CN117396533A - 氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯的方法以及可通过该方法制备的氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯，其中该方法包括以下步骤：a)使至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应，以得到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)；b)使所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种氨基官能化合物(D)反应，以得到至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)；c)使所述至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)；d)使所述至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)氢化，以得到至少一种氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)。
Description
本发明涉及一种制备氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯的方法以及可通过该方法制备的氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯。
具有侧挂聚醚基团的聚丁二烯是已知的，并且根据现有技术例如通过反应性官能化的聚丁二烯与聚醚的反应而制备。例如，Q.Gao等人在Macromolecular Chemistry andPhysics(2013),214(15),1677-1687中描述了通过将聚乙二醇接枝到聚丁二烯主链上而制备的两亲聚合物梳状结构。根据JP 2011038003，将用马来酸酐单元官能化的聚丁二烯与氨基封端的聚醚反应。结果是马来化聚丁二烯，所述马来化聚丁二烯在梳状位置中具有经由酰胺基团或酰亚胺基团连接的聚醚基团。在类似的方法中，根据J.Wang,Journal ofApplied Polymer Science(2013),128(4),2408-2413，将聚乙二醇加成到具有高比例1,2-丁二烯单体单元的聚丁二烯上，以形成酯键。通过JP 2002105209中公开的方法，通过环氧化的聚丁二烯与OH官能聚醚的加成来获得具有梳状结构的高分子量接枝聚合物。根据Polymer International(1995),38(3),219-225，H.Decher等人使用异氰酸酯封端的聚乙二醇加成到羟基官能的聚丁二烯上。
还已知用于制备聚醚改性的聚丁二烯的方法，其中羟基官能的聚丁二烯与环氧化合物反应。例如，现有技术公开了OH封端的聚丁二烯的烷氧基化。
例如，US 4994621 A描述了在四甲基氢氧化铵存在下，用环氧乙烷和环氧丙烷来烷氧基化羟基封端的聚丁二烯。在烷氧基化中使用羟基封端的聚丁二烯仅得到聚醚-聚丁二烯-聚醚三嵌段结构。根据EP 2003156 A1，这种嵌段结构是在聚氨酯制备中与其他反应组分混溶性差的原因。
除了羟基封端的聚丁二烯的烷氧基化之外，侧挂羟基官能的聚丁二烯的烷氧基化也是已知的。例如，Q.Gao等人在Macromolecular Chemistry and Physics(2013),214(15),1677-1687中描述了通过用环氧乙烷使侧挂羟基官能的聚丁二烯烷氧基化，来制备侧挂聚醚改性的聚丁二烯。首先通过聚丁二烯的环氧化、随后是环氧化的聚丁二烯与锂-聚丁二烯化合物的反应，并且最后是用甲醇HCl使反应产物质子化，来制备此处使用的侧挂羟基官能的聚丁二烯。该方法得到具有侧挂聚醚基团以及侧挂聚丁二烯基团二者的聚丁二烯。
借助于环氧化和随后通过与胺反应的环氧化物开环来对聚丁二烯进行化学改性是已知的。JP 63288295公开了环氧官能的聚丁二烯与二甲胺的反应以及随后用乙酸使胺官能团质子化。根据JP 57205596的方法，除了用二甲胺进行的环氧化物开环之外，还包括用环氧氯丙烷使胺官能团进一步季铵化。DE 2554093中公开了一种用胺对氢化的聚丁二烯进行环氧化物开环的方法。DE 2943879、DE 2732736和JP 49055733描述了加入二乙醇胺。JP 48051989同样描述了加入二乙醇胺，随后在过氧化二苯甲酰存在下进行交联反应。
JP 53117030、DE 2734413和DE 2943879描述了添加乙醇胺，JP 05117556描述了与二异丙醇胺的反应，EP 0351135、EP 0274389和DE 3305964描述了环氧基团与二甲胺的反应。DE 296286公开了在极性溶剂中将具有4至20个碳原子的伯胺和仲胺加成到环氧化的聚丁二烯上。这些文献中都没有公开氨基官能的聚丁二烯的进一步烷氧基化。
聚丁二烯和改性聚丁二烯在许多情况下被用作反应性组分或配制物成分，以便例如赋予聚合物疏水性或使它们柔韧并改善机械性质。然而，目前，由于对少数可用的三嵌段结构的限制，聚醚改性的聚丁二烯的可能用途经常受到限制。因此，还没有办法在很大程度上改变聚醚改性的聚丁二烯的化学组成。此外，对于此类聚合物没有简单的制备方法。
一般地不饱和化合物，特别是不饱和聚合物诸如聚丁二烯聚合物或聚丁二烯-异戊二烯共聚物的氢化原则上是已知的，并且可以用非均相和均相催化剂进行。
本领域技术人员熟悉的氢化催化剂是例如镍型的，诸如雷尼镍，或者还有钯。虽然镍催化的反应通常以低反应速率为特征，但钯催化发生显著更快的反应。
例如，DE 2459115A1描述了聚丁二烯在负载型钌催化剂存在下的氢化，并且DE1248301 B描述了使用钴、镍、锰、钼和钨化合物(其通过铝还原剂施加到惰性载体材料上)作为有效的非均相氢化催化剂。DE 2457646A1还描述了一种基于钴的有效氢化催化剂，其由氯化钴(II)通过与内酰胺的锂盐、钠盐或钾盐的还原反应制备。
此外，DE 2637767A1还描述了铑(威尔金森催化剂(Wilkinson’scatalyst))、铱和钌的三苯基膦盐作为聚丁二烯聚合物的1,2-乙烯基部分的氢化的选择性催化剂。此外，在EP 0279766A1中，威尔金森催化剂也有利地用作聚合物结合的催化剂。
EP 0545844 A1描述了一种作为均相催化剂的二茂钛催化剂，该催化剂通过用有机金属化合物原位还原而转化成其活性形式。
然而，从现有技术中不知道氢化的聚醚改性的聚丁二烯，因此也不知道其制备方法。
因此，本发明的目的是提供氢化的聚醚改性的聚丁二烯。
所解决的一个具体问题是提供一种用于制备经由氨基在梳状(侧挂、横向)位置用聚醚基团改性的优选线性的氢化的聚丁二烯的方法。
现已发现，出人意料地，该问题通过一种制备氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯的方法得到解决，该方法包括以下步骤：
a)使至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应，以得到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)；
b)使所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种氨基官能化合物(D)反应，以得到至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)；
c)使所述至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)；
d)使所述至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)氢化，以得到至少一种氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)。
本发明的其他主题及其有利实施方案可以在权利要求书、实施例和说明书中找到。
本发明的主题通过以下示例的方式进行描述，但无意将本发明限制于这些示例性实施方案。在以下指定范围、通式或化合物类别的情况下，这些不仅旨在涵盖明确提及的化合物的相应范围或组，而且还涵盖可以通过排除个别值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子组。在本说明书的上下文中引用文献的情况下，其全部内容旨在构成本发明的公开内容的一部分。
在下文中陈述了平均值的情况下，除非另有说明，否则这些是数值平均值。在下文中陈述了通过测量确定的测量值、参数或材料性质的情况下，除非另有说明，否则这些是在25℃并且优选在101 325Pa的压力(标准压力)下测量的测量值、参数或材料性质。
在本发明的上下文中，除非另有明确说明，否则数均摩尔质量Mn、重均摩尔质量Mw和多分散性(Mw/Mn)优选通过如实施例中所述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
在下文中以“X至Y”的形式报告数值范围的情况下，其中X和Y表示数值范围的限值，除非另有说明，否则这与陈述“从至少X直至Y并包括Y”同义。因此，除非另有说明，否则范围说明包括范围限值X和Y。
术语“侧挂”、“横向”和“在梳状位置中”被同义地使用。
只要分子/分子片段具有一个或多个立体中心或可以由于对称性而分化为异构体或可以由于其他效应例如受限旋转而分化为异构体，所有可能的异构体都包括在本发明中。
下式描述了由任选的重复单元(重复单元)，例如重复片段、嵌段或单体单元构成，并且可以具有摩尔质量分布的化合物或基团。除非另有明确说明，否则单元的频率由下标指定。除非另有明确说明，否则式中使用的下标应视为统计平均值(数值平均值)。除非另有明确说明，否则使用的下标以及所报告下标的值范围应因此被视为实际存在的结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值。下式中描述的化合物的各种片段或单元可以统计地分布。统计分布具有带有任何数量的嵌段和任何序列的嵌段结构，或者遵从随机化分布；它们也可以具有交替的结构或者沿着链形成梯度(在存在一个链的情况下)；特别地，它们还可以产生其中具有不同分布的组可以任选地彼此跟随的任何混合形式。下式包括单元的所有排列。在本发明的上下文中描述了可以具有多个不同单元的化合物，诸如聚丁二烯(A)、环氧官能的聚丁二烯(C)、羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)、聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)或氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)，这些因此可以以无序方式(例如以统计分布)或以有序方式出现在这些化合物中。此类化合物中单元的数量或相对频率的数字应视为对所有相应化合物的平均值(数值平均值)。作为实施方案的结果，特定实施方案可能导致对统计分布的限制。对于不受这种限制影响的所有区域，统计分布没有变化。
因此，本发明首先提供了一种制备一种或多种氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯的方法，其包括以下步骤：
a)使至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应，以得到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)；
