CN116917369A - 具有侧向聚醚基团的氨基官能的聚丁二烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯的方法以及可通过该方法制备的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯，该方法包括以下步骤：a)使至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应，以形成至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)；b)使所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种氨基官能化合物(D)反应，以形成至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)；c)使所述至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能化合物(F)反应，以形成至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)。

Description

具有侧向聚醚基团的氨基官能的聚丁二烯及其制备方法
本发明涉及制备聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯的方法，以及可通过该方法制备的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯。
具有侧挂聚醚基团的聚丁二烯是已知的，并且根据现有技术，例如通过反应性官能化聚丁二烯与聚醚的反应而制备。例如，Q.Gao等在Macromolecular Chemistry andPhysics(2013),214(15),1677-1687中描述了通过将聚乙二醇接枝到聚丁二烯主链上而制备的两亲聚合物梳状结构。根据JP 2011038003，使马来酸酐单元官能化的聚丁二烯与氨基封端的聚醚反应。结果是马来化聚丁二烯，所述马来化聚丁二烯在梳状位置处具有经由酰胺基团或酰亚胺基团连接的聚醚基团。在类似的方法中，根据J.Wang的Journal ofApplied Polymer Science(2013),128(4),2408-2413，将聚乙二醇加成到具有高比例1,2-丁二烯单体单元的聚丁二烯上，以形成酯键。通过JP 2002105209中公开的方法，通过环氧化聚丁二烯与OH官能聚醚的加成来获得具有梳状结构的高分子量的接枝聚合物。根据Polymer International(1995),38(3),219-225，H.Decher等人使用异氰酸酯封端的聚乙二醇加成到羟基官能的聚丁二烯上。
还已知用于制备聚醚改性的聚丁二烯的方法，其中羟基官能的聚丁二烯与环氧化合物反应。例如，现有技术公开了OH封端的聚丁二烯的烷氧基化。
例如，US 4994621 A描述了羟基封端的聚丁二烯与环氧乙烷和环氧丙烷在四甲基氢氧化铵的存在下的烷氧基化。在烷氧基化中使用羟基封端的聚丁二烯排他性地得到聚醚-聚丁二烯-聚醚的三嵌段结构。根据EP 2003156A1，该嵌段结构是聚氨酯制备中与其他反应组分混溶性差的原因。
除了羟基封端的聚丁二烯的烷氧基化之外，侧挂羟基官能的聚丁二烯的烷氧基化也是已知的。例如，Q.Gao等人在Macromolecular Chemistry and Physics(2013),214(15),1677-1687中描述了通过用环氧乙烷对侧挂羟基官能的聚丁二烯烷氧基化来制备侧挂聚醚改性的聚丁二烯。首先通过聚丁二烯的环氧化、随后是环氧化聚丁二烯与锂-聚丁二烯化合物的反应，并且最后是用甲醇HCl使反应产物质子化来制备此处使用的侧挂羟基官能的聚丁二烯。该方法得到具有侧挂聚醚基团以及侧挂聚丁二烯基团两者的聚丁二烯。根据尚未公布的文件PCT/EP2020/083013中公开的方法，通过侧挂羟基官能的聚丁二烯的烷氧基化来制备在梳状位置用聚醚基团改性的聚丁二烯，该侧挂羟基官能的聚丁二烯先前已经通过环氧官能的聚丁二烯的开环而获得，优选用醇而获得。
借助于环氧化和随后通过与胺反应的环氧化物开环而对聚丁二烯进行化学改性是已知的。JP 63288295公开了环氧官能的聚丁二烯与二甲胺的反应，以及随后用乙酸使胺官能团质子化。根据JP 57205596的方法，除了用二甲胺进行环氧化物开环之外，还包括用表氯醇使胺官能团进一步季铵化。DE 2554093中公开了一种用胺对氢化聚丁二烯进行环氧化物开环的方法。DE 2943879、DE 2732736和JP 49055733描述了加入二乙醇胺。JP48051989同样描述了加入二乙醇胺，随后在过氧化二苯甲酰存在下进行交联反应。
JP 53117030、DE 2734413和DE 2943879描述了乙醇胺的加成，JP 05117556描述了与二异丙醇胺的反应，EP 0351135、EP 0274389和DE 3305964描述了环氧基团与二甲胺的反应。DD 296286公开了在极性溶剂中将具有4至20个碳原子的伯胺和仲胺加成到环氧化的聚丁二烯上。任何这些文献中都没有公开氨基官能的聚丁二烯的进一步烷氧基化。
因此，迄今为止的现有技术尚未公开任何通过侧挂的氨基官能的聚丁二烯与环氧烷烃的简单直接烷氧基化反应制备优选具有侧挂聚醚链的线性氨基官能的聚丁二烯的方法，其中侧挂氨基官能的聚丁二烯由环氧官能的聚丁二烯通过用胺进行开环反应而制备。
聚丁二烯和改性的聚丁二烯在许多情况下用作反应性组分或配制物成分，以便例如赋予聚合物疏水性或使它们柔韧，并改善机械性能。然而，目前由于少数可用的三嵌段结构的限制，聚醚改性的聚丁二烯的可能用途经常受到限制。因此，还没有办法在很大程度上改变聚醚改性的聚丁二烯的化学组成。此外，此类聚合物没有简单的制备方法。
本发明的目的是克服现有技术的至少一个缺点。
所要解决的一个具体问题是提供一种用于制备优选经由氨基在梳状(侧挂、侧向)位置用聚醚基团改性的线性聚丁二烯的改进方法。该方法还应在方法技术方面实现优选具有侧挂聚醚基团的线性聚丁二烯的简单途径。聚醚改性的聚丁二烯同时也应可通过侧挂氨基官能的聚丁二烯的直接烷氧基化获得。这里要解决的另一个问题是提供合适的侧挂氨基官能的聚丁二烯作为该方法中烷氧基化的前体和链起始物。
现已发现，出人意料地，该问题通过一种制备聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯的方法得到解决，该方法包括以下步骤：
a)使至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应，以得到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)；
b)使所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种氨基官能化合物(D)反应，以得到至少一种羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)；
c)使至少一种羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)。
进一步出人意料地发现，特别是具有高比例的1,4单元和低含量的乙烯基1,2单元的聚丁二烯在用过氧化氢进行环氧化后，可以通过用伯胺或仲胺进行的开环而转化为侧挂羟基-和氨基-官能的聚丁二烯，然后可以用环氧烷烃进行烷氧基化。
因此，本发明的目的通过独立权利要求的主题实现。在从属权利要求、实施例和说明书中指定本发明的有利配置。
本发明的主题通过以下示例的方式进行描述，但无意将本发明限制于这些示例性实施方案。在以下指定范围、通式或化合物类别的情况下，这些不仅旨在涵盖明确提及的化合物的相应范围或组，而且还涵盖可以通过排除各个值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子组。在本说明书的上下文中引用文档的情况下，其全部内容旨在构成本发明的公开内容的一部分。
在下文报告平均值的情况下，除非另有说明，否则这些值为数值平均值。在下文中报告通过测量确定的测量值、参数或材料性质的情况下，除非另有说明，否则这些都是在25℃并且优选在101 325Pa(标准压力)的压力下测量的测量值、参数或材料性质。
在本发明的上下文中，除非另有明确说明，否则数均摩尔质量Mn、重均摩尔质量Mw和多分散性(Mw/Mn)优选通过如实施例中所述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
在下文中以“X至Y”的形式报告数值范围的情况下，其中X和Y表示数值范围的界限，除非另有说明，否则这与陈述“从至少X直至并包括Y”同义。因此，除非另有说明，否则范围说明包括范围界限X和Y。
术语侧挂、侧向和在梳状位置同义地使用。
无论分子/分子片段具有一个或多个立体中心或可以由于对称性而区别为异构体或可以由于其他效应例如受限旋转而区别为异构体，所有可能的异构体都包括在本发明中。
下式(1)至(5)描述了由重复单元，例如重复片段、嵌段或单体单元构建并且可以具有摩尔质量分布的化合物或基团。重复单元的频率由下标报告。除非另有明确说明，否则式中使用的下标应视为统计平均值(数值平均值)。除非另有明确说明，否则使用的下标以及所报告下标的数值范围应因此被视为实际存在的结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值。下式(1)至(5)中描述的化合物的各种片段或重复单元可以统计分布。统计分布是具有任何所需嵌段数和具有任何所需顺序的嵌段构造，或者服从随机分布；它们也可以具有交替构造，或者在存在一个链的情况下在链上形成梯度；特别地，它们还可以形成所有混合形式，其中具有不同分布的组可以任选地相互跟随。以下的式子包括重复单元的所有排列。在本发明的上下文中描述了各种化合物如聚丁二烯(A)、环氧官能的聚丁二烯(C)、羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)、聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或含有封端的聚醚基团的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(K)，例如描述了可以具有不同单元的多个实例的化合物的情况下，这些因此可以以无序方式例如以统计分布的方式或以有序方式出现在这些化合物中。此类化合物中单元的数量或相对频率的数字应视为对所有相应化合物的平均值(数值平均值)。作为实施方案的结果，特定实施方案可能导致对统计分布的限制。对于不受这种限制影响的所有区域，统计分布没有变化。
