,
가장 바람직하게는 각각 독립적으로 화학식 (4c)의 라디칼이고,
R1은 각각 독립적으로 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고,
바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고;
가장 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 에틸 라디칼 또는 페닐 라디칼이고;
R2는 화학식 -CH2-O-R3의 라디칼이고;
R3은 각각 독립적으로 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고,
바람직하게는 각각 독립적으로 알릴 라디칼, 부틸 라디칼, 8 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이며, 이는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로부터 선택된 1가 라디칼에 의해 치환될 수 있고;
가장 바람직하게는 tert-부틸페닐 라디칼 또는 o-크레실 라디칼이고;
R4는 각각 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 유기 라디칼 또는 수소, 바람직하게는 수소이고;
k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 6, 가장 바람직하게는 0 내지 4의 정수이고;
l1 및 l2는 정수이며 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
m, n, o, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 300, 바람직하게는 0 내지 200, 가장 바람직하게는 0 내지 100의 유리수이며, 단, m, n, o, p 및 q의 총 합계가 1 초과, 바람직하게는 5 초과, 가장 바람직하게는 10 초과이고;
반복 단위 (U), (V) 및 (W) 모두의 총 합계를 반복 단위 (U), (V), (W), (X), (Y) 및 (Z) 모두의 총 합계로 나눈 것은 >0%이다. - 제12항 또는 제13항에 있어서, 반복 단위 (U), (V) 및 (W) 모두의 총 합계를 반복 단위 (U), (V), (W), (X), (Y) 및 (Z) 모두의 총 합계로 나눈 것이 >0% 내지 <100%, 바람직하게는 >0% 내지 70%, 보다 바람직하게는 1% 내지 50%, 보다 더 바람직하게는 2% 내지 40%, 보다 더 바람직하게는 3% 내지 30%, 가장 바람직하게는 4% 내지 20%인 것을 특징으로 하는 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K).
- 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리부타디엔이 화학식 (5)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에테르-개질된 폴리부타디엔 (G) 또는 (K):
여기서 화학식 (5)에 제시된 폴리에테르-개질된 반복 단위의 비율은, 화학식 (5)에 제시된 모든 반복 단위의 총 합계를 기준으로 하여, >0%, 바람직하게는 >0% 내지 <100%, 보다 바람직하게는 >0% 내지 70%, 보다 더 바람직하게는 1% 내지 50%, 보다 더 바람직하게는 2% 내지 40%, 보다 더 바람직하게는 3% 내지 30%, 가장 바람직하게는 4% 내지 20%이며, 여기서 상기 비율은 [(d+e+f)/(a+b+c+d+e+f)]*100%로서 계산된다. - 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 이중 결합의 0% 내지 80%, 바람직하게는 0% 내지 30%, 보다 바람직하게는 0% 내지 10%, 가장 바람직하게는 0% 내지 5%가 1,2 비닐 이중 결합이고, 존재하는 이중 결합의 20% 내지 100%, 바람직하게는 70% 내지 100%, 보다 바람직하게는 90% 내지 100%, 가장 바람직하게는 95% 내지 100%가 1,4 이중 결합인 것을 특징으로 하는 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K).
- 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K):
- 폴리부타디엔 부분의 수-평균 몰 질량 (Mn)이 200 g/mol 내지 20000 g/mol, 바람직하게는 500 g/mol 내지 10000 g/mol, 가장 바람직하게는 700 g/mol 내지 5000 g/mol임; 및/또는
- 라디칼 B의 평균 몰 질량이 30 g/mol 내지 20000 g/mol, 바람직하게는 50 g/mol 내지 10000 g/mol, 보다 바람직하게는 100 g/mol 내지 5000 g/mol, 가장 바람직하게는 150 g/mol 내지 1000 g/mol임; 및/또는
- 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 (G) 또는 (K)의 수-평균 몰 질량 (Mn)이 바람직하게는 1000 g/mol 내지 50000 g/mol, 보다 바람직하게는 1500 g/mol 내지 40000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 2000 g/mol 내지 30000 g/mol, 가장 바람직하게는 3000 g/mol 내지 10000 g/mol임.
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