b)使所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种氨基官能化合物(D)反应，以得到至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)；
c)使至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)；
d)使所述至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)氢化，以得到至少一种氢化的氨基官能的聚醚改性的聚丁二烯(H)。
优选地，本发明的方法另外包括以下两个任选步骤cc)和dd)中的恰好一个：
cc)使至少一种不具有封端的聚醚基团的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)与至少一种封端试剂(I)反应，以得到至少一种包含封端的聚醚基团的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)；
dd)使至少一种不具有封端的聚醚基团的氢化的氨基官能的聚醚改性的聚丁二烯(H)与至少一种封端试剂(I)反应，以得到至少一种包含封端的聚醚基团的氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)。
因此，优选地，本发明的方法包括步骤cc)或步骤dd)，或者这两个步骤都不包括。
不具有封端的聚醚基团的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)在下文中也称为(G1)。包含封端的聚醚基团的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)在下文中也称为(G2)。(G1)和(G2)都是聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)。
不具有封端的聚醚基团的氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)在下文中也称为(H1)。包含封端的聚醚基团的氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)在下文中也称为(H2)。(H1)和(H2)都是氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)。
优选地，本发明的方法另外包括以下步骤中的至少一个：
e)使所述至少一种氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)的颜色变淡；
f)通过酸和/或季铵化试剂，将所述至少一种氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)的至少一些氨基转化为季铵基团。
步骤a)、b)、c)、cc)、d)、dd)、e)和f)按该指定顺序进行，即按顺序a)、b)、c)、cc)、d)、dd)、e)和f)，其中步骤cc)、dd)、e)和f)中的一个或多个是任选存在的并且可以省略，其中包括步骤cc)或步骤dd)或不包括这两个步骤。这些步骤可以直接相互跟随。然而，该方法还可以具有另外的上游步骤、中间步骤或下游步骤，诸如反应物、中间体和/或最终产物的纯化。
通过用胺进行的环氧化物开环，由环氧官能的聚丁二烯(C)制备的聚丁二烯(E)的特征在于它们具有侧挂氨基和羟基二者。根据步骤c)中的反应条件，环氧官能化合物(F)的加成发生在氨基、羟基上或优选两个反应性基团上。
通过根据本发明的方法，将有可能第一次获得氢化的聚醚改性的聚丁二烯，特别是在梳状位置具有聚醚基团的线性氢化的聚丁二烯。聚醚基团中的链长和单体序列可以在宽范围内变化。与聚丁二烯键合的聚醚基团的平均数量可经由用氨基和羟基环氧化和官能化的程度以受控的方式调节，并在氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)中开辟了大的结构多样性。
可根据本发明获得的在梳状位置具有聚醚基团的氢化的氨基官能的聚丁二烯优选基本上不含残留的环氧基团。根据本发明的方法产物优选地基本上不含游离聚醚组分。优选地，基本上聚醚经由氮原子和/或经由氧原子与(氢化的)聚丁二烯化学连接。
在这种情况下优选地，在根据本发明的方法期间，使用稳定剂或抗氧化剂来稳定反应物、中间体和产物，以避免不希望的双键的聚合反应。适用于此目的的是例如本领域技术人员已知的空间位阻酚，它们可以例如作为20、1010(BASF)、1076(BASF)和1135(BASF)商购获得。
进一步优选在惰性气氛下，例如在氮气下进行一个或多个或所有方法步骤。还优选地，反应物(A)以及中间体(C)、(E)和(G)，以及最终产物(H)，如果它们不是完全氢化而只是部分氢化，则尽可能地在排除空气的情况下储存。
步骤a)
在根据本发明的方法的步骤a)中，至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应以得到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)。
在该反应中，聚丁二烯(A)的双键被转化为环氧基团。对聚丁二烯进行环氧化的各种方法(例如用过羧酸和过氧化氢进行环氧化)是本领域技术人员已知的，并且例如公开于CN 101538338、JP 2004346310、DD 253627和WO 2016/142249A1中。过甲酸特别适用于制备具有高比例1,4单元的环氧官能的聚丁二烯(C)，并且也可以在过氧化氢存在下由甲酸原位形成。环氧化优选地在溶剂诸如甲苯或氯仿中进行，该溶剂在反应后和洗去任何过氧化物残留物后通过蒸馏除去。
聚丁二烯(A)是1,3-丁二烯(buta-1,3-diene)的聚合物。1,3-丁二烯单体的聚合基本上用1,4和/或1,2键实现。1,4键产生所谓的1,4-反式单元和/或1,4-顺式单元，它们也统称为1,4单元。1,2键产生所谓的1,2单元。1,2单元带有乙烯基，并且也称为乙烯基1,2单元。在本发明的上下文中，1,2单元也称为“(X)”，1,4-反式单元称为“(Y)”，并且1,4-顺式单元称为“(Z)"：
单元中存在的双键类似地称为1,4-反式双键、1,4-顺式双键，或1,2双键或1,2乙烯基双键。1,4-反式双键和1,4-顺式双键也统称为1,4双键。
聚丁二烯(A)因此是未改性的聚丁二烯。聚丁二烯(A)及其制备方法是本领域技术人员已知的。优选通过自由基、阴离子或配位链聚合进行制备。
自由基链聚合优选以乳液聚合的形式进行。这导致所提到的三个单元的统计学存在。在低反应温度(约5℃)的情况下，乙烯基的比例下降。优选用过二硫酸钾(potassiumperoxodisulfate)和铁盐或者用过氧化氢进行引发。
在阴离子链聚合中，优选地用丁基锂引发链聚合。如此获得的聚丁二烯(A)含有约40％的1,4-顺式单元和50％的1,4-反式单元。
在配位链聚合的情况下，优选地使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、尤其是立体定向齐格勒-纳塔催化剂，其产生具有高比例1,4-顺式单元的聚丁二烯(A)。
由于副反应或其他反应，例如聚丁二烯的所得1,2和1,4单元的双键的进一步反应，1,3-丁二烯的聚合也可能产生支化的聚丁二烯(A)。然而，根据本发明使用的聚丁二烯(A)优选是线性的，即无支链的聚丁二烯。聚丁二烯还可以包括小比例的除1,2单元、1,4-反式单元或1,4-顺式单元之外的单元。然而，优选地，基于至少一种聚丁二烯(A)的总质量，即基于使用的所有聚丁二烯(A)的总质量，1,2单元、1,4-反式单元和1,4-顺式单元的总和的质量比例为至少80％、优选至少90％、尤其是至少99％。
对于根据本发明的方法，优选使用基于1,2单元和1,4单元的总和，具有0％至80％的1,2单元和20％至100％的1,4单元、更优选0％至30％的1,2单元和70％至100％的1,4单元、还更优选0％至10％的1,2单元和90％至100％的1,4单元、最优选0％至5％的1,2单元和95％至100％的1,4单元的那些聚丁二烯(A)。
因此，优选地，在所使用的所有聚丁二烯(A)的双键中，0％至80％为1,2乙烯基双键且20％至100％为1,4双键，更优选0％至30％为1,2乙烯基双键且70％至100％为1,4双键，甚至更优选0％至10％为1,2乙烯基双键且90％至100％为1,4双键，最优选0％至5％为1,2乙烯基双键且95％至100％为1,4双键。
因此，对于产物的本发明制备，优选使用式(1)的聚丁二烯(A)
其具有0％至80％的1,2乙烯基双键(下标x)和20％至100％的1,4双键，更优选具有0％至30％的1,2乙烯基双键和70％至100％的1,4双键，甚至更优选地具有0％至10％的1,2乙烯基双键和90％至100％的1,4双键，最优选地具有0％至5％的1,2乙烯基双键和95％至100％的1,4双键。1,4-反式双键(下标y)和1,4-顺式双键(下标z)的比率可自由变化。
下标x、y和z给出了聚丁二烯(A)中相应丁二烯单元的数量。下标是至少一种聚丁二烯(A)的全部所有聚丁二烯聚合物的平均值(数均值)。
所使用的式(1)的聚丁二烯(A)的平均摩尔质量和多分散性可自由变化。
优选地，至少一种聚丁二烯(A)的数均摩尔质量Mn为200g/mol至20000g/mol、更优选500g/mol至10000g/mol、最优选700g/mol至5000g/mol。
可选地，优选地，至少一种聚丁二烯(A)的数均摩尔质量Mn为2100g/mol至20000g/mol、更优选2200g/mol至10000g/mol、最优选2300g/mol至5000g/mol。
进一步优选地，至少一种聚丁二烯(A)具有数值平均为5至360个、更优选10至180个、最优选15至90个选自1,2单元、1,4-顺式单元和1,4-反式单元的单元。
可选地，优选地，至少一种聚丁二烯(A)具有数值平均为35至360个、更优选40至180个、最优选45至90个选自1,2单元、1,4-顺式单元和1,4反式单元的单元。
进一步优选地，所使用的聚丁二烯(A)的粘度为50至50000mPas、更优选100至10000mPas、最优选500至5000mPas(根据DIN EN ISO 3219:1994-10测定)。
最优选使用的聚丁二烯是来自Evonik Industries AG/Evonik Operations GmbH的市售110和130产品，其具有以下典型指数：
110：约1％1,2乙烯基双键、约24％1,4-反式双键、约75％1,4-顺式双键，数均摩尔质量Mn约2600g/mol，粘度(20℃)700-860mPas(根据DIN EN ISO 3219:1994-10)，
130：约1％1,2乙烯基双键、约22％1,4-反式双键、约77％1,4-顺式双键，数均摩尔质量Mn约4600g/mol，粘度(20℃)2700-3300mPas(根据DIN EN ISO 3219:1994-10)。
最优选使用的聚丁二烯还有可从Synthomer PLC获得的Lithene ultra AL和Lithene ActiV 50产品，其具有以下典型指数：
Lithene ultra AL：约40％1,2-乙烯基双键、约60％1,4双键，
Lithene ActiV 50：约70％1,2-乙烯基双键、约30％1,4双键。
环氧化度是定量测定的，例如，借助于13C NMR光谱或环氧值滴定(根据DIN EN ISO3001:1999测定环氧当量)，并且可以经由工艺条件，尤其是经由所使用的过氧化氢的量与聚丁二烯初始进料中双键的量的关系，以受控且可再现的方式进行调整。
优选地，在根据本发明的方法的步骤a)中，至少一种聚丁二烯(A)的所有双键的＞0％至＜100％、更优选＞0％至70％、甚至更优选1％至50％、还更优选2％至40％、甚至更优选3％至30％、最优选4％至20％被环氧化。