因此，本发明首先提供了制备一种或多种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯的方法，该方法包括以下步骤：
a)使至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应，以得到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)；
b)使所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种氨基官能化合物(D)反应，以得到至少一种羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)；
c)使所述至少一种羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)。
优选的是，本发明的方法另外包括以下步骤中的至少一个：
d)使所述至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)与至少一种封端试剂(H)反应，以得到至少一种含有封端的聚醚基团的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(K)；
e)使所述至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)的颜色变浅；
f)通过酸和/或季铵化试剂将所述至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)的至少一些氨基转化为季铵基团。
步骤a)、b)、c)、d)、e)和f)按所述顺序进行，其中步骤d)、f)和e)中的一个或多个可以省略。这些步骤可以直接相互跟随。然而，该方法可以具有进一步的上游步骤、中间步骤或下游步骤，诸如反应物、中间体和/或最终产物的纯化。
由环氧官能的聚丁二烯(C)通过用胺进行的环氧化物开环而制备的聚丁二烯(E)的特征在于它们具有侧挂氨基和羟基二者。依赖于步骤c)中的反应条件，环氧官能化合物(F)的加成发生在氨基上、羟基上或优选两个反应性基团上。
在这种情况下优选的是，在根据本发明的方法期间，使用稳定剂或抗氧化剂来稳定反应物、中间体和产物，以避免不希望的双键的聚合反应。适用于此目的的是例如本领域技术人员已知的空间位阻酚，它们可以例如以20、/>1010(BASF)、1076(BASF)和/>1135(BASF)商购获得。
进一步优选在惰性气氛下，例如在氮气下进行一个或多个或所有的方法步骤。未改性的反应物，即至少一种聚丁二烯(A)以及根据本发明的聚醚改性的最终产物，即至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)也应该优选尽可能在排除空气的情况下储存。
根据本发明的方法首次使得可以通过在梳状位置中用聚醚基团对侧挂氨基和羟基进行简单的直接烷氧基化来改性线性聚丁二烯。聚醚基团中的链长和单体序列可以在宽范围内变化。与聚丁二烯键合的聚醚基团的平均数量可经由用氨基和羟基环氧化和官能化的程度以受控的方式调节，并在羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)中开辟了大的结构变化性。
可根据本发明获得的在梳状位置具有聚醚基团的氨基官能的聚丁二烯优选基本上不含残余的环氧基团。根据本发明的工艺产物优选地基本上不含游离的聚醚组分。优选地，基本上聚醚经由氮原子和/或经由氧原子与聚丁二烯化学连接。
步骤a)
在根据本发明的方法的步骤a)中，至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应，以得到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)。
在该反应中，聚丁二烯(A)的双键被转化为环氧基团。对聚丁二烯进行环氧化，例如用过羧酸和过氧化氢进行环氧化的各种方法是本领域技术人员已知的，并且例如公开于CN 101538338、JP 2004346310、DD 253627和WO 2016/142249A1中。过甲酸特别适用于制备具有高比例1,4单元的环氧官能的聚丁二烯(C)，并且可以在过氧化氢存在下由甲酸原位形成。所述环氧化优选地在溶剂诸如甲苯或氯仿中进行，该溶剂在反应后和在洗去任何过氧化物残留物后通过蒸馏除去。
聚丁二烯(A)是1,3-丁二烯的聚合物。1,3-丁二烯单体的聚合基本上用1,4和/或1,2键实现。1,4键导致所谓的1,4-反式单元和/或1,4-顺式单元，它们也统称为1,4单元。1,2键导致所谓的1,2单元。1,2单元带有乙烯基，并且也称为乙烯基1,2单元。在本发明的上下文中，1,2单元也称为“(X)”，1,4-反式单元称为“(Y)”，并且1,4-顺式单元称为“(Z)"：
单元中存在的双键类似地称为1,4-反式双键、1,4-顺式双键或1,2双键或1,2乙烯基双键。1,4-反式双键和1,4-顺式双键也统称为1,4双键。
因此，所述聚丁二烯(A)是未改性的聚丁二烯。聚丁二烯(A)及其制备方法是本领域技术人员已知的。优选通过自由基、阴离子或配位链式聚合进行制备。
自由基链式聚合优选以乳液聚合的形式进行。这导致所提到的三个单元以统计学存在。在低反应温度(约5℃)的情况下，乙烯基的比例下降。优选用过二硫酸钾和铁盐或者用过氧化氢进行引发。
在阴离子链式聚合中，优选地用丁基锂引发链式聚合。如此获得的聚丁二烯(A)含有约40％的1,4-顺式单元和50％的1,4-反式单元。
在配位链式聚合的情况下，优选地使用齐格勒-纳塔催化剂、尤其是立体定向齐格勒-纳塔催化剂，其产生具有高比例1,4-顺式单元的聚丁二烯(A)。
由于副反应或其他反应，例如聚丁二烯的所得1,2和1,4单元的双键的进一步反应，1,3-丁二烯的聚合也可能产生支化的聚丁二烯(A)。然而，根据本发明而使用的聚丁二烯(A)优选是线性的，即未支化的聚丁二烯。聚丁二烯还可以包括小比例的除1,2-单元、1,4-反式单元或1,4-顺式单元之外的单元。然而，优选的是，基于至少一种聚丁二烯(A)的总质量，即基于使用的所有聚丁二烯(A)的总质量，1,2单元、1,4-反式单元和1,4-顺式单元总和的质量比例为至少80％、优选至少90％、尤其是至少99％。
对于根据本发明的方法，基于1,2单元和1,4单元的总和，优选使用具有0％至80％的1,2单元和20％至100％的1,4单元、更优选0％至30％的1,2单元和70％至100％的1,4单元、还更优选0％至10％的1,2单元和90％至100％的1,4单元、最优选0％至5％的1,2单元和95％至100％的1,4单元的那些聚丁二烯(A)。
因此，优选的是，所使用的所有聚丁二烯(A)的双键的0％至80％为1,2乙烯基双键且20％至100％为1,4双键，更优选地0％至30％为1,2乙烯基双键且70％至100％为1,4双键，甚至更优选地0％至10％为1,2乙烯基双键且90％至100％为1,4双键，最优选地0％至5％为1,2乙烯基双键且95％至100％为1,4双键。
因此，对于产物的本发明制备，优选使用式(1)的聚丁二烯(A)
其具有0％至80％的1,2乙烯基双键(下标x)和20％至100％的1,4双键，更优选具有0％至30％的1,2乙烯基双键和70％至100％的1,4双键，甚至更优选地具有0％至10％的1,2乙烯基双键和90％至100％的1,4双键，最优选地具有0％至5％的1,2乙烯基双键和95％至100％的1,4双键。1,4-反式双键(下标y)和1,4-顺式双键(下标z)的比率可自由变化。
下标x、y和z给出了聚丁二烯(A)中相应丁二烯单元的数量。所述下标是至少一种聚丁二烯(A)的所有聚丁二烯聚合物整体的数值平均值(数均值)。
所使用的式(1)的聚丁二烯(A)的平均摩尔质量和多分散性可自由变化。
优选的是，所述至少一种聚丁二烯(A)的数均摩尔质量Mn为200g/mol至20000g/mol、更优选500g/mol至10000g/mol、最优选700g/mol至5000g/mol。
或者，优选的是，所述至少一种聚丁二烯(A)的数均摩尔质量Mn为2100g/mol至20000g/mol、更优选2200g/mol至10000g/mol、最优选2300g/mol至5000g/mol。
进一步优选的是，所述至少一种聚丁二烯(A)具有数值平均为5至360个、更优选地10至180个、最优选地15至90个选自1,2-单元、1,4-顺式单元和1,4-反式单元的单元。
或者，优选的是，所述至少一种聚丁二烯(A)具有数值平均为35至360个、更优选40至180个、最优选45至90个选自1,2-单元、1,4-顺式单元和1,4反式单元的单元。
进一步优选的是，所使用的聚丁二烯(A)的粘度为50至50,000mPas、更优选100至10,000mPas，最优选500至5,000mPas(根据DIN EN ISO 3219:1994-10测定)。
最优选使用的聚丁二烯是来自Evonik Industries AG/Evonik Operations GmbH的市售110和/>130产品，其具有以下典型指数：
110：约1％的1,2-乙烯基双键、约24％的1,4-反式双键、约75％的1,4-顺式双键，数均摩尔质量Mn约2600g/mol，粘度(20℃)700-860mPas(根据DIN EN ISO 3219:1994-10)，
130：约1％的1,2-乙烯基双键、约22％的1,4-反式双键、约77％的1,4-顺式双键，数均摩尔质量Mn约4600g/mol，粘度(20℃)2700-3300mPas(根据DIN EN ISO3219:1994-10)。
最优选使用的聚丁二烯还有可从Synthomer PLC获得的Lithene ultra AL和Lithene ActiV 50产品，其具有以下指数：
Lithene ultra AL：约40％的1,2-乙烯基双键、约60％的1,4-双键，
Lithene ActiV 50：约70％的1,2-乙烯基双键、约30％的1,4双键。
环氧化度是定量测定的，例如，借助于13C NMR光谱或环氧值滴定(根据DIN EN ISO3001:1999测定环氧当量)，并且可以经由工艺条件，尤其是经由所使用的过氧化氢的量与聚丁二烯初始进料中双键的量的关系，以受控且可再现的方式进行调整。
