CN111303369B - 一种高展色聚氨酯树脂、聚氨酯合成革及其制备方法 - Google Patents

一种高展色聚氨酯树脂、聚氨酯合成革及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种高展色聚氨酯树脂及其制备方法，高展色聚氨酯树脂包含聚氨酯(I)和聚氨酯(II)质量比为7：3～9：1；制备方法包括以下步骤：将部分二异氰酸酯、聚酯多元醇(i‑1)溶剂加入反应釜，加入部分扩链剂(i‑3)、溶剂，聚醚多元醇(i‑2)和步骤1中剩余的聚酯多元醇(i‑1)和二异氰酸酯，加入剩余的扩链剂(i‑3)、溶剂、二异氰酸酯，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比，加入封端剂和游离剂，降至常温后得到聚氨酯(I)；将聚酯多元醇(ii‑1)，扩链剂(ii‑2)、溶剂、二异氰酸酯、封端剂加入反应釜搅拌均匀后，加入封端剂，降至常温后得到聚氨酯(II)；最后，将聚氨酯(I)和聚氨酯(II)充分混合后得到高展色聚氨酯树脂。

Description

一种高展色聚氨酯树脂、聚氨酯合成革及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种展色效果优异的聚氨酯树脂，本发明还涉及利用该聚氨酯树脂获得的聚氨酯合成革。
背景技术
聚氨酯合成革经过多年的发展，随着技术的进步以及市场需求的变化，各种颜色、花纹的产品也逐渐增加，聚氨酯树脂本身是无色的，要呈现出多样的颜色需要在树脂中添加色粉或色浆等颜色染料。其中，展色效果是衡量聚氨酯树脂制备成合成革颜色的重要指标之一，展色性是指在添加染料后的聚氨酯树脂制备成合成革后革面的整体颜色均匀性和色差变化程度。一般来说，只要涉及到有颜色的合成革涂层或面层，对于聚氨酯树脂的展色性都有一定的要求，合成革的颜色越深，对于其展色性能的要求越严格。
提高聚氨酯树脂的展色性最重要的是要提高染料在树脂的均匀分散，普遍的方法就是在树脂中添加展色助剂降低色浆粘度、减少染料团聚、提高染料的分散。例如：专利CN105330815A、CN103145930A公开的不同种类合成革用的聚氨酯树脂都有添加展色剂来改善展色效果。然而，展色剂的分子量比聚氨酯树脂要小得多，相容性存在差异，添加量太少难以达到理想的展色效果，添加量太大又容易在迁移析出反而影响展色效果。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于克服以上缺陷，提供一种展色效果优异的聚氨酯树脂，其本身就具备高展色性能，采用湿法工艺制革过程中，无需另外添加任何展色剂或具有展色效果的助剂，尤其适宜提高添加黑色等深色染料进行染色的合成革展色效果。
技术方案：本发明所述的高展色聚氨酯树脂包含聚氨酯(I)和聚氨酯(II)，聚氨酯(I)与聚氨酯(II)的质量比为7：3～9：1；
所述的聚氨酯(I)包括如下重量百分比的组分：
Figure BDA0002438175250000011
Figure BDA0002438175250000021
聚氨酯(I)的所有组份总重量百分比之和为100％；
所述的聚氨酯(II)包括如下重量百分比的组分：
Figure BDA0002438175250000022
聚氨酯(II)的所有组份总重量百分比之和为100％。
所述的二异氰酸酯为脂肪族或芳香族异氰酸酯，包括甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酸酯，六亚甲基二异氰酸酯中的一种及以上。
所述的聚酯多元醇(i-1)为脂肪族二元醇和/或芳香族二元酸与二元醇反应得到聚酯二元醇中的一种及以上，数均分子量为2000～4000。
所述的聚酯多元醇(i-1)为1,6-己二酸和/或苯二甲酸与2～6个碳原子的二元醇缩聚得到的聚酯二元醇中的一种及以上；
所述的聚醚多元醇(i-2)为2～6个碳原子的环氧烷烃开环反应得到的聚醚二元醇中的一种及以上，数均分子量为2000～4000。
所述的聚醚多元醇(i-2)为聚环氧乙烷二元醇、环氧丙烷二元醇、聚环氧乙烷环氧丙烷二元醇中的一种及以上。
所述的扩链剂(i-3)为2～4个碳原子的脂肪族二元醇中的一种及以上。
所述的游离剂为脂肪族聚酯多元醇与蓖麻油的混合物，其摩尔比为0.2～0.4:1。
所述的脂肪族聚酯多元醇为聚已二酸-2-甲基丙二醇酯多元醇、聚已二酸-二甘醇-三羟甲基丙烷酯多元醇、聚已二酸-3-甲基丁二醇酯多元醇中的一种及以上，数均分子量为2000～3000；