原则上，可使用的环氧化试剂(B)是本领域技术人员已知的所有环氧化试剂。优选地，所述环氧化试剂(B)选自过氧羧酸(过羧酸、过酸)，优选地选自间氯过苯甲酸、过氧乙酸(过乙酸)和过氧甲酸(过甲酸)，尤其是过氧甲酸(过甲酸)。所述过氧羧酸优选地由相应的羧酸和过氧化氢原位形成。
最优选地，至少一种环氧化试剂(B)是优选由甲酸和过氧化氢原位形成的过甲酸，或包含优选由甲酸和过氧化氢原位形成的过甲酸。
至少一种聚丁二烯(A)的环氧化优选在聚丁二烯链上在1,4双键处以统计分布发生。1,2双键的环氧化同样可以发生，并且同样在聚丁二烯链上在这些键处以统计分布发生。然而，与1,4双键的环氧化相比，1,2双键的环氧化不太有利。因此，反应产物含有在它们的环氧化度方面彼此不同的环氧官能的聚丁二烯聚合物。因此，所有所述的环氧化度应视为平均值。
步骤b)
在根据本发明的方法的步骤b)中，使所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种氨基官能化合物(D)反应，以得到至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)。
在该反应中，发生至少一种氨基官能化合物(D)加成到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)上(加成反应)。因此，该反应发生，从而在至少一种氨基官能化合物(D)与至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)之间形成一个或多个共价键。该反应优选地包括(至少理想化的)反应步骤，其中至少一种氨基官能化合物(D)的至少一个氨基对至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)的至少一个环氧基团进行亲核攻击，该至少一个环氧基团开环。
优选地，所述至少一种氨基官能化合物(D)选自具有至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的化合物，因为伯氨基和仲氨基特别容易加成到聚丁二烯的环氧基团上。在本发明的上下文中，氨也包括在这些氨基官能化合物(D)中。然而，优选地，所述至少一种氨基官能化合物(D)选自具有至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的有机化合物。甚至更优选地，所述至少一种氨基官能化合物(D)选自具有1至22个碳原子以及至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的有机化合物。甚至更优选地，所述至少一种氨基官能化合物(D)选自具有1至12个碳原子以及至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的有机化合物。还优选地，氨基官能化合物(D)具有恰好一个伯氨基或仲氨基。因此，可以减少或防止不期望的交联反应。还优选地，氨基官能化合物(D)不是芳族胺，特别地不是芳族伯胺，因为已知一些芳族伯胺是人类致癌物。在本发明的上下文中，芳族胺被理解为其中至少一个氨基的氮原子与碳原子(其又是芳族环体系的一部分)键合的那些胺。
进一步优选地，所述至少一种氨基官能化合物(D)选自氨、烷基胺、环烷基胺、二烷基胺、单烷醇胺和二烷醇胺。与氮键合的脂族基团也可以带有芳族基团或杂原子诸如氮或氧。因此，还同样优选地，所述至少一种氨基官能化合物(D)选自二胺、多胺、聚醚胺和羟基官能脂族胺。所述至少一种氨基官能化合物(D)更优选选自各自具有1至22个碳原子并且具有恰好一个伯氨基或仲氨基的烷基胺、环烷基胺、二烷基胺、单烷醇胺、二烷醇胺和三烷醇胺。所述至少一种氨基官能化合物(D)甚至更优选选自各自具有1至12个碳原子并且具有恰好一个伯氨基或仲氨基的烷基胺、单烷醇胺、二烷醇胺和三烷醇胺。所述至少一种氨基官能化合物(D)最优选地选自丁胺、异丁胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、癸胺、月桂胺、乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷(TRIS，2-氨基-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇)、吗啉、哌啶、环己胺、N,N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)和苄胺。这里也可以使用这些胺的任何所需混合物。在本发明的上下文中，术语“三烷醇胺”被理解为仅意指带有伯氨基和/或仲氨基的那些三烷醇胺，诸如三(羟甲基)氨基甲烷。
所述至少一种氨基官能化合物(D)的NH基团与所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)的环氧基团的摩尔比可以在宽范围内变化。然而，优选地，所述至少一种氨基官能化合物(D)和所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)以NH基团与环氧基团的这种摩尔比使用，以使得尽可能实现所有环氧基团的定量转化。因此，优选地，在步骤b)中，所有氨基官能化合物(D)中的NH基团的总数∶所有环氧官能的聚丁二烯(C)中的环氧基团的总数为0.8∶1至20∶1、更优选0.9∶1至10∶1、甚至更优选1∶1至5∶1、最优选1∶1至3∶1。过量的化合物(D)可以在反应之后除去(例如通过蒸馏除去)，并且如果需要可以再利用。在这方面，应注意，氨分子具有恰好三个伯氨基、恰好两个仲氨基，恰好一个NH基团。
用胺进行环氧化物开环可以任选地在溶剂诸如乙醇、丙醇、异丙醇或THF中进行。优选地，省略溶剂。
优选地，该反应在至少一种催化剂的存在下进行。催化剂也可均匀地溶解在反应混合物中，可以作为水溶液加入，或作为固体不均匀地分布在其中。
优选地，催化剂选自路易斯酸和布朗斯台德酸；更优选选自水、酚、醇、羧酸、铵化合物、鏻化合物和溴化锂；甚至更优选选自羧酸、酚、铵化合物、鏻化合物和溴化锂，甚至更优选选自羧酸、酚和溴化锂，最优选地选自溴化锂。催化剂也可均匀地溶解在反应混合物中，可以作为水溶液加入或作为固体不均匀地分布在其中。
选择所使用的催化剂的类型和量，以实现将至少一种氨基官能化合物(D)非常快速和定量地加成到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)的环氧基团上。基于至少一种氨基官能化合物(D)的质量，优选以0.05％至15.0％、优选0.2％至10.0％、最优选0.5％至7.0％的质量比例使用固体形式或溶解在水中的溴化锂。
至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种氨基官能化合物(D)任选地在催化剂存在下的反应优选在50℃至250℃、更优选在80℃至200℃下进行。
将组分搅拌几个小时，直到环氧基团尽可能完全转化。可以替代地通过NMR光谱分析或通过已知的环氧值滴定法(如实施例中所述的)进行环氧基团的分析。
优选地选择步骤b)中的反应条件，使得在步骤a)中产生的环氧基团的超过90％在开环下被转化。尤其优选地，在来自步骤b)的产物中，即在至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)中不再能检测到环氧基团。
反应之后，优选地通过蒸馏除去可能过量的氨基官能化合物(D)和任选存在的溶剂、水和催化剂，并根据需要过滤出沉淀的盐。
环氧官能的聚丁二烯(C)中的每个环氧基团在被式A1-NH-A2的氨基官能化合物(D)开环后，产生式(2a)、(2b)或(2c)的单元：
在式(2a)、(2b)和(2c)中，基团A1和A2优选各自独立地为有机基团，所述有机基团可以带有另外的胺或羟基，或氢基。因此，基团A1和A2可以包含杂原子诸如氮和氧，并且还可以经由有机基团，诸如在吗啉或哌啶的情况下，彼此桥接。式A1-NH-A2的氨基官能化合物(D)也可以是氨。在氨的情况下，A1和A2都是氢基。例如，如果使用乙醇胺作为氨基官能化合物(D)，则式(2a)、(2b)和(2c)中的基团A1是例如羟乙基，并且基团A2则是氢基，即A2＝H。每个反应的环氧基团产生至少一个侧挂OH基团。
如果作为化合物(D)的伯胺与环氧官能的聚丁二烯(C)的环氧基团反应，则总是形成在氮原子上具有反应性氢原子的仲氨基。该仲氨基可以在随后的反应中经由NH基团加成到另一个环氧基团上，从而将两个环氧官能的聚丁二烯(C)彼此连接。优选选择步骤b)中的反应条件，使得该连接反应在很大程度上被抑制。
在根据本发明优选的具有主要比例的1,4单元的聚丁二烯(A)的情况下，式(2a)的那些在式(2a)、(2b)和(2c)的单元中占主导地位。
优选地，基于式(2a)、(2b)和(2c)的所有单元的总数，至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)具有20％至100％、更优选70％至100％、甚至更优选90％至100％、最优选95％至100％的式(2a)的单元。
优选地，基于至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)的所有单元的总数，式(2a)、(2b)和(2c)的单元加在一起的比例为＞0％至＜100％、更优选＞0％至70％、甚至更优选1％至50％、还更优选2％至40％、还更优选3％至30％、最优选4％至20％。
因此，优选地，氨基化度为＞0％至＜100％、更优选＞0％至70％、甚至更优选1％至50％、还更优选2％至40％、还更优选3％至30％、最优选4％至20％。
在步骤b)中的转化完成后，羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)的氨基化度对应于相应的环氧官能的聚丁二烯(C)的环氧化度。
步骤c)
在根据本发明的方法的步骤c)中，使所述至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)。
来自步骤b)的至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)在步骤c)中用作与至少一种环氧官能化合物(F)反应的起始化合物(起始物)。在开环下并且优选在合适的催化剂存在下，在加聚反应中将至少一种环氧官能化合物(F)(以下也简称为“单体”或“环氧单体”或“环氧化物”)加成到至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)的NH和/或OH基上。这导致形成在梳状(侧挂)位置具有聚醚链的氨基官能的聚丁二烯，即导致形成至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)。优选将单体加成到(至少大部分)所有OH基团上和加成到(至少大部分)所有NH基团上。聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)优选为在梳状(侧挂)位置用聚醚基团改性的线性聚丁二烯。因此，优选地，聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)具有线性聚丁二烯骨架和侧挂聚醚基团。
步骤c)中的反应优选是烷氧基化反应，即环氧烷加聚到至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)上。然而，步骤c)中的反应也可以用代替环氧烷的缩水甘油基化合物进行，或除了环氧烷之外用缩水甘油基化合物进行。
