JPH01138207A - アゾ基含有ポリオレフィン系ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高分子重合体主鎖中にアゾ基を含有するポリオ
レフィン系のポリウレタン委参÷の、製造法に関する。

〔従来の技術〕

一般にアゾ化合物は熱によシ分解しラジカルを発生する
ので重合開始剤となる。易分解性のアゾ基を有するポリ
ウレタンの合成法としてアゾ基を有するグリコール及び
ポリオキシアルキレングリコールとジイソシアナート化
合物との反応によシ主鎖にアゾ基を含むポリウレタンの
製造法はＡｎｇｅｗ、　Ｍａｋｒｏｒｎｏｌ、　Ｃｈｅ
ｍ　／　　９２　（／　９　Ａ　７　）に記載されてい
る。

しかし上記文献においてはポリオレフィン系のポリウレ
タンに関する記載はない。

本発明者らは水酸基を有する炭化水素系重合体を用いて
高分子重合体主鎖中にアゾ基を含有するポリオレフィン
系のポリウレタンの製造について鋭意研究した結果本発
明に到達した。

〔発明の目的〕

即ち本発明の要旨は、分子主鎖中に７個のアゾ基を有す
るアゾビスアルコール（Ａ）、数平均分子量が！ｒ　０
０−２０．０００で末端に少くとも７個の水酸基を有す
る主鎖の飽和した又は部分的に飽和した炭化水素系重合
体（Ｂ）、ジイソシアナート化合物（Ｃ）とを有機溶媒
中で付加重合して得られるアゾ基含有ポリオレフィン系
ポリウレタンの製造法である。

〔発明の構成〕

本発明に用いる分子主鎖中に１個のアゾ基を有するアゾ
ビスアルコール（Ａ）としては−性成 （ここでＲ１、Ｒ２は水素、低級アルキル基、ニトリル
基、または芳香族基を示し、Ｘはθ〜／Ｓの整数を示す
） で表わされるものである。

例えば ＣＮ　　　　ＣＮ 　　　Ｏ ＣＨ３ＣＨ３ ＣＮ　　　　ＣＮ ＣＮ　　　ＣＮ ＣＮ　　　　ＣＮ などである。

また−性成 （ここでＲ１、Ｒ２、及びＸは前記と同義）例えば Ｈ３ＣＨ３ Ｈ３ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ。

など また−性成 （ここでＲ１、Ｒ２は前記と同義、Ａは低級アルキレン
基を表わす。） 例えば ＣＨ３ＣＨ３ などが挙げられる。

本発明で使用される水酸基含有飽和炭化水素系重合体（
Ｂ）は末端に少くとも７個の水酸基を有するものである
。１分子当シの水酸基数は、好ましくは／〜２．３のも
ので数平均分子量がｊ３ｒ　００　Ｎ２０．０００であ
シ、常温で液状もしくはワックス状のものが使用される
。

このような水酸基含有飽和炭化水素系重合体としては種
々のものがあげられるが、例えばヒドロキシジエン系共
重合体を公知の方法で水添したもの、インブチレン−ジ
エン系モノマー共重合体の酸化分解還元生成物、α−オ
レフィン（たとえばエチレン、プロピレンなど）−非共
役ジエン（又は共役ジエン）共重合体の酸化分解還元生
成物などが挙げられる。

このうち、特に、ヒドロキシジエン系重合体の水素添加
物が好ましい。

しかして、ヒドロキシジエン系重合体は、共役ジエンま
たは共役ジエンとビニルモノマーを原料として周知の方
法、例えばラジカル重合法、アニオン重合法などによっ
て製造される。ラジカル重合による場合、過酸化水素を
重合開始剤として重合すれば直接末端に水酸基を有する
共役ジエン系ポリマーまたはコポリマーが得られるが、
アニオン重合による場合、まずアニオン重合触媒を用い
て末端にアルカリ金属が結合した構造のりピングポリマ
ーを製造し、次いでモノエポキシ化合物、ホルムアルデ
ヒド等を反応させる。厘料共役ジエ／としては、インブ
チレン、クロロプレン等も使用しうるが、ｌ、３−ブタ
ジェンが好ましい。共重合成分としては、スチレン、ア
クリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビ
ニル等のビニルモノマーが挙げられる。共重合成分の使
用量は総モノマー量の３０重量％以下が好ましい。