所述的封端剂为1～4个碳原子数的一元醇。
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
所述的聚酯多元醇(ii-1)为1,6-己二酸与4～8个碳原子的二元醇缩聚得到的聚酯二元醇中的一种及以上，数均分子量为2000～4000。
所述的聚酯多元醇(ii-1)为聚1,6-己二酸-1,4-丁二醇-二甘醇酯二醇，聚1,6-已二酸-1,6已二醇-二甘醇酯二醇中的一种或两种；
所述的扩链剂(ii-2)为10～29个碳原子的对称芳香族二醇中的一种及以上。
本发明的高展色聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
聚氨酯(I)的制备：
步骤1，将部分二异氰酸酯、部分或全部聚酯多元醇(i-1)和部分溶剂加入反应釜，固含量控制在60％～70％，控制反应液中二异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1:1～1.02:1，在70℃～80℃下搅拌反应2.0～3.0小时；
步骤2，加入部分扩链剂(i-3)和溶剂在70℃下保温搅拌反应30分钟后，加入聚醚多元醇(i-2)和步骤1中剩余的聚酯多元醇(i-1)继续在70℃～80℃下搅拌0.5小时，加入部分二异氰酸酯，反应液中二异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.60-0.70，70℃～80℃下继续反应1-2个小时，固含量控制在60％～70％；
步骤3，加入剩余的扩链剂(i-3)和剩余的溶剂在上述温度下反应0.5～1.0小时后，加入剩余的二异氰酸酯，控制反应液中二异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1:1～1.02:1，反应液粘度达到22万～25万cps/25℃时，加入游离剂和封端剂继续搅拌1.0～1.5小时，降至常温后得到聚氨酯(I)；
聚氨酯(II)的制备：
步骤2-1，将聚酯多元醇(ii-1)，扩链剂(ii-2)和溶剂加入反应釜搅拌均匀后，加入二异氰酸酯在70℃～80℃下搅拌反应5～8小时，反应液粘度达到10万～16万cps/25℃时，加入封端剂继续1.0～1.5小时，降至常温后得到聚氨酯(II)；
最后，将聚氨酯(I)和聚氨酯(II)充分混合后得到高展色聚氨酯树脂。
有益效果：本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的高展色聚氨酯树脂通过聚氨酯(I)与聚氨酯(II)混合而成，采用湿法工艺制备得到的有色合成革的展色效果优异。令人意外的是，在聚氨酯(I)的基础上，于反应后期再添加的特定游离剂对展色效果有明显的提高，配合特定的聚氨酯(II)混合获得的合成革的外观与手感与真皮手感无异，且最终的展色效果有进一步的提升。本发明的高展色聚氨酯树脂尤其对于深色染料的展色效果明显，添加染料后不会影响外观及手感，长时间使用也不会出现染料析出或颜色变淡不均匀现象。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，实施例中所描述的具体的物料配比、制备工艺及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
本发明的高展色聚氨酯树脂可通过本领域公知的湿法制备工艺制备合成革，本发明的另一个发明目的是提供上述的高展色聚氨酯树脂在聚氨酯合成革中的应用，尤其是在深色合成革的应用；
所述高展色聚氨酯树脂作为聚氨酯合成革的面层，所述的合成革用于手套革、握把革等领域。
本发明的实施例及对比例中的溶剂均采用N,N-二甲基甲酰胺；
高展色聚氨酯树脂的制备：
实施例1
1、聚氨酯(I)的制备：
(1)将1.97wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯、8.00wt％的聚1,6-已二酸-1,6-已二醇酯二醇(数均分子量为2000)、5.00wt％的聚邻苯二甲酸-1,6已二醇-一缩二乙二醇酯二醇(数均分子量为2000)、5.00wt％的聚1,6-已二酸-新戊二醇酯二醇(数均分子量为4000)和部分溶剂加入反应釜，固含量控制在60％，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.02:1，在70℃下搅拌反应3.0小时；