因此，优选地，在步骤c)中使用的至少一种环氧官能化合物选自环氧烷，更优选地选自具有2至18个碳原子的环氧烷，甚至更优选地选自具有2至8个碳原子的环氧烷，最优选地选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、顺式-2-环氧丁烷、反式-2-环氧丁烷、1,1-二甲基环氧乙烷(isobutylene oxide)和氧化苯乙烯；和/或步骤c)中使用的至少一种环氧官能化合物选自缩水甘油基化合物，更优选地选自单官能缩水甘油基化合物，最优选地选自苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12/C14脂肪醇缩水甘油醚和C13/C15脂肪醇缩水甘油醚。
单体可以替代地以纯形式单独加入，以任何计量顺序交替连续地加入，或者以混合形式同时加入。所得聚醚链中的单体单元的顺序因此在最终产物中遵从嵌段分布或统计分布或渐变分布。
通过根据本发明的方法，在聚丁二烯上构建侧挂聚醚链，其示例在于它们可以在结构和摩尔质量方面以受控和可再现的方式制备。
单体单元的顺序可以通过在宽范围内的加入顺序而变化。
侧挂聚醚基团的摩尔质量可以通过根据本发明的方法在宽范围内变化，并且经由所加入的单体与来自步骤b)的至少一种初始进料的羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)的NH和OH基团的摩尔比具体地且可再现地控制。
聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)以及由其制备的相应氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)优选地特征在于，它们含有经由根据式(3a)、(3b)和(3c)的氨基和/或醚基与聚丁二烯骨架键合的B基团，
基团A1和A2各自独立地为优选具有1至22个、最优选具有1至12个碳原子的有机基团，其中基团A1和A2可以彼此共价键合。在该情况下基团A1和A2可以包含杂原子，优选氮和氧。
式(3a)、(3b)和(3c)中的下标k1和k2各自独立地为0至8、优选0至6、最优选0至4的整数。此外，式(3a)、(3b)和(3c)中的下标l1和l2为整数，并且各自独立地为0或1。因此，通过烷氧基化形成的基团B可以分别与基团A1和A2键合k1倍和k2倍，其中化学键经由作为A1和A2的一部分的氮原子或氧原子形成。然而，通过烷氧基化形成的基团B也可以与所示的氮原子直接键合。如果在式(2a)、(2b)或(2c)中，基团A1或A2是氢基，则在式(3a)、(3b)或(3c)中，下标l1和l2等于0，k1和k2等于1，即式(3a)、(3b)和(3c)中相应的基团A1或A2不存在，因此聚醚基团B与所示的氮原子直接键合。因此，式(2a)、(2b)或(2c)中的N-H基团被N-B基团取代。如果在式(2a)、(2b)或(2c)中，基团A1和A2是有机基团，则在式(3a)、(3b)或(3c)中，下标l1和l2等于1。如果在式(2a)、(2b)或(2c)中，基团A1和A2都是氢基，则在式(3a)、(3b)或(3c)中，下标l1和l2等于0，k1和k2等于1，即式(3a)、(3b)和(3c)中相应的基团A1和A2不存在，并且聚醚基团B与所示的氮原子直接键合。因此，式(2a)、(2b)或(2c)中的N-H基团各自被N-B基团取代。
例如，如果在步骤b)中使用例如伯烷基胺作为氨基官能化合物(D)，并且烷基不具有对环氧化物具有反应性的其他基团，例如OH或NH基团，则l1＝1、k1＝0、l2＝0且k2＝1。
例如，如果在步骤b)中使用例如伯胺——乙醇胺作为氨基官能化合物(D)，则A1是例如式-CH2CH2O-的二价基团，在该图示中，该二价基团在左侧经由碳原子与氨基的氮原子键合，并且在右侧经由氧原子与B基团键合，即，l1＝1、k1＝1、l2＝0且k2＝1。
例如，如果在步骤b)中使用例如伯胺——三(羟甲基)氨基甲烷(TRIS，2-氨基-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇)作为氨基官能化合物(D)，则A1是例如式-C(CH2O-)3的四价基团，在该图示中，该四价基团在左侧经由碳原子与氨基的氮原子键合，并且在每种情况下在右侧经由三个氧原子与B基团键合(并且因此总计与三个B基团键合)，即，l1＝1、k1＝3、l2＝0且k2＝1。
如果在步骤b)中使用例如仲胺——二乙醇胺作为氨基官能化合物(D)，则A1和A2是例如式-CH2CH2O-的二价基团，在该图示中，该二价基团在左侧经由碳原子与氨基的氮原子键合，并且在右侧经由氧原子与B基团键合，即，l1＝1、k1＝1、l2＝1且k2＝1。
例如，如果在步骤b)中使用例如仲胺——N-甲基乙醇胺作为氨基官能化合物(D)，则A1是甲基且A2是例如式-CH2CH2O-的二价基团，在该图示中，该二价基团在左侧经由碳原子与氨基的氮原子键合，并且在右侧经由氧原子与B基团键合，即，l1＝1、k1＝0、l2＝1且k2＝1。
如果在步骤b)中使用例如仲胺——哌啶作为氨基官能化合物(D)，则A1和A2彼此共价键合并一起形成二价基团-CH2CH2CH2CH2CH2-，在该图示中，该二价基团在左侧和右侧都与氨基的氮原子键合，即：l1＝1，k1＝0，l2＝1和k2＝0。
因此，在烷氧基化反应中，优选在每种情况下从至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)的(至少几乎)每个侧挂OH和NH基团产生恰好一个侧挂B基团。B基团又由所用的至少一种环氧官能化合物(F)的一种或多种单体形成，优选由两种或更多种单体构成。虽然不太优选，但在烷氧基化反应中可能的是，并不是羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)的每个OH或NH基团都会产生侧挂B侧基团，而是仅一些，但优选绝大多数OH和NH基团在步骤c)中反应。
在本发明的上下文中，原则上可以使用本领域技术人员已知的所有烷氧基化催化剂，例如碱性催化剂诸如碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、胺、胍、脒、磷化合物诸如膦类(例如，三苯基膦)，以及另外的布朗斯台德酸性催化剂和路易斯酸性催化剂，诸如SnCl4、SnCl2、SnF2、BF3和BF3络合物，以及双金属氰化物(DMC)催化剂。任选地，可以省略催化剂的添加。
在进料环氧化物之前，即在加入所用的至少一种环氧官能化合物(F)之前，将部分填充有起始物和任选存在的催化剂的反应器惰性化，例如用氮气惰性化。这例如通过反复交替抽空和供应氮气来实现。在最后一次注入氮气后将反应器抽空至低于200毫巴是有利的。这意味着第一量的环氧单体的添加优选在抽空的反应器中进行。在搅拌和任选冷却的同时计量加入单体，以除去释放的反应热并保持预选的反应温度。所用的起始物是至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)，或者可以使用已经通过本发明方法制备的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)作为起始物，如下文进一步所述。
在特定的实施方案中，当开始单体添加时，可以省略催化剂的添加。例如，当与聚丁二烯键合的氨基具有足够的反应性时，就是这种情况。如果聚丁二烯上存在足够数量的亲核NH官能团，则起始物本身催化烷氧基化反应。反应速率通常随聚醚链长度而下降。为了获得更高分子量的聚醚基团B，在稍后的时间点向烷氧基化反应中加入上述催化剂之一可能是必要的或有益的。
DMC催化
优选使用锌/钴DMC催化剂，特别是含有六氰基钴酸(III)锌的那些。优选使用US 5158 922、US20030119663、WO 01/80994中描述的DMC催化剂。催化剂可以是无定形的或结晶的。
优选地，基于所形成的产物的总质量，催化剂浓度为>0ppmw至1000ppmw、更优选>0ppmw至700ppmw、最优选10ppmw至500ppmw。
催化剂优选仅计量加入反应器一次。催化剂应优选地是清洁的、干燥的且不含能够抑制DMC催化剂的碱性杂质。催化剂的量应优选设定为对该方法提供足够的催化活性。催化剂可以固体形式或以催化剂悬浮液形式计量加入。如果使用悬浮液，则特别合适的悬浮介质是起始物。
为了开始DMC催化的反应，可能有利的是首先用至少一种环氧官能化合物(F)的一部分将催化剂活化，所述环氧官能化合物(F)优选地选自环氧烷，尤其是用环氧丙烷和/或环氧乙烷进行活化。一旦烷氧基化反应在进行中，就可以开始连续添加单体。
在步骤c)中的DMC催化的反应的情况下，反应温度优选为60℃至200℃、更优选90℃至160℃、最优选100℃至140℃。
在步骤c)中的DMC催化的反应的情况下，内部反应器压力优选为0.02巴至100巴、更优选0.05巴至20巴、最优选0.1巴至10巴(绝对)。
最优选地，步骤c)中的DMC催化的反应在100℃至140℃的温度和0.1巴至10巴的压力下进行。
所述反应可以在合适的溶剂中进行，例如出于降低粘度的目的。在环氧化物加成结束时，优选随后进行一段时间的进一步反应以使反应进行到完成。进一步的反应可以例如通过在不添加反应物的反应条件(即维持例如温度)下的连续反应来进行。DMC催化剂通常保留在反应混合物中。
一旦反应已经发生，就可以通过真空蒸馏、汽提或气提或其他除臭方法来去除未反应的环氧化物和任何其他挥发性成分。最终在<100℃下过滤最终产物，以去除存在的任何混浊物质。
碱催化
作为DMC催化剂的替代物，还可以在步骤c)中使用碱性催化剂。尤其合适的是碱金属醇盐，诸如甲醇钠和甲醇钾，它们以固体形式或以其甲醇溶液的形式加入。此外，可以使用所有的碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠和/或氢氧化钾，例如以固体形式或以水溶液或醇溶液的形式。此外，根据本发明也可以使用碱性氮化合物，优选胺、胍和脒，最优选叔胺诸如三甲胺和三乙胺。
基于起始物中OH和NH基团的总和，优选使用浓度为>0摩尔％至100摩尔％、更优选>0摩尔％至50摩尔％、最优选3摩尔％至40摩尔％的碱性催化剂。
在步骤c)中的碱催化的反应的情况下，反应温度优选为80℃至200℃、更优选90℃至160℃、最优选100℃至160℃。
在步骤c)中的碱催化的反应的情况下，内部反应器压力优选为0.2巴至100巴、更优选0.5巴至20巴、最优选1巴至10巴(绝对)。
最优选地，步骤c)中的碱催化的反应在100℃至160℃的温度和1巴至10巴的压力下进行。
所述反应可以任选地在合适的溶剂中进行。在环氧化物加成结束后，优选随后进行一段时间的进一步反应以使反应进行到完成。进一步的反应可以例如通过在不添加反应物的反应条件下的连续反应来进行。一旦反应进行到完成，就可以通过真空蒸馏、汽提或气提或其他除臭方法来去除未反应的环氧化物和任何其他挥发性成分。挥发性催化剂诸如挥发性胺类在此被去除。
为了中和碱性粗产物，加入酸诸如磷酸或硫酸或羧酸诸如乙酸和乳酸。优选使用磷酸和乳酸水溶液。所使用的相应酸的量取决于事先使用的碱性催化剂的量。在酸存在下，优选在40℃至95℃下搅拌具有侧挂聚醚基团的碱性聚丁二烯，然后在<100毫巴和80℃至130℃的真空蒸馏中蒸馏至干燥。最后过滤中和的产物，优选在<100℃下过滤，以除去沉淀的盐。
优选地，根据本发明的最终产物具有<0.2％的水含量(以基于最终产物总质量的质量比例指定)和<0.5mg KOH/g的酸值，并且几乎不含磷酸盐。
作为起始物的产物