また、ポリヒドロキシジエン系重合体の水素添加物を製
造する際の水素添加は、ニッケル、コバルト、白金、パ
ラジウム、ルテニウム、ロジウム等の触媒を単独である
いは担体に担持して用いて、常法により、水素下におい
て実施すればよい。

水酸基を有する炭化水素系ポリマーのその他の製法とし
ては、α−オレフィンと他のモノマーとの共重合を酸化
分解処理し、次いで還元する方法が挙げられる。例えば
インブチレンとブタジェンまたはｌ、Ｊ−ペンタジェン
をカチオン重合させて得られるブチルゴム系の重合体を
オゾン分解処理し、次いでリチウムアルミニウムハイド
ライドで還元すればヒドロキシポリインブチレンがえら
れる。

なお、本発明に於てヒドロキシ飽和炭化水素系重合体の
一部を他のポリオールで置き替えることもできる。他の
ポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、等のステルポリオール、エチレングリコール、コニ
チル−／、Ｊ−ヘキサ／ジオール等の低級ポリオール、
ポリヒドロキシブタジェンポリオール等が挙げられる。

置換し得る量はヒドロキシ炭化水素系重合体の０〜３０
重量％である。この範囲を越えるとヒドロキシ飽和炭化
水素系重合体の特徴であるところの耐加水分解性、耐候
性、耐熱性及び電気特性等が劣るため好ましくない。

次に、本発明において使用されるジイソシアナート化合
物（Ｃ）としては、ヘキサメチレンジインシアナート、
トリレンジインシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、ジシクロヘキクルメタンジインシアナート、
インホロンジイソシアナート等が挙げられる。

また本発明で使用される有機溶媒は、その溶範囲のもの
が好適に使用される。

このような溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラ
ハイドロフラン、クロロホルム、シクロヘキサノン、ｔ
、ｅ−ジオキサン、ニトロベンゼン、エチレングリコー
ルジアセテート、アセトフェノンなどがあげられる。

（なお溶解度係数（〔Ｊ／ｍ３〕（／ｍ３）％・１ｏ−
３）の詳細については「ポリマーハンドブックｊ　５ｅ
ｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ　＊　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　
＆　５ｏｎｓ　　Ｉｎｃ−／　９　？　！ｒ年刊、３３
７〜３５デ頁に記載されている）。この範囲外の有機溶
媒を用いると、使用する化合物によっては反応がうまく
進まないことがある。こ前記範囲外の溶媒を併用するこ
とも出来る。

本発明で付加重合はアゾビスアルコールのアゾ基が実質
的に分解しない程度の温度である。

勿論一部分のアゾ基が分解しても本発明の障害にならな
い。一般にＯ℃〜６０°Ｃで好適に実施される。又必要
に応じジブチル錫ジラウレート、ジプチル錫ジ（２−エ
チルヘキソエート）、トリエチルアミン＋、　Ｎ、Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン
などのウレタン化触媒を用いることもできる。

本発明ではアゾビスアルコール（Ａ）、ヒドロキシ炭化
水素系重合体（Ｂ）、及びジイソシアナート（Ｃ）を同
時に仕込んで有機溶媒中で重合することもできるが、一
般にはアゾビスアルコール（Ａ）又はヒドロキシ炭化水
素系重合体（Ｂ）とジイソシアナート（Ｃ）とを予め反
応させインシアナートプレポリマーとした後ヒドロキシ
炭化水素系重合体（Ｂ）又はアゾビスアルコールと反応
させるのが好ましい。

本発明のアゾ基含有ポリオレフィン系ポリウレタンの数
平均分子量は５０００〜ｉｏｏ万のものである。

本発明のアゾ基含有ポリオレフィン系ポリウレタン重合
体は種々のブロック共重合体を製造するだめの高分子重
合開始剤として有用である。

〔実施例〕

以下実施例によシ具体的に説明する。

実施例／ ３θ０−四ツロフラスコにポリテール■ＨＡ（三菱化成
工業社製ポリオレフィン系ポリオール：数平均分子量５
０００、水酸基当量０．９０’１ｍｅｑ／ｇ）　ｉ　ｏ
　ｏ　ｙ、シクロヘキサノン（δ、２０．３　）　？　
Ａ　、！ｉ＋を入れ室温で攪拌下に溶解し、均一溶液と
した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアナー１
−（ＭＤＩ）／３ＪＡｇを加え、攪拌混合した後、ジブ
チル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）θ、ＯダコＩを加え、
室温で１時間反応した。５ＯＯ−四ツロフラスコを用い
この反応液／　ｇ　９．２７　＆に、λ、２′−アゾビ
ス（２−シアツブロバノール）　／、１７　ｅ　ｉ　ヲ
シクロヘキサノン２２θＩに溶解した溶液とＤＢＴＬｏ
、０　／　７　ｇ　ｉを加え室温で２３時間反応した。

