JPH0352917A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野｝ 本発明はポリラクトン系ポリオールを原料とし，かつ、
耐加水分解性にすぐれたポリウレタンに関するものであ
る。

〈従来技術｝ 従来から線状構造を有するポリウレタンは両末端に水酸
基を有する長鎖のポリオールと有機ジイソシアネートお
よび比較的低分子量の２個の活性水素を有する鎖延長剤
と称するジオール、ジアミン、アルカノールアミンなど
とを反応させて合成されていたのは公知である。

かかる両末端に水酸基を有する長鎖のポリオールとして
は、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオ
ール、さらに分子構造中にカーボネート結合を有するポ
リオール、即ち、ポリカーボネートジオールなどが主に
使用されている。

而してポリエステルポリオールとしてはエチレングリコ
ールまたは１．４−ブチレングリコール、１．６−ヘキ
サングリコール等とアジピン酸から合成されるポリエス
テルポリオール、さらにはε−カブロラクトン等を原料
としたポリラクトンポリオールが一般に使用されている
。

ポリエーテル系ポリオールとしてはエチレンオキシドや
プロピレンオキシドの重合体、あるいは共重合体、さら
にはテトラハイド口フランの重合体であるポリテトラメ
チレングリコールが使用される。

また、ポリカーボネートジオールとしては以下のような
ものがある。

最も一般的なものとしては、１、６−ヘキサンジオール
を基本骨格とするもの、さらにそれらの結晶性を崩すた
めに一定の分子量を有するポリエーテルポリオールや側
鎖を有する多価アルコールを含有させたものなどがある
。

これらの中ではポリエーテル系ポリオール、特にポリテ
トラメチレングリコールは耐水性にすぐれているばかり
でなく、これを原料にしたポリウレタンは弾性回復性が
すぐれているため、スパンテックス、即ち弾性繊維や圧
縮永久ひずみの小さい物性を要求されるウレタンエラス
トマー等の分野に広く用いられている。

また、ポリカーボネートジオールを原料とするポリウレ
タンは機械強度、耐熱性、耐湿性等バランスのとれたも
のである。

《発明が解決しようとする課題｝ しかしながら、ポリエーテル系ポリオールはそのエーテ
ル結合のため酸化劣化しゃすく、耐候性、耐熱性が極め
て悪いという欠点がある。

一方、ポリエステル系ポリオールであるエチレングリコ
ールアジペートポリエステルを用いたポリウレタンは弾
性回復性にすぐれているが、耐水性が悪く、その製品は
１〜２年で使いものにならなくなるという欠点がある。

また、１．４−ブチレングリコールアジペートポリエス
テルはある程度の耐水性を有するが、そのウレタンの弾
性回復性は極めて悪い。

また、ε−カプロラクトンを原料にしたポリカプロラク
トンポリオールからのポリウレタンは耐水性にすぐれて
いるのみならず、ポリエーテル系ポリオールの欠点であ
る耐候性、耐熱性が極めてすぐれているという特徴が不
充分である。

さらに、ボリカーボネートジオールは１，６−ヘキサン
ジオールを基本骨格とするものはそれが固体状であり、
それを液状にするには一定の分子量を有するポリエーテ
ルポリオールや側鎖を有する多価ア．ルコールを含有さ
せるなどの工夫を要するなどの不都合がある。

本発明の目的は上記のポリオール中のポリカブロラクト
ンポリオールまたはそれを原料とするポリウレタンの有
する欠点を改良するところにある。

本発明者はかかるポリカプロラクトン系ウレタンの欠陥
を解消するため鋭意検討を行なった結果、ポリエーテル
ポリオールにε一カプロラクトンを開環重合させること
によって得られたポリエーテルボリカプロラクトンポリ
オールからのポリウレタンが従来品にはみられない優れ
た耐加水分解性を示すことを発見し本発明に至った。