在根据本发明的方法的步骤a)中，至少一种聚丁二烯(A)中的所有双键的>0％(即，>0％至100％)被环氧化。
优选的是，在根据本发明的方法的步骤a)中，至少一种聚丁二烯(A)的所有双键的>0％至<100％、更优选>0％至70％、甚至更优选1％至50％、仍更优选2％至40％、甚至更优选3％至30％、最优选4％至20％被环氧化。
原则上，可使用的环氧化试剂(B)是本领域技术人员已知的所有环氧化试剂。优选的是，所述环氧化试剂(B)选自过氧羧酸(过羧酸、过酸)，优选地选自间-氯过苯甲酸、过氧乙酸(过乙酸)和过氧甲酸(过甲酸)，尤其是过氧甲酸(过甲酸)。所述过氧羧酸优选地由相应的羧酸和过氧化氢原位形成。
特别优选的是，至少一种环氧化试剂(B)包含过甲酸，所述过甲酸优选地由甲酸和过氧化氢原位形成。
至少一种聚丁二烯(A)的环氧化优先发生在聚丁二烯链上的统计分布中的1,4双键处。1,2双键的环氧化同样可以发生，并且同样在聚丁二烯链上的这些键处以统计分布发生。然而，与1,4双键的环氧化相比，1,2双键的环氧化不太有利。因此反应产物含有环氧化度彼此不同的环氧官能的聚丁二烯聚合物。因此，所有所述的环氧化度应视为平均值。
步骤b)
在根据本发明的方法的步骤b)中，使至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种氨基官能化合物(D)反应，以得到至少一种羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)。
在该反应中，发生至少一种氨基官能化合物(D)加成到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)上(加成反应)。因此，该反应发生，从而在所述至少一种氨基官能的化合物(D)与至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)之间形成一个或多个共价键。该反应优选地包括(至少理想化的)如下的反应步骤，其中至少一种氨基官能化合物(D)的至少一个氨基在至少一个环氧基团开环的情况下对该至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)的至少一个环氧基团进行亲核攻击。
优选的是，所述至少一种氨基官能化合物(D)选自具有至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的化合物，因为伯氨基和仲氨基特别容易加成到聚丁二烯的环氧基团上。在本发明的上下文中，氨也包含在这些氨基官能化合物(D)中。然而，优选的是，所述至少一种氨基官能化合物(D)选自具有至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的有机化合物。更优选的是，所述至少一种氨基官能化合物(D)选自具有1至22个碳原子以及至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的有机化合物。甚至更优选的是，所述至少一种氨基官能化合物(D)选自具有1至12个碳原子以及至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的有机化合物。还优选的是，氨基官能化合物(D)具有恰好一个伯氨基或仲氨基。结果，可以减少或防止不期望的交联反应。还优选的是，氨基官能化合物(D)不是芳族胺，特别地不是芳族伯胺，因为已知一些芳族伯胺是人类致癌物。在本发明的上下文中，芳族胺应理解为其中至少一个氨基的氮原子与其又是芳族环体系的一部分的碳原子键合的那些胺。
进一步优选的是，所述至少一种氨基官能化合物(D)选自氨、烷基胺、环烷基胺、二烷基胺、单烷醇胺和二烷醇胺。与氮键合的脂族基团也可以带有芳族基团或杂原子如氮或氧。因此，还优选的是，所述至少一种氨基官能化合物(D)选自二胺、多胺、聚醚胺和羟基官能的脂族胺。所述至少一种氨基官能化合物(D)更优选选自各自具有1至22个碳原子并且具有恰好一个伯氨基或仲氨基的烷基胺、环烷基胺、二烷基胺、单烷醇胺、二烷醇胺和三烷醇胺。所述至少一种氨基官能化合物(D)甚至更优选选自各自具有1至12个碳原子并且具有恰好一个伯氨基或仲氨基的烷基胺、单烷醇胺、二烷醇胺和三烷醇胺。所述至少一种氨基官能化合物(D)最优选选自丁胺、异丁胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、癸胺、月桂胺、乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷(TRIS，2-氨基-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇)、吗啉、哌啶、环己胺、N,N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)和苄胺。这里也可以使用这些胺的任何所需混合物。在本发明的上下文中，术语“三烷醇胺”应理解为仅意指带有伯氨基和/或仲氨基的那些三烷醇胺，诸如三(羟甲基)氨基甲烷。
所述至少一种氨基官能化合物(D)的NH基团与所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)的环氧基团的摩尔比可以在宽范围内变化。然而，优选的是，所述至少一种氨基官能化合物(D)和所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)以使得尽可能实现所有环氧基团的定量转化的NH基团与环氧基团的这种摩尔比使用。因此优选的是，在步骤b)中，所有氨基官能化合物(D)中的NH基团的总数∶所有环氧官能的聚丁二烯(C)中的环氧基团的总数为0.8∶1至20∶1、更优选0.9∶1至10∶1、甚至更优选1∶1至5∶1、最优选1∶1至3∶1。过量的化合物(D)可以在反应之后除去，例如通过蒸馏除去，并且如果需要可以再利用。在这方面，应注意，氨分子具有恰好三个NH基团，伯氨基含有恰好两个NH基团，而仲氨基含有恰好一个NH基团。
用胺进行环氧化物开环可以任选地在溶剂诸如乙醇、丙醇、异丙醇或THF中进行。优选地，反应中省略溶剂。
优选地，该反应在至少一种催化剂的存在下进行。催化剂任选均匀地溶解在反应混合物中，可以以水溶液的形式加入或以固体的形式不均匀地分布在其中。
优选的是，催化剂选自路易斯酸和布朗斯台德酸；更优选选自水、酚、醇、羧酸、铵化合物、鏻化合物和溴化锂；甚至更优选选自羧酸、酚、铵化合物、鏻化合物和溴化锂，甚至更优选选自羧酸、苯酚和溴化锂，最优选选自溴化锂。催化剂任选均匀地溶解在反应混合物中，可以以水溶液的形式加入，或以固体的形式不均匀地分布在其中。
选择所使用的催化剂的类型和量，以实现将至少一种氨基官能化合物(D)非常快速和定量地加成到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)的环氧基团上。基于至少一种氨基官能化合物(D)的质量，优选以0.05％至15.0％、优选0.2％至10.0％、最优选0.5％至7.0％的质量比例使用固体形式或溶解在水中的溴化锂。
任选在催化剂存在下的至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种氨基官能化合物(D)的反应优选在50℃至250℃、更优选在80℃至200℃下进行。
将组分搅拌几个小时，直到环氧基团尽可能完全转化。可以通过NMR光谱分析或通过已知的环氧值滴定法(如实施例中所述的)来进行环氧基团的分析。
优选地选择步骤b)中的反应条件，使得在步骤a)中产生的环氧基团超过90％在开环下被转化。尤其优选的是，在来自步骤b)的产物中，即在至少一种羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)中不再能检测到环氧基团。
反应之后，优选通过蒸馏除去可能过量的氨基官能化合物(D)和任选存在的溶剂、水和催化剂，并根据需要过滤出沉淀的盐。
环氧官能的聚丁二烯(C)中的每个环氧基团在被式A1-NH-A2的氨基官能化合物(D)开环后，产生式(2a)、(2b)或(2c)的重复单元：
在式(2a)、(2b)和(2c)中，基团A1和A2优选各自独立地为有机基团，所述有机基团可以带有另外的胺或羟基，或氢基团。因此，基团A1和A2可以包含杂原子诸如氮和氧，并且还可以经由有机基团彼此桥接，诸如在吗啉或哌啶的情况下。式A1-NH-A2的氨基官能化合物(D)也可以是氨。在氨的情况下，A1和A2都是氢基团。例如，如果使用乙醇胺作为氨基官能化合物(D)，则式(2a)、(2b)和(2c)中的基团A1是例如羟乙基，并且基团A2是氢基团，即A2＝H。每个反应的环氧基团产生至少一个侧挂的OH基团。
如果伯胺作为化合物(D)与环氧官能的聚丁二烯(C)的环氧基团反应，则总是形成在氮原子上具有反应性氢原子的仲氨基。该仲氨基可以在随后的反应中经由NH基团加成到另一个环氧基团上，从而将两个环氧官能的聚丁二烯(C)彼此连接。优选选择步骤b)中的反应条件，使得该连接反应在很大程度上被抑制。
在根据本发明优选的具有主要比例的1,4单元的聚丁二烯(A)的情况下，式(2a)的那些在式(2a)、(2b)和(2c)的重复单元中占主导地位。
优选的是，基于式(2a)、(2b)和(2c)的所有重复单元的总数，至少一种羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)具有20％至100％、更优选70％至100％、甚至更优选90％至100％、最优选95％至100％的式(2a)的重复单元。
基于至少一种羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)的所有重复单元的总数，式(2a)、(2b)和(2c)的重复单元加在一起的比例为>0％(即>0％至100％)。
相应地，氨基化度>0％(即>0％至100％)。
优选的是，基于所述至少一种羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)的所有重复单元的总数，式(2a)、(2b)和(2c)的重复单元加在一起的比例为>0％至<100％、更优选>0％至70％、甚至更优选1％至50％、仍更优选2％至40％、仍更优选3％至30％、最优选4％至20％。
因此，优选的是，氨基化度为>0％至<100％、更优选>0％至70％、甚至更优选1％至50％、仍更优选2％至40％、仍更优选3％至30％、最优选4％至20％。