て この反応液の一部をメタノール中に゛投入し昶析出、洗
浄し、室温で２１１時間真空乾燥して、ゴム状の重合体
を得た。

固形分から求めた重合率は７００％であった。

このゴム状ポリマーのＩＲスペクトルでは／　４　左Ｏ
ｃｍ−”にウレタン結合、２９００　ｃｍ−’にメチレ
ン結合に基ずく吸収が認められた。又その元素分析値は ＣＨＮ 分析値（％）ｇ２．夕／　／コ、９／　　ハ左／計算値
（％）　　ｇ２−ｏ３／３．／／／、ｓａであった。

又、ＧＰＣ（島津製作所製ＬＣＡＡ、カラム；Ｈ８Ｇ　
−／＆Ｈ，２０Ｈ１’ＩＯＨ，溶媒テトラハイドロフラ
ン）よシ求めた数平均分子量（ポリスチレン換算）は約
５０万であった。

また、クロロホルム溶液（３重量％）で測定したＵＶ吸
収スペクトルでは３！ｒθｎｍに、アゾ基に基ずく吸収
（１／Ａ、／９　）　　があシ、アゾ基ハの濃度は八ｇ
　ｊ　ｍｍｏ　ｌ　／　Ｌであった。

反応時の仕込み値からのアゾ基濃度の計算値は／、７　
ｉ、　ｍｍｏ　ｌ　／　Ｌ　であった。

まだ、１ＯＯ℃で３．Ｓ時間、更に／り０℃でコ、り時
間熱処理しアゾ基を分解した後の元素分析値は ＨＮ 分析値（％）　　ｇ２．９デ　ｉ３．ｓ３　　ハコヲ計
算値優）　ｇコ０ｇ７　　／、２．デｇ　　／、、７コ
であり、ＧＰＣよシ求めた数平均分子量は約半分になっ
た。

まだ熱処理前のポリマーの示差熱分析（ＤＳＣ）では／
コ０〜／４’θ℃にブロードな発熱ピークが認められた
が上記熱処理したものにはなかった。原料のコ、λ′−
アゾビス（２−シアツブロバノール）のＤＳＣでは７２
５°Ｃに発熱ピークが認められた。

実施例コ 、３００−四ツロフラスコにポリテールｅＨＡ３０１１
シクロヘキサノン６θＩを入れ、均一溶液とした後、ト
ルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）コ、ｇ　Ｊ　２１と
Ｄ　Ｂ　Ｔ　Ｌ　Ｏ，０コｌを加え、室温で２ｑ時間反
応した。次いでコ・コ′−アゾビス〔コーメチルーＮ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）０．７６
／、２．９’とＤＢ’Ｉ”Ｌｏ、０２ｇをシクロヘキサ
ノン１００ｆｉに溶解した溶液を加え３０℃で２グ時間
反応した。

この反応液の一部をメタノール中に投入して析出、洗浄
し室温で２’１時間真空乾燥してゴム状の重合体を得た
。

固形分から求めた重合率はほぼ１００％であった。この
ポリマーのＩＲスペクトルでは／ｂ！Ｏｃｍ−”にウレ
タン結合１．２９θＯｃｍ−’にメチレン結合に基ずく
吸収が認められた。

元素分析値は ＣＨＮ 分析値（チ）　　ｇ２．０／　　／２−９ｇ　　／、１
７計算値（チ）　　ｇ／、ｇ／／、、７．．２コ　八ざ
／であった。また、このもののＤＳＣでは７３０〜１７
０℃にブロードな発熱ピークが認められた〜出発原料の
コツ２′−アゾビス〔コーメチルーＮ−（２−ヒドロキ
シエチル）プロピオンアミド〕のＤＳＣは／’４０℃で
急激に分解することを示した。

実施例３ Ｓ０Ｑ−四ツロフラスコにポリテール■ＨＡ７００ｇ、
テトラハイドロフラン（ＴＨＦ’、δ／　ｇ、乙）ｇｏ
ｙ及びＭＤＩ／Ａ、９５ｇを加え室温で２を時間反応し
た。この反応液に２，２′−アゾビス（２−シアノペン
タノール）　４／、ｙ　ｌＩｇをＴＨＦ５００ｉに溶解
した溶液を加えた後ＤＢＴＬθ、θ５１を加えて室温で
一グ時間反応した。

