CN114057980A - 一种可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂、制备方法及油墨 - Google Patents

一种可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂、制备方法及油墨 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂及其制备方法，该树脂由包含以下质量份组分的原料反应制得：15‑30份多元醇，3‑8份异氰酸酯，1‑8份胺类扩链剂，0.05‑0.5份反应中止剂，50‑75份溶剂；其中所述多元醇由A1、A2两种组分组成，A1为聚氧乙烯醚和/或聚酯多元醇和/或聚四氢呋喃二醇和/或聚醚多元醇中的至少一种，A2为带有支链的改性聚氧乙烯醚、聚酯多元醇或聚醚酯多元醇中的至少一种，其中A1与A2质量比为0.5～20。本发明的酯溶聚氨酯油墨树脂针对不同色粉均具有良好的分散性，从而达到了可自分散色粉的效果。

Description

一种可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂、制备方法及油墨
技术领域
本发明属于油墨树脂技术领域，具体涉及一种可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂及其制备方法和应用。
背景技术
随着环保意识的增强，近年来人们开发和推广聚氨酯凹版油墨。在开发过程中，多数油墨树脂厂都相对注重树脂在溶剂中的溶解性及与薄膜的粘接性和抗粘连性，而对油墨树脂作为颜填料载体的分散性及储存稳定性研究较少。
例如在中国专利文献CN101842450A中通过酸酐/聚酯/PO等原料合成聚醚酯的方法制备了在溶解能力弱的溶剂中的溶解性优良、低粘度化、对膜的粘接性优良的印刷油墨粘合剂。
中国专利文献CN1491264A中通过高分子量多元醇与低分子量多元醇按一定的摩尔比搭配后制备出适用于塑料基体和层合材料的油墨，其印刷后就能与基体有良好的粘接。
欧洲专利申请EP0604890A1采用大于3000分子量的高分子量多元醇与分子量小于200的低分子量多元醇合成的聚酯能够提高抗黏连及pet和ny耐水煮及蒸煮性能。
中国专利文献CN104919013A中表示含有至少一个以上的仲氨基且1个分子内的伯氨基数和仲氨基数的合计为3以上的多官能胺作为扩链剂而合成的油墨树脂能够有非常好的粘接性同时又不影响再溶性。
众所周知，分散剂的存在，既影响制备的油墨的再溶性又影响油墨对薄膜的粘接性。普通油墨树脂不加分散剂时，则会导致油墨本身粘度大，色粉分散不开而且油墨储存稳定性不好等问题，从而使得油墨不能继续使用。目前国内主流的凹版聚氨酯油墨都需要使用分散剂来分散油墨中的颜填料，以保证油墨的分散效果及储存稳定性。事实上，现有技术均未提及如何制备不需要分散剂而能直接自分散色粉的油墨树脂的方法。
因此，在兼顾粘接、溶解性的同时，一种能够自分散的聚氨酯油墨树脂的开发刻不容缓。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供了一种无需额外添加分散剂即可自分散的酯溶型聚氨酯油墨树脂，通过原料的支化改性以及限定原料的种类、用量、参数等，实现不加分散剂即可自分散颜填料的功能。
本发明的另一目的是提供这种自分散酯溶聚氨酯油墨树脂的制备方法，以及其在凹版油墨中的应用。
为实现上述技术目的，本发明采用如下的技术方案：
一种可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂，其特征在于，由包含以下质量份组分的原料反应制得：15-30份多元醇，3-8份异氰酸酯，1-8份胺类扩链剂，0.05-0.5份反应中止剂，50-75份溶剂。
在一个具体的实施方案中，所述多元醇由多元醇A1、多元醇A2两种组分组成，所述多元醇A1为聚氧乙烯醚和/或聚酯多元醇和/或聚四氢呋喃二醇和/或聚醚多元醇中的至少一种，所述多元醇A2为带有支链的改性聚氧乙烯醚、聚酯多元醇或聚醚酯多元醇中的至少一种，其中多元醇A1与多元醇A2质量比为0.5～20；优选地，所述多元醇A1为聚氧乙烯醚或聚酯多元醇中的一种，所述多元醇A2为带有支链的改性聚酯多元醇或聚醚酯多元醇中的一种，其中多元醇A1与多元醇A2质量比为1～15。
在一个优选的实施方案中，所述多元醇A2的改性支链的分子量为100-1500，占所述多元醇A2分子量的20％-85％，优选25％-65％；所述多元醇A2的数均分子量为100-6000，优选为200-4000，更优选为400-3500。
在一个具体的实施方案中，所述多元醇A2由官能度大于2的多元醇与酸支化改性反应而成，所述官能度大于2的多元醇与酸反应的摩尔比为0.6～1.5；优选地，所述官能度大于2的多元醇与酸反应的摩尔比为0.8～1.2；所述官能度大于2的多元醇选自2～3官能聚酯多元醇、3～4官能聚醚多元醇、三官能的接枝多元醇或3～4官能小分子醇中的一种或多种；所述酸选自单元酸、二元酸或酸酐中的一种或多种；更优选地，所述酸选自己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐、顺酐、油酸、硬脂酸、棕榈酸、乳酸、甲酸、苯甲酸或乙酸中地一种或多种；进一步优选地，所述酸选自硬脂酸或乳酸、苯甲酸。