在步骤b)中的转化完成后，所述羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)的氨基化度对应于相应的环氧官能的聚丁二烯(C)的环氧化度。
步骤c)
在根据本发明的方法的步骤c)中，使所述至少一种羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)。
来自步骤b)的至少一种羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)在步骤c)中用作与至少一种环氧官能化合物(F)反应的起始化合物(起始物)。在开环下并且优选在合适的催化剂存在下，在加聚反应中将至少一种环氧官能化合物(F)(以下也简称为“单体”或“环氧单体”或“环氧化物”)加成到所述至少一种羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)的NH和/或OH基上。这导致在梳状(侧挂)位置具有聚醚链的氨基官能的聚丁二烯的形成，即导致形成至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)。优选将单体加成到(至少大致地)所有OH基团上和加成到(至少大致地)所有NH基团上。聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)优选为在梳状(侧挂)位置用聚醚基团改性的线性聚丁二烯。因此，优选地的是聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)具有线性聚丁二烯的骨架和侧挂的聚醚基团。
步骤c)中的反应优选是烷氧基化反应，即环氧烷烃加聚到至少一种羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)上。然而，步骤c)中的反应也可以用缩水甘油基化合物代替地进行，或者除了环氧烷烃之外，另外用缩水甘油基化合物进行。
因此优选的是，在步骤c)中使用的至少一种环氧官能化合物选自环氧烷烃，更优选地选自具有2至18个碳原子的环氧烷烃，甚至更优选地选自具有2至8个碳原子的环氧烷烃，最优选地选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、顺式-2-环氧丁烷、反式-2-环氧丁烷、氧化异丁烯和氧化苯乙烯；和/或步骤c)中使用的至少一种环氧官能化合物选自缩水甘油基化合物，更优选地选自单官能缩水甘油基化合物，最优选选自苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12/C14脂肪醇缩水甘油醚和C13/C15脂肪醇缩水甘油醚。
单体可以以纯的形式单独加入，以任何计量顺序交替连续地加入，或者以混合形式同时加入。所得聚醚链中的单体单元的顺序因此在最终产物中服从嵌段分布或统计分布或梯度分布。
通过根据本发明的方法，在聚丁二烯上构建侧挂聚醚链，其示例在于它们可以在结构和摩尔质量方面以受控和可再现的方式制备。
单体单元的顺序可以通过在宽的范围内的加入顺序而变化。
侧挂聚醚基团的摩尔质量可以通过根据本发明的方法在宽范围内变化，并且经由所加入的单体与来自步骤b)的至少一种初始进料的羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)的NH和OH基团的摩尔比具体地且可再现地控制。
根据本发明制备的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)优选特征在于它们含有经由根据式(3a)、(3b)和(3c)的氨基或醚基与聚丁二烯骨架键合的B基团。
基团A1和A2各自独立地为优选具有1至22个、最优选具有1至12个碳原子的有机基团，其中基团A1和A2可以彼此共价键合。基团A1和A2可以包含杂原子，优选氮和氧。
式(3a)、(3b)和(3c)中的下标k1和k2各自独立地为0至8、优选0至6、最优选0至4的整数。此外，式(3a)、(3b)和(3c)中的下标l1和l2为整数，并且各自独立地为0或1。因此，通过烷氧基化形成的基团B可以分别与基团A1和A2键合k1倍(k1-fold)和k2倍，其中化学键经由作为A1和A2的一部分的氮原子或氧原子形成。然而，通过烷氧基化形成的基团B也可以与所示的氮原子直接键合。如果在式(2a)、(2b)或(2c)中基团A1或A2是氢基团，则在式(3a)、(3b)或(3c)中下标l1和l2等于0，k1和k2等于1，即在式(3a)、(3b)和(3c)中相应的基团A1或A2不存在，因此聚醚基团B与所示的氮原子直接键合。因此，式(2a)、(2b)或(2c)中的N-H基团被N-B基团替换。如果在式(2a)、(2b)或(2c)中基团A1和A2是有机基团，则在式(3a)、(3b)或(3c)中下标l1和l2等于1。如果在式(2a)、(2b)或(2c)中基团A1和A2都是氢基团，则在式(3a)、(3b)或(3c)中下标l1和l2等于0，k1和k2等于1，即在式(3a)、(3b)和(3c)中相应的基团A1和A2不存在，并且聚醚基团B与所示的氮原子直接键合。因此，式(2a)、(2b)或(2c)中的N-H基团各自被N-B基团替换。
例如，如果在步骤b)中使用例如伯烷基胺作为氨基官能化合物(D)，并且烷基不具有对环氧化物具有反应性的其它基团，例如OH或NH基团，则举例来说l1＝1、k1＝0、l2＝0且k2＝1。
例如，如果在步骤b)中使用例如伯胺的乙醇胺作为氨基官能化合物(D)，则A1是例如式-CH2CH2O-的二价基团，在该示例中，该二价基团在左侧经由碳原子与氨基的氮原子结合，并且在右侧经由氧原子与基团B键合，即，l1＝1、k1＝1、l2＝0且k2＝1。
例如，如果在步骤b)中使用例如伯胺的三(羟甲基)氨基甲烷(TRIS，2-氨基-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇)作为氨基官能化合物(D)，则A1是例如式-C(CH2O-)3的四价基团，在该示例中，该四价基团在左侧经由碳原子与氨基的氮原子结合，并且在每种情况下在右侧经由三个氧原子与基团B键合(并因此总计与三个B基团键合)，即，l1＝1、k1＝3、l2＝0且k2＝1。
如果在步骤b)中使用例如仲胺的二乙醇胺作为氨基官能化合物(D)，则A1和A2是例如式-CH2CH2O-的二价基团，在该示例中，该二价基团在左侧经由碳原子与氨基的氮原子结合，并且在右侧经由氧原子与基团B键合，即，l1＝1、k1＝1、l2＝1且k2＝1。
例如，如果在步骤b)中使用例如仲胺的N-甲基乙醇胺作为氨基官能化合物(D)，则A1是甲基且A2是例如式-CH2CH2O-的二价基团，在该示例中，该二价基团在左侧经由碳原子与氨基的氮原子结合，并且在右侧经由氧原子与基团B键合，即，l1＝1、k1＝0、l2＝1且k2＝1。
如果在步骤b)中使用例如仲胺的哌啶作为氨基官能化合物(D)，则A1和A2彼此共价键合并一起形成二价基团-CH2CH2CH2CH2CH2-，在该示例中，该二价基团在左侧和右侧都与氨基的氮原子键合，即：l1＝1，k1＝0，l2＝1和k2＝0。
因此，在所述烷氧基化反应中，优选在每种情况下从至少一种羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)的(至少几乎)每个侧挂OH和NH基团产生恰好一个侧挂B基团。基团B又由所用的至少一种环氧官能化合物(F)的一种或多种单体形成，优选由两种或更多种单体构成。虽然不太优选，但在烷氧基化反应中，可以并不是羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)的每个OH或NH基团都产生侧挂的B基团，而是可以仅一些产生，但优选的是绝大多数OH和NH基团在步骤c)中反应。
在本发明的上下文中，原则上可以使用本领域技术人员已知的所有烷氧基化催化剂，例如碱性催化剂诸如碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、胺、胍、脒、磷化合物诸如三苯基膦，以及另外的布朗斯台德酸性和路易斯酸性催化剂，诸如SnCl4、SnCl2、SnF2、BF3和BF3络合物，以及双金属氰化物(DMC)催化剂。任选地，可以省略催化剂的添加。
在进料环氧化物之前，即在加入所用的至少一种环氧官能化合物(F)之前，将部分填充有起始物和任选存在的催化剂的反应器惰性化，例如用氮气惰性化。这是通过例如反复交替抽空和供应氮气来实现的。在最后一次注入氮气后将反应器抽空至低于200mbar是有利的。因此优选将第一量的环氧单体添加到经抽空的反应器中。在搅拌和任选冷却的同时计量加入单体，以除去释放的反应热并保持预选的反应温度。所用的起始物是至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)，或者可以使用已经通过本发明方法制备的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)作为起始物，如下文进一步所述。
在特定的实施方案中，当开始单体添加时，可以省略催化剂的添加。例如，当氨基与聚丁二烯键合并具有足够的反应性时，就是这种情况。如果聚丁二烯上存在足够数量且亲核的NH官能团，则起始物本身催化所述烷氧基化反应。反应速率通常随聚醚链长度而下降。为了获得更高分子量的聚醚基B，在稍后的时间点向烷氧基化反应中加入上述催化剂之一可能是必要的或有益的。
DMC催化
优选使用锌/钴DMC催化剂，特别是含有六氰基钴酸(III)锌的那些。优选使用US 5158 922、US20030119663、WO 01/80994中描述的DMC催化剂。催化剂可以是无定形的或结晶的。
优选的是，基于所形成的产物的总质量，催化剂浓度为>0ppmw至1000ppmw、更优选>0ppmw至700ppmw、最优选>10ppmw至500ppmw。
催化剂优选仅一次计量加入反应器。催化剂应优选地是清洁的、干燥的且不含能够抑制DMC催化剂的碱性杂质。催化剂的量应优选设定为对该方法提供足够的催化活性。催化剂可以固体形式或催化剂悬浮体形式计量加入。如果使用悬浮体，则特别合适的悬浮体介质是起始物。
为了开始DMC催化的反应，可能有利的是首先用至少一种环氧官能化合物(F)的一部分将催化剂活化，所述环氧官能化合物优选地选自环氧烷烃，尤其是环氧丙烷，和/或环氧乙烷。一旦在烷氧基化反应开始，就可以开始单体的连续添加。