この反応液の一部をメタノールで析出、洗浄して得た乾
燥ポリマーはゴム状の重合体であシ、重合率はほぼ１ｏ
ｏｑｂでありた。ＩＲスペクトルでは／　ｌ、　！　Ｏ
ｃｍ−”にウレタン結合、２９０θ／ｍ−’にメチレン
結合に基ずく吸収が認められた。又元素分析値は ＣＨＮ 分析値（％）　　ｇｉ、ｑ左　／コ、Ｓコ　コ、３３計
算値（％）　ｇへ７６／２ｄ、／　　２．．３ｇであっ
た。

又、数平均分子量（ＧＰＣ）は約＋ｕ万でありた。ＤＳ
Ｃでは７２０〜／１ＩＯ０Ｃにブロードな発熱ピークが
認められた。出発原料のコツ２′−アゾビス（２−シア
ノペンタノール）のＤＳＣは７２５℃に発熱ピークがあ
った。

実施例ｑ ３００ｍｌ四ツロフシクロにポリテールｏＨＡ、ｔ　ｏ
　ｇ、アセトフェノン（δコ／、り）２θＪ及びＭＤＩ
３．Ｊ、９を加えｇｏ℃でコ時間反応したのち、２．２
’−アゾビス（２−シアノペンタノール）ｏ、ｇ　ｇを
含むＴＨＦ溶液ｓｏｙを加え更にＤＢＴＬ　Ｏ，θ−／
ｇを加え室温でＳ時間反応したところで大量のメタノー
ル中に投入してポリマーを析出し洗浄、乾燥した。重合
率はほぼ／θＯチであった。

ＩＲよジウレタン結合及びメチレン結合の存在を確認し
た。数平均分子量は約ハ左万であった。

ＤＳＣでは７．２０〜／ｌＩＯ℃にブロードな発熱ピー
クが認められた。

実施例！ 実施例３において溶媒としてＴＨＦＯ代シにトルエン（
δ／ｇ、２）を用いた以外は実施例３と全く同様にして
重合し重合率はぼ１００％でゴム状の重合体を得た。Ｉ
Ｒスペクトルでウレタン結合及びメチレン結合を確認し
た。ＧＰＣによる数平均分子量は７０万であった。ＤＳ
Ｃで／−〇〜／　Ｆ　００Ｃに発熱ピークが認められた
。

実施例乙 実施例／において溶媒としてシクロヘキサノンの代シに
Ｎ−メチル−コービロリドン（δ２．７．／　）とトル
エン（５０／り０重量比）混合溶媒を用いた以外は実施
例／と全く同様にして重合し重合率７００％でゴム状の
重合体を得た。

ＩＲスペクトルでウレタン結合及びメチレン結合を確認
した。数平均分子量は約／コ万であった。ＤＳＣで／コ
Ｏ〜／グ０　’Ｃに発熱吸収があった。

参考例／ ３００ｍ１四ツロフラスコに、実施例／で得た重合溶液
、２　？、？　、９とスチレン’４２１１を仕込み７５
℃で５時間、７３０℃で７時間重合した。

重合液を大量のメタノール中に投入レポリマーを析出し
、洗浄、乾燥して、２１．、ｇｇのポリマーを得た。ス
チレンの重合率は６５％であった。

〔発明の効果〕

以上のように本発明方法により得られたアゾ基含有ポリ
オレフィン系ポリウレタンはブロック共重合体を製造す
るだめの開始剤として好適に用いられ、ブロック共重合
体は導入されるモノマーによって種々のポリオレフィン
改質剤となシ得る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子主鎖中に１個のアゾ基を有するアゾビスアル
   コール（Ａ）、数平均分子量が５００〜２０，０００で
   末端に少くとも１個の水酸基を有する主鎖の飽和した又
   は部分的に飽和した炭化水素系重合体（Ｂ）及びジイソ
   シアナート化合物（Ｃ）を有機溶媒中で付加重合するこ
   とを特徴とするアゾ基含有ポリオレフィン系ポリウレタ
   ンの製造法。
2. （２）有機溶媒の溶解度係数が１７〜２５（〔Ｊ／ｍ＾
   ３〕（＾１＾／＾２）・１０＾−＾３）の範囲である特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。