(2)加入0.45wt％的乙二醇和部分溶剂在70℃下保温搅拌反应30分钟后，加入4.00wt％的聚环氧乙烷环氧丙烷二元醇(数均分子量为4000)继续在70℃下搅拌0.5小时，加入0.76wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.68，70℃下继续反应2个小时，固含量控制在60％；
(3)加入1.25wt％的乙二醇和剩余的溶剂在上述温度下反应1.0小时后，加入6.30wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1:1，待反应液粘度达到23.2万cps/25℃时，加入0.50wt％的聚已二酸-2-甲基丙二醇酯多元醇(数均分子量为2000)和1.00wt％的蓖麻油混合物(其摩尔比为0.23)以及0.20wt％的甲醇继续搅拌1.0小时，降至常温后得到聚氨酯(I)；
在聚氨酯(I)制备过程中包括溶剂在内的所有组份的重量百分比控制为100wt％；
2、聚氨酯(II)的制备：
(1)将12.00wt％的聚1,6-己二酸-1,4-己二醇-二甘醇酯二醇(数均分子量2000)和8.00wt％的聚1,6-已二酸-1，6已二醇-二甘醇酯二醇(数均分子量4000)，2.60wt％的对苯二酚二羟乙基醚和溶剂加入反应釜搅拌均匀后，加入5.78wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯在70℃下搅拌反应6小时，待反应液粘度达到12万cps/25℃时，加入0.10wt％甲醇继续1.0小时，降至常温后得到聚氨酯(II)；
在聚氨酯(II)制备过程中包括溶剂在内的所有组份的重量百分比控制为100wt％；
最后，将聚氨酯(I)和聚氨酯(II)按照质量比9:1充分混合后得到高展色聚氨酯树脂；
实施例2
1、聚氨酯(I)的制备
(1)将1.80wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯、9.00wt％的聚1,6-已二酸-1,6-已二醇酯二醇(数均分子量为2000)、4.40wt％的聚邻苯二甲酸-1,6已二醇-一缩二乙二醇酯二醇(数均分子量为2000)、2.00wt％的聚1,6-已二酸-新戊二醇酯二醇(数均分子量为4000)和部分溶剂加入反应釜，固含量控制在70％，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1:1，在70℃下搅拌反应3.0小时；
(2)加入0.50wt％的1,4-丁二醇和部分溶剂在70℃下保温搅拌反应30分钟后，加入2.00wt％的聚环氧乙烷二元醇(数均分子量为3000)继续在70℃下搅拌0.5小时，加入0.52wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.69，70℃下继续反应2个小时，固含量控制在70％；
(3)加入1.60wt％的1,4-丁二醇和剩余的溶剂在上述温度下反应1.0小时后，加入5.57wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.01:1，待反应液粘度达到22.9万cps/25℃时，加入0.80wt％的聚已二酸-二甘醇-三羟甲基丙烷酯多元醇(数均分子量为3000)和1.20wt％的蓖麻油混合物(其摩尔比为0.21)以及0.20wt％的甲醇继续搅拌1.0小时，降至常温后得到聚氨酯(I)；
在聚氨酯(I)制备过程中包括溶剂在内的所有组份的重量百分比控制为100wt％；
2、聚氨酯(II)的制备
(1)将8.90wt％的聚1,6-己二酸-1,4-己二醇-二甘醇酯二醇(数均分子量2000)和12.00wt％的聚1,6-已二酸-1，6已二醇-二甘醇酯二醇(数均分子量4000)，2.5wt％的对苯二酚二羟乙基醚和溶剂加入反应釜搅拌均匀后，加入5.00wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯在70℃下搅拌反应5小时，待反应液粘度达到11万cps/25℃时，加入0.10wt％甲醇继续1.0小时，降至常温后得到聚氨酯(II)；
在聚氨酯(II)制备过程中包括溶剂在内的所有组份的重量百分比控制为100wt％；
最后，将聚氨酯(I)和聚氨酯(II)按照质量比7:3充分混合后得到高展色聚氨酯树脂；
实施例3
1、聚氨酯(I)的制备