在一个具体的实施方案中，所述多元醇A1为由二元醇与二元酸缩聚生成的端羟基聚酯化合物、聚氧乙烯醚或聚四氢呋喃二醇；所述多元醇A1的数均分子量为400-6000，优选为1000-4000。
优选地，所述的二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己基二醇、二羟基二苯砜、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基甲烷中的一种或多种；所述的二元酸选自癸二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种。所述多元醇A1还可以为本领域常用的聚醚多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、含有乙二醇/丙二醇的聚醚多元醇，所述的聚醚多元醇官能度为2～3，优选官能度为2。
在一个具体的实施方案中，所述异氰酸酯为异氰酸酯单体与异氰酸酯反应性组分；优选地，所述异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)中的一种或多种，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或两种。
在一个具体的实施方案中，所述的胺类扩链剂选自异佛尔酮二胺、乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、1,4-丁二胺、新戊二胺、二环己基甲烷二胺、1,4-环己烯二胺的一种或多种，优选选自异佛尔酮二胺、乙二胺中的一种或两种。
在一个具体的实施方案中，所述终止剂选自单胺，如二正丁胺、N’N-二乙基乙胺、十二胺、硬脂酸胺、氨丙基咪唑、二异丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、N,N'-二异丙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、松香胺中的一种或多种。
在一个具体的实施方案中，所述的溶剂选自酯类、仲醇、叔醇类溶剂中的一种或多种；优选为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、异丙醇中的一种或多种，更优选为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丙醇中的一种或多种。
本发明的另一方面，前述的可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)反应器中投入多官能多元醇及酸性化合物，通氮气，150～220℃下搅拌反应2～6小时，除去水后制得多元醇A2，留下备用；
2)将一定质量份的多元醇A1、多元醇A2、异氰酸酯、催化剂、部分溶剂投入反应器中，通氮气，在60-120℃下反应3-5小时后，加入部分溶剂得到异氰酸酯封端的预聚物溶液；
3)将所述的异氰酸酯封端的预聚物溶液降温至20-60℃，搅拌状态下加入胺类扩链剂和终止剂稀释液，反应0.5～2小时得到所述可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂。
本发明的再一方面，一种油墨，其特征在于，含有上述所述的可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂。
与现有技术相比，本发明的可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂具有以下有益效果：
(1)本发明的可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂，通过在多元醇A1的基础上，搭配加入一定比例的支化多元醇A2，将所述异氰酸酯预聚体通过引入支化链聚酯的手段，增加了聚氨酯树脂颜料的分散性，使其能够在配制油墨时不使用分散剂即达到较好的分散及储存稳定性的效果。
(2)本发明的聚氨酯油墨树脂与不加入支化多元醇A2的油墨树脂相比，在不同颜色上的着色力、光泽及储存稳定性更好；而与只加入A2不加入A1的油墨树脂相比，本发明的聚氨酯油墨树脂的再溶性及存储稳定性更好。
(3)应用本发明的可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂，使得制备的油墨在白墨、黑墨、红墨等不同颜色上均有较好的分散性，光泽及再溶性。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
本发明的可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂，由以下组分的原料反应制得：15-30份多元醇，3-8份异氰酸酯，1-8份胺类扩链剂，0.05-0.5份反应中止剂，50-75份溶剂，其中的份为质量份。其中，所述多元醇由多元醇A1、多元醇A2两种组分组成，所述多元醇A1为聚氧乙烯醚、聚酯多元醇、聚四氢呋喃二醇、聚醚多元醇中的一种或几种，例如多元醇A1可以单独为聚氧乙烯醚、聚酯多元醇、聚四氢呋喃二醇、聚醚多元醇中的一种，也可以为聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，或者聚酯多元醇和聚氧乙烯醚的混合物，或者聚酯多元醇和聚四氢呋喃二醇的混合物，或者聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚氧乙烯醚的混合物，甚至还可以是聚氧乙烯醚、聚酯多元醇、聚四氢呋喃二醇、聚醚多元醇四种的混合物。优选地，所述多元醇A1为聚氧乙烯醚或聚酯多元醇中的一种。当所述多元醇A1为多种混合时，它们的比例关系没有任何特别的限制，例如可以是平均占比或者其他任何的比例。