《発明の構成｝ 即ち、本発明は 「有機ジイソシアネートと分子内に２個以上の活性水素
を有する化合物とを反応させて製造されたポリウレタン
であって、上記活性水素を有する化合物がトリメチルε
−カプロラクトンとε−カプロラクトン骨格を共に有す
るポリオールであることを特徴とするポリウレタン」 である。

上記の如き本発明に用いるポリエーテルボリカブロラク
トンポリオールを製造するに用いられるボリエーテルポ
リオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ボリエチレングリコール、ジブロピレングリコ
ール、トリブロビレングリコール、ポリブロビレングリ
コール、種々の多偏アルコールにプロピレンオキシドを
開環重合させたポリブロピレングリコールボリブロビレ
ンポリオール、更にはエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドを共重合させたポリエーテルポリオール等が挙げ
られる。

また、テトラハイドロフランの開環重合体であるポリテ
トラメチレングリコール等も用いることができる。

これらポリエーテルポリオールに開環付加反応させるε
−カプロラクトンとしてはシクロヘキサノンを過酸化水
素や過酢酸等の過酸でバイヤービリガー反応によって酸
化することによって工業的に製造されているものを用い
ることができる。

また、トリメチルε−カプロラクトンも同様にトリメチ
ルシクロヘキサノンを過酸化水素や過酢酸等の過酸でバ
イヤービリガー反応により製造することができる。

ε−カプロラクトンとトリメチルε−カプロラクトンの
比率は任意に変えることができる。

用いられるラクトンモノマーの使用比率はε−カプロラ
クトンモノマ−１モルに対して置換基を有する環状ラク
トンモノマーが０．１〜２０倍になる範囲、好ましくは
０．４〜１０倍になる範囲である。

重合に用いられる触媒は過塩素酸化合物であり、過塩素
酸またはその水溶液または過塩素酸ナトリウム、過塩素
酸カリウム、過塩素酸リチウムのようなアルカリ金属塩
、または過塩素酸銀などを用いることができる。

これらの触媒は単独で用いることができるが、種々の形
態の過塩素酸化合物を併用してもかまわない。さらに、
チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、鉄、ホウ素、等の
金属と併用することによってもその効果は有効である。

また、本発明の重合方法において共存させる枝別れのな
いラクトンモノマーはε−カプロラクトンモノマーであ
る。

用いる触媒量は極めて少量で有効である。

重合を行う混合されたラクトンモノマーに対して０．０
１ｐｐｍ以上好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの範囲で
用いると極めて有効である。

触媒量が０．０ｉｐｐｍ未満では十分な重合速度に到達
しない。

触媒量は２００６ｐｐｍ以上用いても有効である。しか
し、得られた重合物よりの除去が必要となりそれに要す
る時間が大きく経済的でない。

反応温度は高温を必ずしも必要としない。

２０〜２００℃の間で充分進行する。

さらには５０〜１５０℃の範囲が好ましい。

置換基を有したラクトン重合体は温度が上昇すると立体
的に反発して、不安定になることが考えられ、分解反応
が生じることが知られている。

このような見地からも高温が必ずしも有利とは言うこと
ができない。

本反応は空気雰囲気、Ｎ２雰囲気に関係なく進行する。

必要以上に空気を遮断する必要は必ずしもない。

一方、反応の開始剤としてヒドロキシェチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、等のラジカル重
合性化合物を用いた場合、Ｐ−メトキシフェノール、ジ
ブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノンなどの重合防
止剤を添加しても反応に影響はない。

溶媒は必ずしも必要とはしない。

一般的には溶媒を用いない方が工業的に有利である。溶
媒を用いても支障はないが、ベンゼン、トルエレキシレ
ン、メチルエチルヶトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、四
塩化炭素等の不活性なものがよい。

反応は窒素等の不活性ガスを通じながら行なうことが樹
脂の着色を防止する点で好ましい。

本発明のポリウレタンの製造に用いる有機ジイソシアネ
ートとしては２．４−トリレンジイソシアネート、２．
６−トリレンジイソシアネート、４．４゛−ジフェニル
メタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、水添４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート等を挙げることが出来る。