(1)将1.82wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯、10.00wt％的聚邻苯二甲酸-1,6已二醇-一缩二乙二醇酯二醇(数均分子量为2000)、9.00wt％的聚1,6-已二酸-新戊二醇酯二醇(数均分子量为4000)和部分溶剂加入反应釜，固含量控制在70％，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.00:1，在80℃下搅拌反应2.0小时；
(2)加入0.60wt％的1,4-丁二醇和部分溶剂在70℃下保温搅拌反应30分钟后，加入3.00wt％的聚环氧丙烷二元醇(数均分子量为2000)继续在80℃下搅拌0.5小时，加入0.60wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.63，80℃下继续反应1个小时，固含量控制在70％；
(3)加入1.50wt％的乙二醇和剩余的溶剂在上述温度下反应1.0小时后，加入7.64wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.02:1，待反应液粘度达到24.2万cps/25℃时，加入0.42wt％的聚已二酸-二甘醇-三羟甲基丙烷酯多元醇(数均分子量为3000)和0.58wt％的蓖麻油混合物(其摩尔比为0.22)以及0.30wt％的甲醇继续搅拌1.5小时，降至常温后得到聚氨酯(I)；
在聚氨酯(I)制备过程中包括溶剂在内的所有组份的重量百分比控制为100wt％；
2、聚氨酯(II)的制备
(1)将24wt％的聚1,6-己二酸-1,4-己二醇-二甘醇酯二醇(数均分子量2000)，3.00wt％的对苯二酚二羟乙基醚和溶剂加入反应釜搅拌均匀后，加入6.90wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯在80℃下搅拌反应5小时，待反应液粘度达到13万cps/25℃时，加入0.30wt％甲醇继续1.5小时，降至常温后得到聚氨酯(II)；
在聚氨酯(II)制备过程中包括溶剂在内的所有组份的重量百分比控制为100wt％；
最后，将聚氨酯(I)和聚氨酯(II)按照质量比9:1(最好是7：3～9：1之间的比例)充分混合后得到高展色聚氨酯树脂。
实施例4
1、聚氨酯(I)的制备
(1)将0.80wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯、6.40wt％的聚1,6-已二酸-1,6-已二醇酯二醇(数均分子量为2000)和部分溶剂加入反应釜，固含量控制在60％，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.00:1，在75℃下搅拌反应3.0小时；
(2)加入0.22wt％的乙二醇和部分溶剂在70℃下保温搅拌反应30分钟后，加入2.00wt％的聚环氧乙烷环氧丙烷二元醇(数均分子量为4000)、7.60wt％的聚1,6-已二酸-新戊二醇酯二醇(数均分子量为4000)继续在75℃下搅拌0.5小时，加入0.60wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.61，75℃下继续反应1个小时，固含量控制在60％；
(3)加入0.73wt％的乙二醇和剩余的溶剂在上述温度下反应0.5小时后，加入3.90wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.01:1，待反应液粘度达到23.2万cps/25℃时，加入0.50wt％的聚已二酸-2-甲基丙二醇酯多元醇(数均分子量为2000)和1.10wt％的蓖麻油混合物(其摩尔比为0.21)以及0.20wt％的甲醇继续搅拌1.0小时，降至常温后得到聚氨酯(I)；
在聚氨酯(I)制备过程中包括溶剂在内的所有组份的重量百分比控制为100wt％；
2、聚氨酯(II)的制备
(1)将24wt％的聚1,6-已二酸-1，6已二醇-二甘醇酯二醇(数均分子量4000)，2.50wt％的对苯二酚二羟乙基醚和溶剂加入反应釜搅拌均匀后，加入4.66wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯在75℃下搅拌反应8小时，待测试反应液粘度达到16万cps/25℃时，加入0.10wt％甲醇继续1.5小时，降至常温后得到聚氨酯(II)；
在聚氨酯(II)制备过程中包括溶剂在内的所有组份的重量百分比控制为100wt％；
最后，将聚氨酯(I)和聚氨酯(II)按照质量比9:1充分混合后得到高展色聚氨酯树脂；