在步骤c)中的DMC催化的反应的情况下，反应温度优选为60℃至200℃、更优选90℃至160℃、最优选100℃至140℃。
在步骤c)中的DMC催化的反应的情况下，内部反应器压力优选为0.02巴至100巴、更优选0.05巴至20巴、最优选0.1巴至10巴(绝对压力)。
最优选地，步骤c)中的DMC催化的反应在100℃至140℃的温度和0.1巴至10巴的压力下进行。
所述反应可以在合适的溶剂中进行，例如出于降低粘度的目的。在环氧化物加成结束后，优选随后进行一段时间的进一步反应，以使反应进行到完成。进一步的反应可以例如通过在不添加反应物的反应条件(即维持例如温度)下的连续反应来进行。DMC催化剂通常保留在反应混合物中。
一旦反应进行到完成，就可以通过真空蒸馏、蒸汽或气体抽提或其他除臭方法去除未反应的环氧化物和任何其他挥发性成分。最终在<100℃下过滤成品产物，以去除任何混浊物质。
碱催化
作为DMC催化剂的替代物，还可以在步骤c)中使用碱性催化剂。尤其合适的是碱金属醇盐，诸如甲醇钠和甲醇钾，它们以固体形式或以其甲醇溶液的形式加入。此外可以使用所有的碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠和/或氢氧化钾，例如以固体形式或以水溶液或醇溶液的形式。此外，根据本发明也可以使用碱性氮化合物，优选胺、胍和脒，最优选叔胺，诸如三甲胺和三乙胺。
基于起始物中OH和NH基团的总和，优选使用浓度为>0摩尔％至100摩尔％、更优选>0摩尔％至50摩尔％、最优选3摩尔％至40摩尔％的碱性催化剂。
在步骤c)中的碱催化的反应的情况下，反应温度优选为80℃至200℃、更优选90℃至160℃、最优选100℃至160℃。
在步骤c)中的碱催化的反应的情况下，内部反应器压力优选为0.2巴至100巴、更优选0.5巴至20巴、最优选1巴至10巴(绝对压力)。
最优选地，步骤c)中的碱催化的反应在100℃至160℃的温度和1巴至10巴的压力下进行。
所述反应可以任选地在合适的溶剂中进行。在环氧化物加成结束后，优选随后进行一段时间的进一步反应以使反应进行到完成。进一步的反应可以例如通过在不添加反应物的反应条件下的连续反应来进行。一旦反应进行到完成，就可以通过真空蒸馏、蒸汽或气体抽提或其他除臭方法去除未反应的环氧化物和任何其他挥发性成分。挥发性催化剂诸如挥发性胺类在此被去除。
为了中和碱性粗产物，加入酸诸如磷酸或硫酸或羧酸如乙酸和乳酸。优选使用磷酸水溶液和乳酸。由预先使用的碱性催化剂的量决定所使用的各酸的量。在酸存在下，优选在40℃至95℃下搅拌具有侧挂聚醚基团的碱性聚丁二烯，然后在<100毫巴和80℃至130℃下的真空蒸馏中蒸馏至干燥。最后过滤中和的产物，优选在<100℃下过滤，以除去沉淀的盐。
优选的是，根据本发明的最终产物具有<0.2％的水含量(以基于最终产物总质量的质量比例报告)和<0.5mg KOH/g的酸值，并且几乎不含磷酸盐。
作为起始物的产物
仅在单个反应步骤中，尤其是在烷氧基化步骤中，并不总是可以实现最终产物的所需摩尔质量。特别是当长聚醚侧链是目标和/或来自步骤b)的起始物(即，至少一种羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E))具有高OH和NH基团官能度时，需要添加大量环氧单体。反应器几何形状有时不允许这样做。根据本发明，由步骤c)制备的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)在其每个侧挂聚醚基团的端部都带有OH基团，因此又适合作为用于构建高分子量的转化产物的起始物。在本发明的上下文中，它们是用于合成具有相对长的聚醚基团的聚丁二烯的前体和起始剂化合物。因此，可以在步骤c)中以多个组成步骤转化所述至少一种环氧官能化合物(F)。
根据本发明，可以通过DMC催化或者使用上述碱性催化剂或酸性催化剂中的一种，通过新加入环氧单体来增加在步骤c)中借助DMC催化而制备的产物的烷氧基化水平。可以任选地添加另外的DMC催化剂，以例如增加扩链中的反应速率。
来自步骤c)的在碱催化下制备的产物可以在碱性或酸性条件下或通过DMC催化而被烷氧基化至更高的摩尔质量。在步骤c)中，如果目的是使碱性前体与单体在碱催化下进一步反应，则可以有利地省去中和。可以任选地添加另外的碱性催化剂，以便例如增加扩链中的反应速率。
任选的步骤d)
在任选的进一步的步骤d)中，使所述至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)与至少一种封端试剂(H)反应，以得到至少一种含有封端聚醚基团的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(K)。这进一步转化具有末端羟基的聚醚改性的聚丁二烯(G)的B基团以产生末端酯、醚、氨基甲酸酯和/或碳酸酯基团。聚醚的封端是本领域技术人员已知的，例如用羧酸和羧酸酐进行酯化，特别是使用乙酸酐进行乙酰化；用卤代烃进行醚化，特别是根据Williamson醚合成的原理用氯甲烷进行甲基化；通过OH基团与异氰酸酯，特别是与单异氰酸酯如十八烷基异氰酸酯的反应进行氨基甲酸酯化；以及通过与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯反应进行碳酸化。
任选的步骤e)
在任选的步骤e)中，使至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)的颜色变浅。如果任选的步骤e)在任选的步骤d)之后，则使所述至少一种含有封端聚醚基团的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(K)的颜色变浅。相反，如果省去了任选的步骤d)，则任选的步骤e)在根据本发明的方法的步骤c)之后，并且使所述至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)的颜色变浅。例如，可以通过添加活性炭，优选在合适的溶剂中的活性炭，或通过用过氧化氢进行处理来实现颜色变浅。
任选的步骤f)
在任选的步骤f)中，将至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)的至少一些氨基与酸或季铵化试剂如烷基卤化物和苄基卤化物、硫酸二甲酯或氯乙酸或氯乙酸钠反应，以得到季铵基团。步骤f)可以任选地在步骤c)之后或在任选的步骤d)之后或在任选的步骤e)之后进行。季铵化后，产物可以溶解或分散，例如在水中或有机溶剂中溶解或分散。
反应器
用于根据本发明的方法的反应器原则上可以是允许控制反应和其中的任何放热的任何合适的反应器类型。反应方案可以是以已知的技术方式连续的、半连续的或间歇的，并且可以根据可用的生产设备灵活调整。除了常规的搅拌釜反应器外，还可以使用如WO01/062826中描述的具有气相和内部热交换器管的喷射环管反应器。此外，可以使用无气相环管反应器。
聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯
本发明进一步提供在梳状(侧挂，侧向)位置用聚醚基团改性的氨基官能的聚丁二烯，如可通过根据本发明的方法制备的。
因此，本发明进一步提供了可通过根据本发明的方法获得的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)。
聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)优选为在梳状(侧挂，侧向)位置用聚醚基团改性的线性聚丁二烯。因此优选的是，聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)具有线性聚丁二烯骨架和侧挂的聚醚基团。
本发明同样进一步提供了一种优选可通过本发明的方法获得的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)，其特征在于所述聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)包含选自以下二价基团的重复单元：
其中
A1和A2各自独立地为优选具有1至22个碳原子、最优选具有1至12个碳原子的有机基团，其中基团A1和A2可以彼此共价键合，
B各自独立地为式(4a)的基团，
优选地各自独立地为式(4b)的基团，
最优选地各自独立地为式(4c)的基团，
R1各自独立地为具有1至16个碳原子的一价烃基，
优选地各自独立地为具有1至16个碳原子的烷基，或苯基，
最优选各自独立地为甲基、乙基或苯基；
R2是式-CH2-O-R3的基团；
R3各自独立地为具有3至18个碳原子的一价烃基，
优选地各自独立地为烯丙基、丁基、具有8至15个碳原子的烷基，或可以被选自具有1至4个碳原子的烃基的一价基团取代的苯基；
最优选为叔丁基苯基或邻甲苯基；
R4各自独立地为具有1至18个碳原子的一价有机基团，或氢，优选氢；
并且
k1和k2各自独立地为0至8、优选0至6、最优选0至4的整数；
l1和l2为整数，并且各自独立地为0或1；
m、n、o、p和q各自独立地为0至300、优选0至200、最优选0至100的有理数，条件是m、n、o、p和q的总和大于1、优选大于5、最优选大于10；
所有重复单元(U)、(V)和(W)的总和除以所有重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和为>0％；
包括重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的每种排列以及B基团中的重复单元的每种排列。
R1、R2、R3和R4基团可以各自独立地为线性或支化的、饱和或不饱和、脂族或芳族、以及取代或未取代的。
式(4a)中的通用符号(其中R＝R1或R2)或式(4b)和(4c)中的R＝CH3表示式/>的单元或式/>的单元，但优选式/>的单元。
式(4a)中的通用符号表示式/>的单元或式的单元，但优选式/>的单元。
进一步优选的是，基团R4各自独立地选自具有1至18个碳原子的一价烃基、酰基-C(＝O)R5、氨基甲酸酯基团-C(＝O)NH-R6、碳酸酯基团-C(＝O)O-R7和氢；R4更优选各自独立地选自具有1至18个碳原子的烷基、具有1至18个碳原子的亚烷基、酰基-C(＝O)R5、氨基甲酸酯基团C(＝O)NH-R6、碳酸酯基团-C(＝O)O-R7和氢；最优选地，R4为氢，其中术语“氢”表示氢基团。
R5各自独立地为具有1至18个碳原子、优选具有1至10个碳原子的烷基或烯基，最优选为甲基。