仅在单个反应步骤，尤其是烷氧基化步骤中，并不总是可以实现最终产物的所需摩尔质量。特别是当长聚醚侧链是目标和/或来自步骤b)的起始物(即，至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E))具有高OH和NH基官能度时，需要添加大量环氧单体。这有时不被反应器几何形状所允许。来自步骤c)的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)在其每个侧挂聚醚基团的端部带有OH基，因此又适合作为用于构建高分子量的转化产物的起始物。在本发明的上下文中，它们是用于合成具有相对长聚醚基团的聚丁二烯的前体和起始化合物。因此，可以在步骤c)中以多个组成步骤转化至少一种环氧官能化合物(F)。
根据本发明，可以替代地通过DMC催化或者使用上述碱性催化剂或酸性催化剂之一，通过新加入环氧单体来增加在步骤c)中借助DMC催化制备的产物的烷氧基化水平。可以任选地添加另外的DMC催化剂，以例如增加扩链中的反应速率。
来自步骤c)的在碱催化下制备的产物同样可以替代地在碱性或酸性条件下或通过DMC催化被烷氧基化至更高摩尔质量。在步骤c)中，如果目的是使碱性前体与单体在碱催化下进一步反应，则有利地省去中和。可以任选地添加另外的碱性催化剂，以便例如增加扩链中的反应速率。
步骤d)
在根据本发明的方法步骤d)中，使所述至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)氢化，以得到至少一种氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)。
这里，聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)的C-C双键被部分或完全氢化。C-C双键因此被部分或完全转化为C-C单键。
单元(X)，如果被氢化，则转化为单元(V)，并且单元(Y)或(Z)相应地转化为单元(W)：
在这种情况下，聚醚改性的聚丁二烯(G)中存在的双键的优选至少30％、更优选至少60％、甚至更优选至少90％、尤其优选至少95％被氢化。氢化度优选借助1H-NMR光谱测定，特别是如实施例中所述。
进一步优选在氢化中使用溶剂，因为氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)通常具有高粘度。可以有利地使用的溶剂是，例如，单独或以混合物形式的水、烷烃、异烷烃、环烷烃、烷基芳族化合物、醇、醚和/或酯。有利地可使用的烷烃包括例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷和/或正十二烷。有利地可使用的环烷烃是例如环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷和/或萘烷。有利地可使用的烷基芳族化合物是甲苯、二甲苯、异丙基苯、正丙基苯、乙基甲苯、三甲基苯、溶剂石脑油和/或大工业规模上可用的任何烷基苯。有利地可使用的醇是，例如，正丙醇、异丙醇和正丁醇。有利地可使用的醚是例如四氢呋喃，且有利地可使用的酯是例如乙酸乙酯和乙酸丁酯。特别有利地可使用的是芳族溶剂诸如甲苯、二甲苯和异丙基苯，或高沸点酯诸如乙酸丁酯，特别优选使用二甲苯和/或乙酸丁酯。可以有利地使用的溶剂的量可以由本领域技术人员容易地根据具体应用进行调节。基于聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)和溶剂的总质量，优选使用在0和90重量％之间、更优选在10和85％之间、甚至更优选在30和80％之间、更优选在50和75％之间的溶剂。
氢化可以有利地在高压釜中进行。通过向封闭的反应容器中添加氢气，产生正压，即与大气压相比升高的压力。优选的压力在1巴和100巴之间、更优选在2巴和50巴之间、最优选在3巴和10巴之间。
此外，所谓的气泡法中的氢化也是有利地可行的。在该方法中，反应混合物在开放的反应容器中进行，在该反应容器中，氢气在表面下方连续引入。在这种情况下，因此在大气压下进行氢化。
无论氢化是在大气压下还是在正压下进行，优选确保反应体系充分良好的混合。
氢化中的温度在宽范围内可变，并根据催化剂和聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)的特定反应体系进行调节。优选地，温度在25℃和200℃之间，更优选在60℃和175℃之间，并且最优选在100℃和150℃之间。
优选的是在至少一种氢化催化剂的存在下用氢气进行氢化。
原则上，本领域技术人员已知的所有氢化催化剂都可以单独或以两种或更多种催化剂的混合物的形式用作催化剂。使用均相和/或非均相催化剂可能是有利的，由于在氢化后易于去除，因此使用非均相催化剂是优选的。
优选可使用的贵金属催化剂是例如基于铂、钯、铑、铱和钌。有利的非贵金属催化剂例如基于镍、铜、钴、锰、钼、钨和/或钛。所有催化剂可以以负载形式或以纯(即无负载)形式使用。
进一步优选基于镍、钯、铑和/或钌的氢化催化剂。还更优选使用雷尼镍、活性炭上的钯、活性炭上的钌、或作为威尔金森催化剂(氯化三(三苯基膦)铑(I))的铑。特别优选使用雷尼镍、活性炭上的钯和/或威尔金森催化剂作为氢化催化剂。如果使用两种或更多种上述氢化催化剂的混合物，则雷尼镍和活性炭上的钯的混合物是优选的。
所使用催化剂的量可以根据具体应用进行调节。选择所用的量使得至少可以进行氢化。基于待氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)的用量，所使用催化剂的量优选在0.1重量％和10重量％之间、更优选在0.2重量％和7重量％之间、最优选在0.3重量％和5重量％之间。
在氢化完成后，优选过滤反应混合物以除去存在的固体，诸如非均相催化剂。根据反应混合物的粘度，在过滤之前用合适的溶剂，优选乙酸丁酯或二甲苯稀释反应混合物可能是有利的。
最后，对过滤后获得的滤液进行蒸馏，以除去高度挥发性组分，诸如所存在的溶剂，并分离出根据本发明的纯的氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)。
任选存在的步骤cc)和dd)
在任选存在的步骤cc)中，至少一种不具有封端的聚醚基团的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)可以与至少一种封端试剂(I)反应，以得到至少一种包含封端的聚醚基团的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)。
在步骤cc)中，因此，至少一种不具有封端的聚醚基团的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G1)可以与至少一种封端试剂(I)反应，以得到至少一种包含封端的聚醚基团的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G2)。
作为任选存在的步骤cc)的替代方案，在任选存在的步骤dd)中，至少一种不具有封端的聚醚基团的氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)可以与至少一种封端试剂(I)反应，以得到至少一种包含封端的聚醚基团的氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)。
在步骤dd)中，因此，至少一种不具有封端的聚醚基团的氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H1)可以与至少一种封端试剂(I)反应，以得到至少一种包含封端的聚醚基团的氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H2)。
“封端的聚醚基团”被理解为是指没有羟基的那些聚醚基团。
在步骤cc)和dd)中，具有末端羟基的聚丁二烯(G1)或(H1)的B基团优选反应以得到酯、醚、氨基甲酸酯和/或碳酸酯基团。聚醚的封端是本领域技术人员已知的，例如用羧酸和羧酸酐进行酯化，特别是使用乙酸酐进行乙酰化；用卤代烃进行醚化，特别是根据Williamson醚合成的原理用氯甲烷进行甲基化；通过OH基团与异氰酸酯，特别是与单异氰酸酯诸如十八烷基异氰酸酯的反应进行氨基甲酸酯化；以及通过与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯反应进行碳酸化。
任选存在的步骤e)
在任选存在的步骤e)中，至少一种氢化的氨基官能的聚醚改性的聚丁二烯(H)在颜色上可以变淡。
氢化的氨基官能的聚醚改性的聚丁二烯(H)在这种情况下可以是不具有封端的聚醚基团的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H1)和/或具有封端的聚醚基团的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H2)。
例如，可以通过添加活性炭，优选在合适的溶剂中的活性炭，或通过用过氧化氢处理来实现颜色变淡。颜色变淡可以优选地经由Gardner色值(根据DIN EN ISO 4630确定)来确定。这里优选地，氢化的聚醚改性的聚丁二烯(H)的Gardner色值在颜色变淡方面减少至少1、优选至少2。
任选存在的步骤f)
在任选存在的步骤f)中，将至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)的至少一些氨基与酸或季铵化试剂诸如烷基卤化物和苄基卤化物、硫酸二甲酯或氯乙酸或氯乙酸钠反应，以得到季铵基团。
氢化的氨基官能的聚醚改性的聚丁二烯(H)在这种情况下可以是不具有封端的聚醚基团的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H1)和/或具有封端的聚醚基团的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H2)。
步骤f)可以替代地在步骤d)之后或在任选存在的步骤e)之后进行。季铵化后，产物可以溶解或分散，例如在水中或有机溶剂中溶解或分散。
氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯
本发明进一步提供在梳状(侧挂，横向)位置用聚醚基团改性的氢化的氨基官能的聚丁二烯，如可通过根据本发明的方法制备的。
因此，本发明进一步提供可通过根据本发明的方法获得的氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)。
氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)优选为在梳状(侧挂，横向)位置用聚醚基团改性的线性的至少部分氢化的聚丁二烯。因此，优选地，氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)具有线性的、至少部分氢化的聚丁二烯骨架和侧挂聚醚基团。
本发明同样进一步提供一种氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)，其优选通过根据本发明的方法获得，其特征在于，该氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)包含选自以下的单元：
选自二价基团(S)、(T)和(U)的单元：
和选自二价基团(V)和(W)的单元：
以及任选存在的选自二价基团(X)、(Y)和(Z)的单元：
其中
A1和A2各自独立地为优选具有1至22个碳原子、最优选具有1至12个碳原子的有机基团，其中基团A1和A2可以彼此共价键合，
B各自独立地为式(4a)的基团，
优选地各自独立地为式(4b)的基团，
最优选地各自独立地为式(4c)的基团，
R1各自独立地为具有1至16个碳原子的一价烃基；
优选地各自独立地为具有1至16个碳原子的烷基，或苯基；
最优选地各自独立地为甲基、乙基或苯基；
R2是式-CH2-O-R3的基团；
R3各自独立地为具有3至18个碳原子的一价烃基；