本発明の実施に用いられる鎖延長剤と称される活性水素
を有する低分子化合物としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２
−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヒドラジ
ン、イソホロンジアミン、メタフェニレンジアミン、４
．４′−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、３．３″−ジクロル、４．４−ージアミノ
ジフェニルメタン等を用いることができる。

本発明においてポリウレタンを製造する方法としては、
ポリオールと過剰の有機ジイソシアネートを反応させ末
端イソシアネート基を有するプレボリマーを製造し、次
にジオール、ジアミン等の鎖延長剤を反応させてポリウ
レタンとするプレボリマー法、あるいは全成分を同時に
添加してポリウレタンをつくるワンショット法等いずれ
の方法をも採用することができる。

これらのポリウレタンの製造は無溶剤で行うこともでき
るし、溶媒中で行なうこともできる。

溶剤としては、イソシアネートに対して不活性のものを
用いる。

例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸プチル、
メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラハ
イド口フラン等が使われる。

本発明のポリ力ブロラクトンボリエーテルポリオール系
ウレタンは耐水性、耐候性、耐熱性にすぐれている。

本発明のポリウレタンの用途としてはスパンデックス、
熱可塑性ウレタンエラストマー、熱硬化性ウレタンエラ
ストマー、硬質及び軟質ウレタンフォーム、接着剤、合
成皮革、塗料等に極めて有利に利用されうる。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明の説明を行なうが
、これらによって本発明が限定されるものではない。

実施例−１ 温度計と撹拌器を装えた２００ｍｊｌ用フラスコに、ト
リメチルε−カプロラクトン６９”，エチレングリコー
ル５．５”’　　ε一カプロ・ラクトｇｒ ン　１０３．５　　　過塩素酸をＩＯｐｐｍ濃度になる
ように添加した。

温度を１００℃に昇温して、２５時間反応した。

反応終了後室温まで冷却した。

得られた重合体は分子量２２０３、ＯＨ価４６．７０で
あった。

次に温度計と撹拌器を装えた５　０　０　ｍｊｌ用フラ
スコにここで合成したポリオール９８．４ｇｒ１．　４
フ９　＞シオー／Ｌ／８．　　Ｏ　”　４．　４　−　
−シ７エニルメタンジイソシアネート、３２．８ｇ’Ｎ
，Ｎジメ．チルホルムアミド２０９．８”を加えた。

８０℃５時間反応した。

次いで６０℃で３時間熟成した。

粘度３３０００のウレタンドーブが得られた。

比較例−１ 温度計と撹拌器を装えた２００ｍＮ用フラスコｇｒ にε−カプロラクトン１７２　　、エチレングリｇ　『 コール５，５　　、塩化スズを１０ｐｐｍになる様装入
した。１７０℃で５時間反応させた。

ＯＨ価５６．２、酸化０．２５のポリカプロラクトンジ
オールを得た。

次に温度計と撹拌器を備えた５０’ＯｍＪ２用フラスコ
にここで合威したポリオール１００．０”ｇｒ １．４ブタンジオール８１０　　　、４．４−−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート３３．０”Ｎ，Ｎジメチル
ホルムアミド２０９．０”を加えた。

８０℃で５時間反応させた。

次いで６０℃で３時間熟成した。

実施例−２ 実施例−１、比較例−１で得たウレタンより膜厚１５０
μのウレタンフィルムを作成し物性評価した。また１２
１℃、９５％ＲＨ圧力１．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件で耐
湿熱性試験を行い、物性評価した。

結果を表−１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機ジイソシアネートと分子内に２個以上の活性水素を
   有する化合物とを反応させて製造されたポリウレタンで
   あって、上記活性水素を有する化合物がトリメチルε−
   カプロラクトンとε−カプロラクトン骨格を共に有する
   ポリオールであることを特徴とするポリウレタン。