R6各自独立地为具有1至18个碳原子、优选具有6至18个碳原子的烷基或芳基。
R7各自独立地为具有1至18个碳原子、优选具有1或2个碳原子的烷基。
根据本发明，所有重复单元(U)、(V)和(W)的总和(总数)除以所述至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)的所有重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和(总数)为>0％，即>0％至100％。
相反，这意味着所有重复单元(X)、(Y)和(Z)的总和(总数)除以所述至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)的所有重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)总和(总数)为<100％(即<100％至0％)。
这意味着重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总数的>0％(即>0％至100％)是聚醚改性的。
这也意味着重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总数的<100％(即<100％至0％)不是聚醚改性的。
这也意味着聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)包含至少一个选自(U)、(V)和(W)的重复单元。
这里优选的是，所述至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)中的所有重复单元(U)、(V)和(W)的总和(总数)除以所有重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和(总数)优选为>0％至<100％、更优选>0％至70％、甚至更优选1％至50％、甚至更优选2％至40％、还更优选3％至30％、最优选4％至20％。
这意味着优选地，重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总数的优选>0％至<100％、更优选>0％至70％、甚至更优选1％至50％、甚至更优选2％至40％、仍更优选3％至30％、最优选4％至20％是聚醚改性的。
这里进一步优选的是，所述至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)中的所有重复单元(X)、(Y)和(Z)的总和(总数)除以所有重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和(总数)为<100％至>0％、更优选<100％至30％、甚至更优选99％至50％、甚至更优选98％至60％、还更优选97％至70％、最优选96％至80％。
这意味着优选地，重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总数的优选<100％至>0％、更优选<100％至30％、甚至更优选99％至50％、甚至更优选98％至60％、还更优选97％至70％、最优选96％至80％不是聚醚改性的。
优选的是，基于聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)的总质量，所有重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)加在一起的质量比例为至少80％、更优选至少90％、甚至更优选至少99％、最优选100％。
优选的是，聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)大致上由或完全由重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)组成。
优选的是，聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)是用侧挂聚醚基团改性的以下式(5)的聚丁二烯，
其中基于式(5)中所示的所有重复单元的总和，式(5)中所示的聚醚改性的重复单元的比例为>0％(>0％至100％)、更优选>0％至<100％、更优选>0％至70％、仍更优选1％至50％、甚至更优选2％至40％、甚至更优选3％至30％、最优选4％至20％，其中所述比例按[(d+e+f)/(a+b+c+d+e+f)]*100％计算。
这意味着，基于式(5)中所示的所有重复单元的总和，式(5)中所示的非聚醚改性的重复单元的比例为<100％(即，<100％至0％)、优选<100％至>0％、更优选<100％至30％、仍更优选99％至50％、甚至更优选98％至60％、甚至更优选97％至70％、最优选96％至80％，其中所述比例按[(a+b+c)/(a+b+c+d+e+f)]*100％计算。
具有下标a、b、c、d、e和f的重复单元以任意的统计方式分布在聚丁二烯链上。因此，报告的所有下标都应视为平均值。
优选的是，基于聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)的总质量，具有下标a、b、c、d、e和f的所有重复单元加在一起的质量比例为至少80％、更优选至少90％、甚至更优选至少99％、最优选100％。
优选的是，聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)大致上由或完全由具有下标a、b、c、d、e和f的重复单元组成。
进一步优选的是，聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)的特征在于，所存在双键的0％至80％、更优选0％至30％、甚至更优选0％至10％、最优选0％至5％是1,2乙烯基双键，并且所存在双键的20％至100％、更优选70％至100％、甚至更优选90％至100％、最优选95％至100％是1,4双键。
因此，在本发明的上下文中，优选如下的式(5)的化合物，基于含双键的重复单元的总数(a+b+c的总和)，其具有0％至80％的1,2乙烯基双键(下标a)和20％至100％的1,4双键(下标b和c的总和)，更优选具有0％至30％的1,2乙烯基双键和70％至100％的1,4双键，甚至更优选地具有0％至10％的1,2乙烯基双键和90％至100％的1,4双键，最优选地具有0％至5％的1,2乙烯基双键和95％至100％的1,4双键。1,4-反式双键(下标b)和1,4-顺式双键(下标c)的比率可自由变化。
最优选的是如下的式(5)的化合物，基于重复单元d+e+f的总和，其具有>95％的具有下标d的重复单元的含量。重复单元e和f彼此的比率可自由变化。
所述聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)的聚丁二烯组分的数均摩尔质量Mn、重均摩尔质量Mw和多分散性可自由变化。聚丁二烯组分应理解为是指来自该方法中使用的聚丁二烯(A)的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)的组分。在式(5)中，聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)的聚丁二烯组分应理解为是指由聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)减去基团[B]k1(A1)l1-N-(A2)l2-[B]k2和B-O基团所得的聚合物的组分。因此，这也适用于上述聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)，其包含选自二价重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的重复单元。
优选的是，聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的聚丁二烯组分的数均摩尔质量Mn为200g/mol至20000g/mol、更优选500g/mol至10000g/mol、最优选700g/mol至5000g/mol。
或者，优选的是，聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的聚丁二烯组分的数均摩尔质量Mn为2100g/mol至20 000g/mol、更优选2200g/mol至10 000g/mol、最优选2300g/mol至5000g/mol。
聚丁二烯组分的数均摩尔质量Mn在此定义为基础(underlying)聚丁二烯(A)的数均摩尔质量Mn。
进一步优选的是，聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)具有平均5至360、更优选10至180、最优选15至90个的重复单元，其中所述重复单元选自(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)。
作为替代，优选的是，聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)具有平均35至360、更优选40至180、最优选45至90个的重复单元，其中所述重复单元选自(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)。
最优选的是衍生自来自Evonik Industries AG/Evonik Operations GmbH的聚丁二烯110和/>130，以及来自上述Synthomer PLC的Lithene ultra AL和Lithene ActiV 50的那些聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)。
B基团的摩尔质量和多分散性可自由变化。然而，优选的是，基团B的平均摩尔质量为30g/mol至20 000g/mol、更优选50g/mol至10 000g/mol、甚至更优选100g/mol至5000g/mol、最优选150g/mol至1000g/mol。可以基于所使用的羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)的OH和NH基团的数量，由所使用的单体的起始重量计算B基团的平均摩尔质量。因此，例如，如果使用40g环氧乙烷并且使用的羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)的所有OH和NH基团的总量总计为0.05摩尔，则B基团的平均摩尔质量为800g/mol。