优选地各自独立地为烯丙基、丁基、具有8至15个碳原子的烷基，或可以被选自具有1至4个碳原子的烃基的一价基团取代的苯基；
最优选地为叔丁基苯基或邻甲苯基；
R4各自独立地为具有1至18个碳原子的一价有机基团，或氢，优选氢；
并且
k1和k2各自独立地为0至8、优选0至6、最优选0至4的整数；
l1和l2为整数，并且各自独立地为0或1；
m、n、o、p和q各自独立地为0至300、优选0至200、最优选0至100的有理数，条件是m、n、o、p和q的总和大于1、优选大于5、最优选大于10；
并且包括B基团中的单元的每个排列，其数量由下标m、n、o、p和q指定。
对于基团的术语“氢”是指氢基。
基团R1、R2、R3和R4可以各自独立地是线性或支化的、饱和或不饱和、脂族或芳族、以及取代或未取代的。
式(4a)中的通用符号(其中R＝R1或R2)或式(4b)和(4c)中的R＝CH3表示式的单元或式的单元，但优选式的单元。
式(4a)中的通用符号表示式的单元或式的单元，但优选式的单元。
进一步优选地，基团R4各自独立地选自具有1至18个碳原子的一价烃基、酰基-C(＝O)R5、氨基甲酸酯基团-C(＝O)NH-R6、碳酸酯基团-C(＝O)O-R7和氢；R4更优选各自独立地选自具有1至18个碳原子的烷基、具有1至18个碳原子的亚烷基、酰基-C(＝O)R5、氨基甲酸酯基团C(＝O)NH-R6、碳酸酯基团-C(＝O)O-R7和氢；最优选地，R4为氢，其中术语“氢”表示氢基。
R5各自独立地为具有1至18个碳原子、优选具有1至10个碳原子的烷基或烯基，最优选为甲基。
R6各自独立地为具有1至18个碳原子、优选具有6至18个碳原子的烷基或芳基。
R7各自独立地为具有1至18个碳原子、优选具有1或2个碳原子的烷基。
根据本发明，至少一种氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)的所有单元(S)、(T)和(U)的总和(总数)除以所有单元(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和(总数)为>0％至<100％。
这意味着，相反地，至少一种氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)的所有单元(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和(总数)除以所有单元(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和(总数)为<100％至>0％。
这意味着单元(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总数的>0％至<100％是聚醚改性的。
这也意味着单元(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总数的<100％至>0％不是聚醚改性的。
在该情况下优选的是，至少一种氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯的所有单元(S)、(T)和(U)的总和(总数)除以所有单元(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和(总数)为>0％至70％、更优选1％至50％、还更优选2％至40％、甚至更优选3％至30％、最优选4％至20％。
这意味着，单元(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总数的优选＞0％至70％、更优选1％至50％、甚至更优选2％至40％、还更优选3％至30％、最优选4％至20％是聚醚改性的。
在该情况下进一步优选的是，至少一种氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)中的所有单元(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和(总数)除以所有单元(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和(总数)为＜100％至30％、更优选99％至50％、还更优选98％至60％、甚至更优选97％至70％、最优选96％至80％。
这意味着单元(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总数的优选＜100％至30％、甚至更优选99％至50％、甚至更优选98％至60％、还更优选97％至70％、最优选96％至80％不是聚醚改性的。
氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)可以是部分氢化或完全氢化的。
因此，进一步优选地，至少一种氢化的聚醚改性的聚丁二烯(H)中的所有单元(V)和(W)的总和(总数)除以所有单元(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和(总数)为至少30％、更优选至少60％、甚至更优选至少90％、尤其优选至少95％。这意味着单元(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总数的至少30％、更优选至少60％、甚至更优选至少90％、特别优选至少95％是饱和的，并且单元(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总数的小于30％、更优选小于40％、甚至更优选小于10％、特别是优选小于5％是不饱和的。这优选借助1H-NMR光谱测定，特别是如实施例中所述。
应注意，聚醚基团B可能是不饱和的，例如，如果R1和/或R3是苯基。然而，芳族基团优选不被氢化，并且在氢化后保持不变。
氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)的聚丁二烯部分的数均摩尔质量Mn、重均摩尔质量Mw和多分散性可自由变化。聚丁二烯部分被理解为是指源自该方法中使用的聚丁二烯(A)的氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)的组分。氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)的聚丁二烯部分的数均摩尔质量Mn、重均摩尔质量Mw和多分散性因此等于由其制备氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)的聚丁二烯(A)的数均摩尔质量Mn、重均摩尔质量Mw和多分散性。
优选地，氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)的聚丁二烯部分的数均摩尔质量Mn为200g/mol至20000g/mol、更优选500g/mol至10000g/mol、最优选700g/mol至5000g/mol。
可选地，优选地，氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)的聚丁二烯部分的数均摩尔质量Mn为2100g/mol至20000g/mol、更优选2200g/mol至10000g/mol、最优选2300g/mol至5000g/mol。
聚丁二烯组分的数均摩尔质量Mn在此定义为基础聚丁二烯(underlyingpolybutadiene)(A)的数均摩尔质量Mn。
进一步优选地，氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)平均具有5至360、优选10至180、最优选15至90个单元，其中所述单元选自(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)。
可选地，优选地，聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)平均具有35至360、优选40至180、最优选45至90个单元，其中所述单元选自(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)。
优选地，基于至少一种氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)的总质量，所有单元(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)加在一起的质量比例为至少50％、甚至更优选至少60％、还更优选至少70％、优选至少80％、甚至更优选至少90％、还更优选至少95％、还更优选至少99％、尤其优选100％。
优选地，氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)基本上或完全由单元(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)组成。特别优选地，氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)基本上或完全由单元(S)、(T)、(U)、(V)和(W)组成。
特别优选地，氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)的特征在于，基于所有单元(S)、(T)、(U)的总质量，单元(S)的质量比例为至少95％。
最优选的是衍生自来自Evonik Industries AG/Evonik Operations GmbH的聚丁二烯(A)110和130，以及来自上述Synthomer PLC的Lithene ultraAL和Lithene ActiV 50的那些氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)。
B基团的摩尔质量和多分散性可自由变化。然而，优选地，B基团的平均摩尔质量为30g/mol至20000g/mol、更优选50g/mol至10000g/mol、甚至更优选100g/mol至5000g/mol、最优选150g/mol至1000g/mol。基于所使用的羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)的OH和NH基团的数量，可以由所使用的单体的起始重量计算B基团的平均摩尔质量。因此，例如，如果使用40g环氧乙烷并且使用的羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)的所有OH和NH基团的总量总计为0.05摩尔，则B基团的平均摩尔质量为800g/mol。
根据组成和摩尔质量，氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)是液体、糊状或固体的。
至少一种氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)的数均摩尔质量(Mn)优选为1000g/mol至50000g/mol、更优选1500g/mol至40000g/mol、甚至更优选2000g/mol至30000g/mol、最优选3000g/mol至10000g/mol。
它们的多分散性(Mw/Mn)在宽范围内是可变的。至少一种氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)的多分散性优选为1.5至10、更优选2至8、最优选3至5。
下面的实施例以示例的方式描述了本发明，而无意于将本发明限定于实施例中规定的实施方案，本发明的应用范围从整个说明书和权利要求书是清楚的。
实施例：
一般方法：
凝胶渗透色谱(GPC)：