实施例5
1、聚氨酯(I)的制备
(1)将1.45wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯、7.00wt％的聚1,6-已二酸-1,6-已二醇酯二醇(数均分子量为2000)、2.00wt％的聚邻苯二甲酸-1,6已二醇-一缩二乙二醇酯二醇(数均分子量为2000)、5.00wt％的聚1,6-已二酸-新戊二醇酯二醇(数均分子量为4000)和部分溶剂加入反应釜，固含量控制在60％，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.01:1，在80℃下搅拌反应3.0小时；
(2)加入0.46wt％的乙二醇和部分溶剂在70℃下保温搅拌反应30分钟后，加入4.00wt％的聚环氧乙烷环氧丙烷二元醇(数均分子量为4000)继续在80℃下搅拌0.5小时，加入1.00wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.69，80℃下继续反应1个小时，固含量控制在60％；
(3)加入1.20wt％的乙二醇和剩余的溶剂在上述温度下反应0.5小时后，加入6.00wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.01:1，待反应液粘度达到23.8万cps/25℃时，加入0.80wt％的聚已二酸-2-甲基丙二醇酯多元醇(数均分子量为2000)和1.00wt％的蓖麻油混合物(其摩尔比为0.37)以及0.20wt％的甲醇继续搅拌1.0小时，降至常温后得到聚氨酯(I)；
在聚氨酯(I)制备过程中包括溶剂在内的所有组份的重量百分比控制为100wt％；
2、聚氨酯(II)的制备
(1)将22wt％的聚1,6-己二酸-1,4-己二醇-二甘醇酯二醇(数均分子量2000)，2.50wt％的对苯二酚二羟乙基醚和溶剂加入反应釜搅拌均匀后，加入6.00wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯在80℃下搅拌反应6小时，待测试反应液粘度达到11万cps/25℃时，加入0.30wt％甲醇继续1.0小时，降至常温后得到聚氨酯(II)；
在聚氨酯(II)制备过程中包括溶剂在内的所有组份的重量百分比控制为100wt％；
最后，将聚氨酯(I)和聚氨酯(II)按照质量比10:3充分混合后得到高展色聚氨酯树脂。
对比例1
1、聚氨酯(I)的制备：
(1)将1.97wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯、8.00wt％的聚1,6-已二酸-1,6-已二醇酯二醇(数均分子量为2000)、5.00wt％的聚邻苯二甲酸-1,6已二醇-一缩二乙二醇酯二醇(数均分子量为2000)、5.00wt％的聚1,6-已二酸-新戊二醇酯二醇(数均分子量为4000)和部分溶剂加入反应釜，固含量控制在60％，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.02:1，在70℃下搅拌反应3.0小时；
(2)加入0.45wt％的乙二醇和部分溶剂在70℃下保温搅拌反应30分钟后，加入4.00wt％的聚环氧乙烷环氧丙烷二元醇(数均分子量为4000)继续在70℃下搅拌0.5小时，加入0.76wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.68，70℃下继续反应2个小时，固含量控制在60％；
(3)加入1.25wt％的乙二醇和剩余的溶剂在上述温度下反应1.0小时后，加入6.30wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1:1，待反应液粘度达到22.9万cps/25℃时，加入0.20wt％的甲醇继续搅拌1.0小时，降至常温后得到聚氨酯(I)；
在聚氨酯(I)制备过程中包括溶剂在内的所有组份的重量百分比控制为100wt％；
2、聚氨酯(II)的制备：
(1)将12.00wt％的聚1,6-己二酸-1,4-己二醇-二甘醇酯二醇(数均分子量2000)和8.00wt％的聚1,6-已二酸-1，6已二醇-二甘醇酯二醇(数均分子量4000)，2.60wt％的对苯二酚二羟乙基醚和溶剂加入反应釜搅拌均匀后，加入5.78wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯在70℃下搅拌反应6小时，待反应液粘度达到12万cps/25℃时，加入0.10wt％甲醇继续1.0小时，降至常温后得到聚氨酯(II)；