根据组成和摩尔质量，聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)是液体、糊状或固态。
聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)的数均摩尔质量(Mn)优选为1000g/mol至50 000g/mol、更优选1500g/mol至40 000g/mol、甚至更优选2000g/mol至30 000g/mol、最优选3000g/mol至10 000g/mol。
它们的多分散性(Mw/Mn)在宽范围内是可变的。至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的多分散性优选为1.5至10、更优选2至8、最优选3至5。
下面的实施例以示例的方式描述了本发明，而无意于将本发明限定于实施例中指定的实施方案，本发明的应用范围从整个说明书和权利要求书来看是清楚的。
实施例：
一般方法：
凝胶渗透色谱法(GPC)：
在以下测量条件下进行GPC测量，以测定环氧官能的聚丁二烯(C)的多分散性(Mw/Mn)、重均摩尔质量(Mw)和数均摩尔质量(Mn)：SDV 柱组合(柱长65cm)，温度30℃，THF作为流动相，流速1ml/min，样品浓度10g/l，RI检测器，对照聚丙二醇标准物进行评估。可以以相同的方式进行GPC测量，以测定聚丁二烯(A)的多分散性(Mw/Mn)、重均摩尔质量(Mw)和数均摩尔质量(Mn)。
在以下测量条件下进行GPC测量，以测定聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)的多分散性(Mw/Mn)、重均摩尔质量(Mw)和数均摩尔质量(Mn)：Jordi DVB(柱长30cm)、Jordi DVB Mixed Bed(柱长30cm)柱组合，温度30℃，THF/三乙胺作为流动相，流速0.4ml/min，样品浓度3g/l，RI检测器，对照聚苯乙烯标准物进行评估。可以以相同的方式进行GPC测量以测定封端的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(K)的多分散性(Mw/Mn)、重均摩尔质量(Mw)和数均摩尔质量(Mn)。
聚丁二烯中1,4-顺式、1,4-反式和1,2单元含量的测定：
可以借助1H-NMR光谱测定1,4-顺式、1,4-反式和1,2-单元的含量。该方法为本领域技术人员所熟悉。
环氧官能的聚丁二烯(C)中环氧基团含量(环氧含量，环氧化度)的测定：
借助13C-NMR光谱测定环氧基团的含量。使用了Bruker Avance 400NMR光谱仪。为此目的，将样品溶解在氘代氯仿中。环氧含量定义为基于样品中存在的所有重复单元的整体，以摩尔％计的环氧化丁二烯单元的比例。这对应于环氧官能的聚丁二烯(C)中环氧基团的数量除以所用聚丁二烯(A)中双键的数量。
酸值的测定：
通过符合DIN EN ISO 2114的滴定法测定酸值。
合成实施例：
步骤a)，环氧化聚丁二烯的制备
实施例A1：
使用具有x＝1％、y＝24％和z＝75％结构的式(1)的聚丁二烯(110)制备环氧化聚丁二烯。根据现有技术，在室温下在氮气气氛下向5L反应器中最初装入1500g的110和146.3g的在1500g氯仿中的浓甲酸。随后，缓慢滴加540g的30％ H2O2溶液(基于水溶液的总质量为30重量％的H2O2)，然后将溶液加热至50℃并保持7小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，除去有机相并用蒸馏水洗涤四次。蒸馏掉过量的氯仿和残余的水。获得1481g的产物，将其与1000ppm的/>1135混合并在氮气下储存。通过13C NMR评估得到含有约15.8％的双键的环氧化度。GPC评估得出：Mw＝4690g/mol；Mn＝1982g/mol；Mw/Mn＝2.4。
步骤b)，氨基官能的聚丁二烯的制备
实施例B1：
使用实施例A1中制备的环氧化聚丁二烯制备具有约15.8％的氨基化度的氨基官能的聚丁二烯。此处的氨基化度是氨基官能的聚丁二烯的氨基的数量除以步骤a)中使用的聚丁二烯中的双键的数量。为了制备，在氮气气氛下向1升四颈烧瓶中最初装入800g的环氧化聚丁二烯与136.3g的乙醇胺和6.8g的溴化锂，并在搅拌下在180℃下加热混合物。将混合物在该温度下搅拌15小时。反应期间粘度增加。反应完成后，通过在180℃和20毫巴下蒸馏除去挥发性组分。将产物冷却至60℃。获得908g的淡黄色产物并在氮气下储存。通过13C-NMR的评估显示所有环氧基团的完全转化，这得到约15.8％的氨基化度。
步骤c)，氨基官能的聚丁二烯的烷氧基化
实施例C1：
在氮气下向1.5升高压釜最初装入151g的在实施例B1中制备的羟基-和氨基-官能的聚丁二烯，并在搅拌下加热至115℃。将反应器抽空至30毫巴的内部压力，以通过蒸馏除去存在的任何挥发性成分。在115℃下在5分钟内进料15.9g的环氧乙烷。反应器内部压力上升到3.4巴(绝对压力)的最大值，并在反应过程中连续下降。在5.5小时之后，压力稳定在0.6巴(绝对压力)。在115℃和20毫巴下除去挥发性组分，用N2将反应器减压至标准压力，并将反应混合物冷却至40℃。然后加入26.9g的30％甲醇钠溶液(基于溶液总质量，30重量％的甲醇钠于甲醇中)，用氮气惰性化反应器内容物，并在搅拌下加热至115℃。反应器内部压力在此降至20毫巴，并通过蒸馏除去甲醇。在搅拌下在115℃下加入164.7g的环氧乙烷，并且在3.4巴的最大内部压力下在1.5小时内冷却。在115℃下3小时的后反应期间，内部压力持续下降，直到压力稳定在0.5巴(绝对压力)。在减压下蒸馏掉挥发性组分如残余的环氧乙烷。将产物冷却至80℃以下，用14.9g的90％乳酸(基于溶液总质量，90重量％的乳酸于水中)中和至0.1mg KOH/g的酸值，与1000ppm1135混合并出料。将317g的粘性、橙红色的、略微浑浊的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯出料并在氮气下储存。环氧乙烷的总量相当于每个反应性NH/OH基团平均3.8个环氧乙烷单元。GPC评估得出：Mw＝19 484g/mol；Mn＝4474g/mol；Mw/Mn＝3.45。
实施例C2：
在氮气下向1.5升高压釜最初装入181g的在实施例B1中制备的氨基化聚丁二烯，并在搅拌下加热至115℃。将反应器抽空至30毫巴的内部压力以通过蒸馏除去所存在的任何挥发性成分。在115℃下在5分钟内进料25.2g的环氧丙烷。反应器内部压力上升到2.4巴(绝对压力)的最大值，并在反应过程中连续下降。在4.5小时之后，压力稳定在0.7巴(绝对压力)。在115℃和20毫巴下除去挥发性组分，用N2将反应器减压至标准压力，并将反应混合物冷却至40℃。然后加入32.2g的30％甲醇钠溶液(基于溶液总质量，30重量％甲醇钠于甲醇中)，用氮气惰性化反应器内容物，并在搅拌下加热至115℃。反应器内部压力在此降至20毫巴，并通过蒸馏除去甲醇。在搅拌下在115℃下加入260g的环氧丙烷，并且在2.9巴的最大内部压力下在1.5小时内冷却。在115℃下2小时的后反应期间，内部压力持续下降，直到压力稳定在0.3巴(绝对压力)。在减压下蒸馏掉挥发性组分如残余的环氧丙烷。将产物冷却至80℃以下，用17.9g的90％乳酸(基于溶液总质量，90重量％的乳酸于水中)中和至0.1mgKOH/g的酸值，与1000ppm1135混合并出料。将421g的粘性、橙色的、略微浑浊的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯出料并在氮气下储存。环氧丙烷的总量相当于每个反应性NH/OH基团平均3.8个环氧丙烷单元。GPC评估得出：Mw＝25 386g/mol；Mn＝5226g/mol；Mw/Mn＝4.86。
实施例C3：
(化学计量：每个反应性NH/OH基团5EO/5PO)
在氮气下向1.5升高压釜最初装入197g的在实施例B1中制备的氨基化聚丁二烯，并在搅拌下加热至115℃。将反应器抽空至30毫巴的内部压力，以通过蒸馏除去所存在的任何挥发性成分。在115℃下在5分钟内进料27.4g的环氧丙烷。反应器内部压力上升到2.3巴(绝对压力)的最大值，并在反应过程中连续下降。在4小时之后，压力稳定在0.7巴(绝对压力)。在115℃和20毫巴下除去挥发性组分，用N2将反应器减压至标准压力，并将反应混合物冷却至40℃。然后加入17.6g的30％甲醇钠溶液(基于溶液总质量，30重量％的甲醇钠于甲醇中)，用氮气惰性化反应器内容物，并在搅拌下加热至115℃。反应器内部压力在此降至20毫巴，并通过蒸馏除去甲醇。在搅拌下在115℃下加入382g的环氧丙烷和310g的环氧乙烷，并且在3.2巴的最大内部压力下在6小时内冷却。在115℃下2.5小时的后反应期间，内部压力持续下降，直到压力稳定在0.4巴(绝对压力)。在减压下蒸馏掉挥发性组分如残余的环氧丙烷和环氧乙烷。将产物冷却至80℃以下，用30％的磷酸(基于溶液总质量，30重量％的磷酸于水中)中和至0.1mg KOH/g的酸值，与500ppm1135混合并经由过滤器出料。将881g的粘性、橙色的、清澈的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯出料并在氮气下储存。环氧乙烷和环氧丙烷的总量相当于每个反应性NH/OH基团平均5个环氧乙烷单元和5个环氧丙烷单元。GPC评估得出：Mw＝32 145g/mol；Mn＝8349g/mol；Mw/Mn＝3.85。/>

Claims (17)

1.制备一种或多种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯的方法，包括以下步骤：
a)使至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应，以得到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)；
b)使所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种氨基官能化合物(D)反应，以得到至少一种羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)；