在以下测量条件下进行GPC测量，以测定环氧官能的聚丁二烯(C)的多分散性(Mw/Mn)、重均摩尔质量(Mw)和数均摩尔质量(Mn)：SDV 1000/柱组合(长65cm)，温度30℃，THF作为流动相，流速1ml/min，样品浓度10g/l，RI检测器，对照聚丙二醇标准物进行评估。可以以相同的方式进行GPC测量，以测定聚丁二烯(A)的多分散性(Mw/Mn)、重均摩尔质量(Mw)和数均摩尔质量(Mn)。
在以下测量条件下进行GPC测量，以测定根据本发明的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)的多分散性(Mw/Mn)、重均摩尔质量(Mw)和数均摩尔质量(Mn)：Jordi DVB(长30cm)、Jordi DVB Mixed Bed(长30cm)柱组合，温度30℃，THF/三乙胺作为流动相，流速0.4ml/min，样品浓度3g/l，RI检测器，对照聚苯乙烯标准物进行评估。可以以相同的方式进行GPC测量，以测定封端的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(K)的多分散性(Mw/Mn)、重均摩尔质量(Mw)和数均摩尔质量(Mn)。
聚丁二烯中1,4-顺式、1,4-反式和1,2单元的含量的测定：
可以借助1H-NMR光谱测定1,4-顺式、1,4-反式和1,2单元的含量。该方法是本领域技术人员熟悉的。
环氧官能的聚丁二烯(C)中环氧基团的含量(环氧含量，环氧化度)的测定：
借助13C-NMR光谱测定环氧基团的含量。使用Bruker Avance 400NMR光谱仪。为此目的，将样品溶解在氘代氯仿中。环氧含量定义为基于样品中存在的所有环氧化和非环氧化的丁二烯单元的总数，以摩尔％计的环氧化的丁二烯单元的比例。这对应于环氧官能的聚丁二烯(C)中环氧基团的数量除以所用聚丁二烯(A)中双键的数量。
氢化度的测定：
氢化度的测定借助1H-NMR光谱进行。使用Bruker Avance 400NMR光谱仪。为此目的，将样品溶解在氘代氯仿中。
首先测定聚醚改性的聚丁二烯(G)(即，氢化前)的双键含量，以及氢化后的氢化的聚醚改性的聚丁二烯(H)的双键含量。为此，测定氢化前后在4.8和6.3ppm之间的1H-NMR光谱积分，其与氢化前(IPB,前)和氢化后(IPB,后)聚丁二烯(“PB")中的双键数成正比。出于归一化目的，这些积分在这种情况下是基于在2.8和4.2之间的1H-NMR光谱积分，其与聚醚主链(“PE”)中(在这里在每种情况下也是氢化前(IPE,前)和氢化后(IPE,后))的氢原子的(不变)数量成正比。然后根据以下方程式测定氢化度：
氢化度＝1-[(IPB,后/IPE,后)/(IPB,前/IPE,前)]
IPB,后＝氢化后在4.8和6.3ppm之间的1H-NMR光谱的积分
IPE,后＝氢化后在2.8和4.2ppm之间的1H-NMR光谱的积分
IPB,前＝氢化前在4.8和6.3ppm之间的1H-NMR光谱的积分
IPE,前＝氢化前在2.8和4.2ppm之间的1H-NMR光谱的积分
酸值的测定：
通过根据DIN EN ISO 2114的滴定法测定酸值。
合成实施例：
步骤a)，环氧化的聚丁二烯的制备
实施例A1
使用具有x＝1％、y＝24％和z＝75％结构的式(1)的聚丁二烯(110)制备环氧化的聚丁二烯。根据现有技术，在室温下在氮气气氛下向5L反应器中最初装入1500g的110和146.3g的在1500g氯仿中的浓甲酸。随后，缓慢滴加540g的30％H2O2溶液(基于水溶液的总质量，30重量％的H2O2)，然后将溶液加热至50℃保持7小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，除去有机相并用蒸馏H2O洗涤四次。蒸馏掉过量的氯仿和残余的水。获得1481g的产物，将其与1000ppm的1135混合并在氮气下储存。通过13C-NMR评估得到约15.8％的双键的环氧化度。GPC评估给出：Mw＝4690g/mol；Mn＝1982g/mol；Mw/Mn＝2.4。
步骤b)，氨基官能的聚丁二烯的制备
实施例B1
使用实施例A1中制备的环氧化的聚丁二烯制备具有约15.8％的氨基化度的氨基官能的聚丁二烯。此处的氨基化度是氨基官能的聚丁二烯的氨基的数量除以步骤a)中使用的聚丁二烯中的双键的数量。为了制备，在氮气气氛下向1升四颈烧瓶中初始装入800g的环氧化的聚丁二烯与136.3g的乙醇胺和6.8g的溴化锂，并在搅拌下在180℃下加热混合物。将混合物在该温度下搅拌15小时。在反应期间粘度增加。反应完成后，通过在180℃和20毫巴下蒸馏除去挥发性组分。将产物冷却至60℃。获得908g的淡黄色产物并在氮气下储存。通过13C-NMR的评估显示所有环氧基团的完全转化，这得到约15.8％的氨基化度。
步骤c)，羟基官能和氨基官能的聚丁二烯的烷氧基化
实施例C1(化学计量：5EO/5PO/反应性NH/OH基团)
在氮气下向1.5升高压釜初始装入197g的在实施例B1中制备的氨基化聚丁二烯，并在搅拌下加热至115℃。将反应器抽空至30毫巴的内部压力，以通过蒸馏除去所存在的任何挥发性成分。在115℃下在5分钟内进料27.4g的环氧丙烷。反应器内部压力上升到2.3巴(绝对)的最大值，并在反应过程中连续下降。在4小时之后，压力稳定在0.7巴(绝对)。在115℃和20毫巴下除去挥发性组分，用N2将反应器减压至标准压力，并将反应混合物冷却至40℃。然后加入17.6g的30％甲醇钠溶液(在甲醇中为30％)，用氮气惰性化反应器内容物，并在搅拌下加热至115℃。反应器内部压力在此降至20毫巴，并通过蒸馏除去甲醇。在115℃下在搅拌下加入382g的环氧丙烷和310g的环氧乙烷的混合物，并且在3.2巴的最大内部压力下冷却6小时。在115℃下2.5小时的后反应期间，内部压力持续下降，直到压力稳定在0.4巴(绝对)。在减压下蒸馏掉挥发性组分诸如残余的环氧丙烷和环氧乙烷。将产物冷却至80℃，用30％磷酸中和至0.1mg KOH/g的酸值，与500ppm的1135混合并通过过滤器排出。将881g的粘性、橙色的、透明聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯排出，并在氮气下储存。GPC评估给出：Mw＝32 145g/mol；Mn＝8349g/mol；Mw/Mn＝3.85。
实施例C2(化学计量：3.8EO/反应性NH/OH基团)
在氮气下向1.5升高压釜初始装入181g的在实施例B1中制备的氨基化聚丁二烯，并在搅拌下加热至115℃。将反应器抽空至30毫巴的内部压力，以通过蒸馏除去所存在的任何挥发性成分。在115℃下在5分钟内进料25.2g的环氧丙烷。反应器内部压力上升到2.4巴(绝对)的最大值，并在反应过程中连续下降。在4.5小时之后，压力稳定在0.7巴(绝对)。在115℃和20毫巴下除去挥发性组分，用N2将反应器减压至标准压力，并将反应混合物冷却至40℃。然后加入32.2g的30％甲醇钠溶液(在甲醇中为30％)，用氮气惰性化反应器内容物，并在搅拌下加热至115℃。反应器内部压力在此降至20毫巴，并通过蒸馏除去甲醇。在搅拌下在115℃下加入260g的环氧丙烷，并且在2.9巴的最大内部压力下冷却1.5小时。在115℃下2小时的后反应期间，内部压力持续下降，直到压力稳定在0.3巴(绝对)。在减压下蒸馏掉挥发性组分诸如残余的环氧丙烷。将产物冷却至80℃以下，用17.9g乳酸(在水中为90％)中和至0.1mg KOH/g的酸值，并与1000ppm的1135混合并排出。将421g的粘性、橙色的、略微浑浊的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯排出，并在氮气下储存。GPC评估给出：Mw＝25386g/mol；Mn＝5226g/mol；Mw/Mn＝4.86。
实施例C3(化学计量：3.8EO/反应性NH/OH基团)
在氮气下向1.5升高压釜初始装入151g的在实施例B1中制备的羟基官能和氨基官能的聚丁二烯，并在搅拌下加热至115℃。将反应器抽空至30毫巴的内部压力，以通过蒸馏除去所存在的任何挥发性成分。在115℃下在5分钟内进料15.9g的环氧乙烷。反应器内部压力上升到3.4巴(绝对)的最大值，并在反应过程中连续下降。在5.5小时之后，压力稳定在0.6巴(绝对)。在115℃和20毫巴下除去挥发性组分，用N2将反应器减压至标准压力，并将反应混合物冷却至40℃。然后加入26.9g的30％甲醇钠溶液(在甲醇中为30％)，用氮气惰性化反应器内容物，并在搅拌下加热至115℃。反应器内部压力在此降至20毫巴，并通过蒸馏除去甲醇。在115℃下在搅拌下加入164.7g的环氧乙烷，并且在3.4巴的最大内部压力下冷却1.5小时。在115℃下3小时的后反应期间，内部压力持续下降，直到压力稳定在0.5巴(绝对)。在减压下蒸馏掉挥发性组分诸如残余的环氧乙烷。将产物冷却至80℃以下，用14.9g乳酸(在水中为90％)中和至0.1mg KOH/g的酸值，并与1000ppm的1135混合并排出。将317g的粘性、橙红色的、略微浑浊的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯排出，并在氮气下储存。GPC评估给出：Mw＝19 484g/mol；Mn＝4474g/mol；Mw/Mn＝3.45。
步骤d)，聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯的氢化
实施例D1
向500ml四颈烧瓶中初始装入50g的在实施例C1中制备的烷氧化、羟基化的氨基官能的聚丁二烯和150g的二甲苯。然后加入0.25g的Rh-100(威尔金森催化剂)。加热至120℃后，在强氩气流下并在搅拌下引入0.025-0.05lpm(lpm＝升/分钟)的氢气34小时。然后再次加入0.25g的Rh-100并引入0.025–0.05lpm的氢气另外10分钟。在加入1.5g的Harbolite800助滤剂(Alpha Aesar GmbH&Co.KG)后将产物进行热过滤。在减压下蒸馏后，获得棕黑色混浊产物，其在冷却状态时是粘性的。氢化度为64.6％。GPC评估给出：Mw＝29 189g/mol；Mn＝8156g/mol；Mw/Mn＝3.58。
实施例D2
在氩气下向250ml四颈烧瓶中初始装入加入71g的烷氧基化、羟基化的氨基官能的聚丁二烯与3.55g的雷尼镍(铝/镍50/50)和0.71g的钯催化剂Pd-cat/C(活性炭上的5％Pd，50％水含量)。加热至120℃后，在强氩气流下并在搅拌下引入0.025-0.05lpm(lpm＝升/分钟)的氢气86小时。将产物用28.4g的乙酸丁酯稀释，并在加入2.1g的Harbolite 800助滤剂后进行热过滤。在减压下蒸馏后，获得棕黑色混浊产物，其在冷却状态时是粘性的。氢化度为67.1％。GPC评估给出：Mw＝32 447g/mol；Mn＝7294g/mol；Mw/Mn＝4.45。
实施例D3
在氩气下向250ml四颈烧瓶中初始装入50g的在实施例C2中制备的烷氧化、羟基化的氨基官能的聚丁二烯和50g的乙酸丁酯。然后，加入0.5g的钯催化剂Pd-cat/C(活性炭上的5％Pd，50％水含量)。加热至120℃后，在强氩气流下并在搅拌下引入0.025-0.05lpm(lpm＝升/分钟)的氢气40小时。将产物再次用20g的二甲苯稀释，并在加入1.5g的Harbolite800助滤剂后进行热过滤。在减压下蒸馏后，获得棕黑色产物，其在冷却状态时是粘性的。氢化度为49.6％。GPC评估给出：Mw＝25 649g/mol；Mn＝7038g/mol；Mw/Mn＝3.64。
实施例D4