在聚氨酯(II)制备过程中包括溶剂在内的所有组份的重量百分比控制为100wt％；
最后，将聚氨酯(I)和聚氨酯(II)按照质量比9:1充分混合后得到聚氨酯树脂；
对比例2
聚氨酯树脂的制备：
(1)将1.97wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯、8.00wt％的聚1,6-已二酸-1,6-已二醇酯二醇(数均分子量为2000)、5.00wt％的聚邻苯二甲酸-1,6已二醇-一缩二乙二醇酯二醇(数均分子量为2000)、5.00wt％的聚1,6-已二酸-新戊二醇酯二醇(数均分子量为4000)和部分溶剂加入反应釜，固含量控制在60％，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.02:1，在70℃下搅拌反应3.0小时；
(2)加入0.45wt％的乙二醇和部分溶剂在70℃下保温搅拌反应30分钟后，加入4.00wt％的聚环氧乙烷环氧丙烷二元醇(数均分子量为4000)继续在70℃下搅拌0.5小时，加入0.76wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.68，70℃下继续反应2个小时，固含量控制在60％；
(3)加入1.25wt％的乙二醇和剩余的溶剂在上述温度下反应1.0小时后，加入6.30wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1:1，待反应液粘度达到23.8万cps/25℃时，加入0.50wt％的聚已二酸-2-甲基丙二醇酯多元醇(数均分子量为2000)和1.00wt％的蓖麻油混合物(其摩尔比为0.23)以及0.20wt％的甲醇继续搅拌1.0小时，降至常温后得到聚氨酯树脂；
在聚氨酯树脂制备过程中包括溶剂在内的所有组份的重量百分比控制为100wt％；
对比例3
1、聚氨酯(I)的制备
(1)将1.82wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯、10.00wt％的聚邻苯二甲酸-1,6已二醇-一缩二乙二醇酯二醇(数均分子量为2000)、9.00wt％的聚1,6-已二酸-新戊二醇酯二醇(数均分子量为4000)和部分溶剂加入反应釜，固含量控制在70％，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.00:1，在80℃下搅拌反应2.0小时；
(2)加入0.60wt％的1,4-丁二醇和部分溶剂在70℃下保温搅拌反应30分钟后，加入3.00wt％的聚环氧丙烷二元醇(数均分子量为2000)继续在80℃下搅拌0.5小时，加入0.60wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯，并同时加入0.42wt％的聚已二酸-二甘醇-三羟甲基丙烷酯多元醇(数均分子量为3000)和0.58wt％的蓖麻油混合物(其摩尔比为0.22)，80℃下继续反应1个小时，固含量控制在70％；
(3)加入1.50wt％的乙二醇和剩余的溶剂在上述温度下反应1.0小时后，加入7.64wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯，待反应液粘度达到24.0万cps/25℃时，加入0.30wt％的甲醇继续搅拌1.5小时，降至常温后得到聚氨酯(I)；
在聚氨酯(I)制备过程中包括溶剂在内的所有组份的重量百分比控制为100wt％；
2、聚氨酯(II)的制备
(1)将24wt％的聚1,6-己二酸-1,4-己二醇-二甘醇酯二醇(数均分子量2000)，3.00wt％的对苯二酚二羟乙基醚和溶剂加入反应釜搅拌均匀后，加入6.90wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯在80℃下搅拌反应5小时，待反应液粘度达到13万cps/25℃时，加入0.30wt％甲醇继续1.5小时，降至常温后得到聚氨酯(II)；
在聚氨酯(II)制备过程中包括溶剂在内的所有组份的重量百分比控制为100wt％；
最后，将聚氨酯(I)和聚氨酯(II)按照质量比9:1充分混合后得到聚氨酯树脂；
对比例4
1、聚氨酯(I)的制备