c)使所述至少一种羟基-和氨基-官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤中的至少一个：
d)使所述至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)与至少一种封端试剂(H)反应，以得到至少一种含有封端聚醚基团的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(K)；
e)使所述至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)的颜色变浅；
f)通过酸和/或季铵化试剂将所述至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)的至少一些氨基转化为季铵基团。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，所使用的所有聚丁二烯(A)的双键的0％至80％为1,2乙烯基双键且20％至100％为1,4双键，优选地0％至30％为1,2乙烯基双键且70％至100％为1,4双键，更优选地0％至10％为1,2乙烯基双键且90％至100％为1,4双键，最优选地0％至5％为1,2乙烯基双键且95％至100％为1,4双键。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种聚丁二烯(A)的数均摩尔质量Mn为200g/mol至20 000g/mol、优选500g/mol至10 000g/mol、最优选700g/mol至5000g/mol。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种聚丁二烯(A)的双键的>0％至<100％、优选>0％至70％、更优选1％至50％、仍更优选2％至40％、甚至更优选3％至30％、最优选4％至20％被环氧化。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种环氧化试剂(B)包含过甲酸，所述过甲酸优选由甲酸和过氧化氢原位形成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种氨基官能化合物(D)选自具有至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的化合物；优选选自具有至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的有机化合物；更优选选自具有1至22个碳原子和至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的有机化合物；甚至更优选选自具有1至12个碳原子和至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的有机化合物；最优选选自丁胺、异丁胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、癸胺、月桂胺、乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟甲基)氨基甲烷(TRIS，2-氨基-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇)、吗啉、哌啶、环己胺、N,N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)和苄胺。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，所有氨基官能化合物(D)中的NH基团的总数∶所有环氧官能的聚丁二烯(C)中的环氧基团的总数为0.8∶1至20∶1、更优选0.9∶1至10∶1、甚至更优选1∶1至5∶1、最优选1∶1至3∶1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中使用催化剂，所述催化剂优选选自路易斯酸和布朗斯台德酸；更优选选自水、酚、醇、羧酸、铵化合物、鏻化合物和溴化锂；甚至更优选选自羧酸、酚、铵化合物、鏻化合物和溴化锂，最优选选自羧酸、苯酚和溴化锂，最优选选自溴化锂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中使用的所述至少一种环氧官能化合物选自：
a.具有2至18个碳原子的环氧烷烃，
优选选自具有2至8个碳原子的环氧烷烃，
最优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、顺式-2-环氧丁烷、反式-2-环氧丁烷、氧化异丁烯和氧化苯乙烯，
和/或
b.缩水甘油基化合物，
优选选自单官能缩水甘油基化合物，
最优选选自苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12/C14脂肪醇缩水甘油醚和C13/C15脂肪醇缩水甘油醚。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中使用烷氧基化催化剂，所述烷氧基化催化剂优选选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、胺、胍、脒、膦类化合物、SnCl4、SnCl2、SnF2、BF3、BF3络合物以及双金属氰化物(DMC)催化剂，更优选选自Zn/Co双金属氰化物催化剂、胺、胍、脒、碱金属氢氧化物和碱金属醇盐，最优选选自碱金属醇盐。
12.能够通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)。
13.聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)，优选根据权利要求12所述的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)，其特征在于，所述聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)包含选自以下二价基团的重复单元：
其中
A1和A2各自独立地为优选具有1至22个碳原子、最优选具有1至12个碳原子的有机基团，其中基团A1和A2可以彼此共价键合，
B各自独立地为式(4a)的基团，
优选地各自独立地为式(4b)的基团，
最优选地各自独立地为式(4c)的基团，
R1各自独立地为具有1至16个碳原子的一价烃基，
优选地各自独立地为具有1至16个碳原子的烷基，或苯基，
最优选各自独立地为甲基、乙基或苯基；
R2是式-CH2-O-R3的基团；
R3各自独立地为具有3至18个碳原子的一价烃基，
优选地各自独立地为烯丙基、丁基、具有8至15个碳原子的烷基，或可以被选自具有1至4个碳原子的烃基的一价基团取代的苯基；
最优选为叔丁基苯基或邻甲苯基；
R4各自独立地为具有1至18个碳原子的一价有机基团，或氢，优选氢；
并且
k1和k2各自独立地为0至8、优选0至6、最优选0至4的整数；
l1和l2为整数，并且各自独立地为0或1；
m、n、o、p和q各自独立地为0至300、优选0至200、最优选0至100的有理数，条件是m、n、o、p和q的总和大于1、优选大于5、最优选大于10；
所有重复单元(U)、(V)和(W)的总和除以所有重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和为>0％；
包括重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的每种排列以及B基团中的重复单元的每种排列。
14.根据权利要求12或13所述的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)，其特征在于，所有重复单元(U)、(V)和(W)的总和除以所有重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和为>0％至<100％、优选>0％至70％、更优选1％至50％、仍更优选2％至40％、甚至更优选3％至30％、最优选4％至20％。
15.根据权利要求12至14中至少一项所述的聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)，其特征在于，所述聚丁二烯具有式(5)
其中基于式(5)中所示的所有重复单元的总和，式(5)中所示的聚醚改性的重复单元的比例为>0％、优选>0％至<100％、更优选>0％至70％、仍更优选1％至50％、甚至更优选2％至40％、甚至更优选3％至30％、最优选4％至20％，其中所述比例按[(d+e+f)/(a+b+c+d+e+f)]*100％计算。
16.根据权利要求12至15中至少一项所述的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)，其特征在于，所存在双键的0％至80％、优选0％至30％、更优选0％至10％、最优选0％至5％是1,2乙烯基双键，并且所存在双键的20％至100％、优选70％至100％、更优选90％至100％、最优选95％至100％是1,4双键。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)，其特征在于
-聚丁二烯部分的数均摩尔质量(Mn)为200g/mol至20000g/mol、优选500g/mol至10000g/mol、最优选700g/mol至5000g/mol；和/或
-基团B的平均摩尔质量为30g/mol至20 000g/mol、优选50g/mol至10 000g/mol、更优选100g/mol至5000g/mol、最优选150g/mol至1000g/mol；
和/或
-所述聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或(K)的数均摩尔质量(Mn)优选为1000g/mol至50 000g/mol、更优选1500g/mol至40 000g/mol、甚至更优选2000g/mol至30 000g/mol、最优选3000g/mol至10 000g/mol。
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