在氩气下向250ml四颈烧瓶中初始装入31.4g的在实施例C3中制备的烷氧化、羟基化的氨基官能的聚丁二烯和31.4g的乙酸丁酯。然后，加入0.016g的乙酸、0.31g的水、1.57g的雷尼镍(铝/镍50/50)和0.31g的钯催化剂Pd-cat/C(活性炭上的5％Pd，50％水含量)。加热至120℃后，在强氩气流下并在搅拌下引入0.025-0.05lpm(lpm＝升/分钟)的氢气35小时。将产物再次用12.5g的二甲苯稀释，并在加入1g的Harbolite 800助滤剂后进行热过滤。在减压下蒸馏后，获得棕黑色混浊产物，其在冷却状态时是固体。氢化度为48.1％。GPC评估给出：Mw＝17 776g/mol；Mn＝4925g/mol；Mw/Mn＝3.61。
实施例D5
在氩气下向250ml四颈烧瓶中初始装入加入31.8g的在实施例C3中制备的烷氧基化、羟基化的氨基官能的聚丁二烯与1.59g的雷尼镍(铝/镍50/50)和0.32g的钯催化剂Pd-cat/C(活性炭上的5％Pd，50％水含量)。加热至120℃后，在强氩气流下并在搅拌下引入0.025-0.05lpm(lpm＝升/分钟)的氢气37小时。将产物用30g的二甲苯稀释，并在加入1g的Harbolite 800助滤剂后进行热过滤。在减压下蒸馏后，获得棕黑色产物，其在冷却状态时是粘性的。氢化度为59.2％。GPC评估给出：Mw＝18 536g/mol；Mn＝4821g/mol；Mw/Mn＝3.84。
实施例D6
在氩气下向500ml四颈烧瓶中初始装入50g的在实施例C1中制备的烷氧化、羟基化的氨基官能的聚丁二烯WD 1011和150g的二甲苯。然后加入1.5g的Rh-100。加热至120℃后，在强氩气流下并在搅拌下引入0.025-0.05lpm(lpm＝升/分钟)的氢气20小时。在加入1.5g的Harbolite 800助滤剂后将产物进行热过滤。在减压下蒸馏后，获得棕黑色混浊产物，其在冷却状态时是固体。氢化度为97.9％。GPC评估给出：Mw＝32 451g/mol；Mn＝9190g/mol；Mw/Mn＝3.53。
实施例D7
在氩气下向500ml四颈烧瓶中初始装入50g的在实施例C3中制备的烷氧化、羟基化的氨基官能的聚丁二烯WD 995和150g的乙酸丁酯。然后加入1.5g的Rh-100。加热至120℃后，在强氩气流下并在搅拌下引入0.025-0.05lpm(lpm＝升/分钟)的氢气20小时。在加入1.5g的Harbolite 800助滤剂后将产物进行热过滤。在减压下蒸馏后，获得棕黑色产物，其在冷却状态时是粘性的。氢化度为47.0％。GPC评估给出：Mw＝24 962g/mol；Mn＝6463g/mol；Mw/Mn＝3.86。
Claims (14)
1.制备一种或多种氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯的方法，其包括以下步骤：
a)使至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应，以得到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)；
b)使所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种氨基官能化合物(D)反应，以得到至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)；
c)使所述至少一种羟基官能和氨基官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)；
d)使所述至少一种聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)氢化，以得到至少一种氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括以下步骤cc)和dd)中的至少一个：
cc)使至少一种不具有封端的聚醚基团的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)与至少一种封端试剂(I)反应，以得到至少一种包含封端的聚醚基团的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(G)；
dd)使至少一种氢化的氨基官能的聚醚改性的聚丁二烯(H)与至少一种封端试剂(I)反应，以得到至少一种包含封端的聚醚基团的氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)；
和/或以下步骤e)和f)中的至少一个：
e)使所述至少一种氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)的颜色变淡；
f)通过酸和/或季铵化试剂，将所述至少一种氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)的至少一些氨基转化为季铵基团。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种聚丁二烯(A)的双键的＞0％至＜100％、优选＞0％至70％、更优选1％至50％、仍更优选2％至40％、甚至更优选3％至30％、最优选4％至20％被环氧化。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种环氧化试剂(B)包含优选由甲酸和过氧化氢原位形成的过甲酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种氨基官能化合物(D)选自具有至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的化合物；优选选自具有至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的有机化合物；更优选选自具有1至22个碳原子和至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的有机化合物；甚至更优选选自具有1至12个碳原子和至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的有机化合物；最优选地选自丁胺、异丁胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、癸胺、月桂胺、乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷(TRIS，2-氨基-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇)、吗啉、哌啶、环己胺、N,N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)和苄胺。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中使用的所述至少一种环氧官能化合物选自：
a.环氧烷，
优选地选自具有2至18个碳原子的环氧烷，
最优选地选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、顺式-2-环氧丁烷、反式-2-环氧丁烷、1,1-二甲基环氧乙烷和氧化苯乙烯，
和/或
b.缩水甘油基化合物，
优选地选自单官能缩水甘油基化合物，
最优选地选自苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12/C14脂肪醇缩水甘油醚和C13/C15脂肪醇缩水甘油醚。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤d)中，所述聚醚改性的聚丁二烯(G)的双键的至少30％、优选至少60％、更优选至少90％、特别优选至少95％被氢化。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在至少一种氢化催化剂存在下用氢气进行步骤d)，所述氢化催化剂优选基于镍、钯、铑和/或钌，特别地选自雷尼镍、活性炭上的钯和威尔金森催化剂。
9.可通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得的氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)。
10.氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)，优选根据权利要求9所述，其特征在于，所述氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)包含选自以下的单元：
选自二价基团(S)、(T)和(U)的单元：
和选自二价基团(V)和(W)的单元：
以及任选存在的选自二价基团(X)、(Y)和(Z)的单元：
其中
A1和A2各自独立地为优选具有1至22个碳原子、最优选具有1至12个碳原子的有机基团，其中基团A1和A2可以彼此共价键合，
B各自独立地为式(4a)的基团，
优选地各自独立地为式(4b)的基团，
最优选地各自独立地为式(4c)的基团，
R1各自独立地为具有1至16个碳原子的一价烃基；
优选地各自独立地为具有1至16个碳原子的烷基，或苯基；
最优选地各自独立地为甲基、乙基或苯基；
R2是式-CH2-O-R3的基团；
R3各自独立地为具有3至18个碳原子的一价烃基；
优选地各自独立地为烯丙基、丁基、具有8至15个碳原子的烷基，
或可以被选自具有1至4个碳原子的烃基的一价基团取代的苯基；
最优选地为叔丁基苯基或邻甲苯基；
R4各自独立地为具有1至18个碳原子的一价有机基团，或氢，优选氢；
并且
k1和k2各自独立地为0至8、优选0至6、最优选0至4的整数；
l1和l2为整数，并且各自独立地为0或1；
m、n、o、p和q各自独立地为0至300、优选0至200、最优选0至100的有理数，条件是m、n、o、p和q的总和大于1、优选大于5、最优选大于10；
并且包括B基团中的单元的每个排列，其数量由下标m、n、o、p和q指定。
11.根据权利要求9或10所述的氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)，其特征在于，所有单元(S)、(T)和(U)的总和除以所有单元(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和为>0％至70％，更优选为1％至50％，还更优选为2％至40％，甚至更优选为3％至30％，最优选为4％至20％。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)，其特征在于，聚丁二烯部分的数均摩尔质量(Mn)为200g/mol至20000g/mol、优选500g/mol至10000g/mol、最优选700g/mol至5000g/mol。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)，其特征在于，所述B基团的平均摩尔质量为30g/mol至20000g/mol、优选50g/mol至10000g/mol、更优选100g/mol至5000g/mol、最优选150g/mol至1000g/mol。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)，其特征在于，所述氢化的聚醚改性的氨基官能的聚丁二烯(H)的数均摩尔质量(Mn)优选为1000g/mol至50000g/mol、更优选1500g/mol至40000g/mol、甚至更优选2000g/mol至30000g/mol、最优选3000g/mol至10000g/mol。
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