(1)将1.82wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯、10.00wt％的聚邻苯二甲酸-1,6已二醇-一缩二乙二醇酯二醇(数均分子量为2000)、9.00wt％的聚1,6-已二酸-新戊二醇酯二醇(数均分子量为4000)和部分溶剂加入反应釜，固含量控制在70％，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.00:1，在80℃下搅拌反应2.0小时；
(2)加入0.60wt％的1,4-丁二醇和部分溶剂在70℃下保温搅拌反应30分钟后，加入3.00wt％的聚环氧丙烷二元醇(数均分子量为2000)继续在80℃下搅拌0.5小时，加入0.60wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.63，80℃下继续反应1个小时，固含量控制在70％；
(3)加入1.50wt％的乙二醇和剩余的溶剂在上述温度下反应1.0小时后，加入7.64wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.02:1，待反应液粘度达到24.8万cps/25℃时，加入0.42wt％的聚已二酸-二甘醇-三羟甲基丙烷酯多元醇(数均分子量为3000)和0.58wt％的蓖麻油混合物(其摩尔比为0.22)以及0.30wt％的甲醇继续搅拌1.5小时，降至常温后得到聚氨酯(I)；
在聚氨酯(I)制备过程中包括溶剂在内的所有组份的重量百分比控制为100wt％；
2、聚氨酯(II)的制备
(1)将24wt％的聚1,6-己二酸-1,4-己二醇-二甘醇酯二醇(数均分子量2000)，1.40wt％的1,4-丁二醇和溶剂加入反应釜搅拌均匀后，加入6.90wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯在80℃下搅拌反应5小时，待反应液粘度达到11万cps/25℃时，加入0.30wt％甲醇继续1.5小时，降至常温后得到聚氨酯(II)；
在聚氨酯(II)制备过程中包括溶剂在内的所有组份的重量百分比控制为100wt％；
最后，将聚氨酯(I)和聚氨酯(II)按照质量比9:1充分混合后得到聚氨酯树脂；
聚氨酯合成革制备：
将实施例1～5，对比例1～4得到的聚氨酯树脂通过相同的湿法制备工艺制备成合成革，以手套革为例，具体步骤如下：
100重量份的聚氨酯树脂、150重量份的溶剂、10重量份的色浆搅拌均匀后得到混合浆液，将混合浆液倒入干燥的四方的槽内，在45℃下静置2小时，将外部贴附有基布的手形模具浸渍至混合浆液20秒，取出常温下晾5分钟后，再放入湿法凝固槽中凝固10分钟(凝固槽糖度为15，温度25℃)，随后放入50℃热水中浸泡60分钟，最后放入在120℃烘箱中烘干后将得到的手形合成革从模具上脱离；
其中，用于测试展色性的色浆有两种，分别为炭黑色浆和酞青蓝色浆。
高展色聚氨酯树脂的性能测试：
将获得的合成革分别从外观、手感、展色性查看，分别为添加对炭黑色浆以及酞青蓝色浆的合成革展色效果进行分级：5级(无色差展色效果非常好)、4级(肉眼基本无色差展色效果好)、3级(无明显色差展色效果好)、2级(肉眼可见色差展色效果一般)、1级(肉眼可见明显色差展色效果差)，实施例1～5制备的合成革均放置了至少一周确认表面颜色变化或析出再进行测试，详细测试结果下表1、表2：
表1
Figure BDA0002438175250000121
表2
Figure BDA0002438175250000122
从上述测试性能看出，采用本发明技术方案得到的合成革展色效果优异，无论是对于黑色染料还是蓝色染料都具有很高的展色性，肉眼很难看出色差，采用湿法工艺得到的合成革无论是在外观还是手感都十分接近真皮。实施例与对比例的性能差距明显：对比例1～4的展色效果远差于实施例，对比例1～3的表面效果及展色效果都较差，对比例4的视觉及手感虽然与实施例接近，但是展色效果差。

Claims (10)

1.一种高展色聚氨酯树脂，其特征在于包含聚氨酯（I）和聚氨酯（II），聚氨酯（I）与聚氨酯（II）的质量比为7：3~9：1；
所述的聚氨酯（I）包括如下重量百分比的组分：
二异氰酸酯 5%~12%；
聚酯多元醇（i-1） 14%~19%；
聚醚多元醇（i-2） 2%~4%；
扩链剂（i-3） 0.8%~2.1%；
游离剂 1.0%~2.0%；
封端剂 0.1%~0.3%；和
余量的溶剂；
聚氨酯（I）的所有组份总重量百分比之和为100%；
所述的聚氨酯（II）包括如下重量百分比的组分：
二异氰酸酯 4%~7%；
聚酯多元醇（ii-1） 20%~24%；
扩链剂（ii-2） 2.5%~3.0%；
封端剂 0.1%~0.3%；和
余量的溶剂；
聚氨酯（II）的所有组份总重量百分比之和为100%；
所述的游离剂为脂肪族聚酯多元醇与蓖麻油的混合物，其摩尔比为0.2~0.4:1；
所述的扩链剂（ii-2）为10~29个碳原子的对称芳香族二醇中的一种及以上。
2.根据权利要求1所述的高展色聚氨酯树脂，其特征在于，所述的二异氰酸酯为脂肪族或芳香族二异氰酸酯，包括甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯中的一种及以上。
3.根据权利要求1所述的高展色聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚酯多元醇（i-1）为脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸与二元醇反应得到聚酯二元醇中的一种及以上，数均分子量为2000~4000。
4.根据权利要求3所述的高展色聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚酯多元醇（i-1）为1,6-己二酸和/或苯二甲酸与2~6个碳原子的二元醇缩聚得到的聚酯二元醇中的一种及以上。
5.根据权利要求1所述的高展色聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚醚多元醇（i-2）为2~6个碳原子的环氧烷烃开环反应得到的聚醚二元醇中的一种及以上，数均分子量为2000~4000。
6.根据权利要求1所述的高展色聚氨酯树脂，其特征在于，所述的扩链剂（i-3）为2~4个碳原子的脂肪族二元醇中的一种及以上。
7.根据权利要求1所述的高展色聚氨酯树脂，其特征在于，所述的脂肪族聚酯多元醇为聚已二酸-2-甲基丙二醇酯多元醇、聚已二酸-二甘醇-三羟甲基丙烷酯多元醇、聚已二酸-3-甲基丁二醇酯多元醇中的一种及以上，数均分子量为2000~3000。
8.根据权利要求1所述的高展色聚氨酯树脂，其特征在于，所述的封端剂为1~4个碳原子数的一元醇。
9.根据权利要求1所述的高展色聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚酯多元醇（ii-1）为1,6-己二酸与4~8个碳原子的二元醇缩聚得到的聚酯二元醇中的一种及以上，数均分子量为2000~4000。
10.一种如权利要求1所述的高展色聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
聚氨酯（I）的制备：
步骤1，将部分二异氰酸酯、部分或全部聚酯多元醇（i-1）和部分溶剂加入反应釜，固含量控制在60%~70%，控制反应液中二异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1:1~1.02:1，在70℃~80℃下搅拌反应2.0~3.0小时；
步骤2，加入部分扩链剂（i-3）和溶剂在70℃下保温搅拌反应30分钟后，加入聚醚多元醇（i-2）和步骤1中剩余的聚酯多元醇（i-1）继续在70℃~80℃下搅拌0.5小时，加入部分二异氰酸酯，反应液中二异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.60-0.70，70℃~80℃下继续反应1-2个小时，固含量控制在60%~70%；
步骤3，加入剩余的扩链剂（i-3）和剩余的溶剂在上述温度下反应0.5~1.0小时后，加入剩余的二异氰酸酯，控制反应液中二异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1:1~1.02:1，反应液粘度达到22万~25万 cps/25℃时，加入游离剂和封端剂继续搅拌1.0~1.5小时，降至常温后得到聚氨酯（I）；
聚氨酯（II）的制备：
步骤2-1，将聚酯多元醇（ii-1），扩链剂（ii-2）和溶剂加入反应釜搅拌均匀后，加入二异氰酸酯在70℃~80℃下搅拌反应5~8小时，反应液粘度达到10万~16万 cps/25℃时，加入封端剂继续1.0~1.5小时，降至常温后得到聚氨酯（II）；
最后，将聚氨酯（I）和聚氨酯（II）充分混合后得到高展色聚氨酯树脂。
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