其中，所述多元醇A1的聚酯多元醇由二元醇与二元酸缩聚生成的端羟基聚酯化合物。所述二元醇实例包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己基二醇、二羟基二苯砜、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基甲烷等，优选为甲基丙二醇，新戊二醇。所述二元酸的实例包括但不限于癸二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等，优选为己二酸、间苯二甲酸。进一步地，所述聚酯多元醇的官能度为2，例如聚酯多元醇的实例包括但不限于聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸甲基丙二醇酯二醇。
所述聚醚多元醇指的是由羟基化合物起始、环氧烷聚合而成的化合物，常用作为起始剂的羟基化合物实例包括但不限于丙二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，12-十二烷二醇、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A等，优选为乙二醇、丙二醇、二甘醇。环氧烷实例包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等，优选为环氧乙烷、环氧丙烷。例如聚醚多元醇的实例包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、含有乙二醇/丙二醇的聚醚多元醇。所述多元醇A1还可以是聚氧乙烯醚或聚四氢呋喃二醇。所述多元醇A1的数均分子量为400-6000，优选为1000-4000。
其中，所述多元醇A2为带有支链的改性聚氧乙烯醚、聚酯多元醇或聚醚酯多元醇中的一种或几种，例如多元醇A2分别为带有支链的改性聚氧乙烯醚、聚酯多元醇或聚醚酯多元醇，当然也可以是其中的两两混合物或三者的混合物，优选地，所述多元醇A2为带有支链的改性聚酯多元醇或聚醚酯多元醇中的一种。当所述多元醇A2为多种混合时，它们的比例关系没有任何特别的限制，例如可以是平均占比或者其他任何的比例。其中，所述多元醇A1与多元醇A2质量比为0.5～20；优选地，多元醇A1与多元醇A2质量比为1～15。
其中，所述多元醇A2的支链由官能度大于二的多元醇与酸支化改性反应而成，所述官能度大于二的多元醇与酸反应的摩尔比为0.6～1.5；优选的摩尔比为0.8～1.2。所述官能度大于二的多元醇选自2～3官能聚酯多元醇、3～4官能聚醚多元醇、三官能的接枝多元醇或3～4官能小分子醇中的一种或多种。所述2～3官能聚酯多元醇指的是官能度大于2(不包括2)的聚酯多元醇。所述3～4官能包括3官能度和4官能度的醇。其中，聚酯多元醇由二元醇或三元醇与二元酸或内酯缩聚生成的端羟基聚酯化合物。所述二元醇或三元醇实例包括但不限于三羟甲基丙烷、甘油、三乙醇胺、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己基二醇、二羟基二苯砜、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基甲烷等，优选为甘油、三羟甲基丙烷、己二醇、丙二醇；所述二元酸或内酯的实例包括但不限于癸二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己内酯、戊内酯等，优选为己二酸、己内酯。缩聚生成的聚酯多元醇的实例包括但不限于聚己内酯多元醇，聚己二酸酯多元醇。
所述3～4官能聚醚多元醇指的是由羟基化合物起始、环氧烷聚合而成的化合物，常用作为起始剂的羟基化合物实例包括但不限于甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇等。环氧烷实例包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。例如，所述3～4官能聚醚多元醇的实例包括但不限于甘油氧化丙烯醚，三羟甲基丙烷氧化丙烯醚，季戊四醇氧化丙烯醚，此外，所述三官能的接枝多元醇的实例包括但不限于POP多元醇、聚醚接枝聚己内酯多元醇，所述3～4官能小分子醇的实例包括但不限于甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇。
所述多元醇A2支化改性的酸选自单元酸、二元酸或酸酐中的一种或多种；更优选地，所述酸选自癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐、顺酐、油酸、硬脂酸、棕榈酸、乳酸、甲酸、苯甲酸或乙酸中地一种或多种；进一步优选地，所述酸选自硬脂酸或乳酸、苯甲酸。通过支化改性后，所述多元醇A2的改性支链的分子量为100-1500，所述改性支链的分子量占整个所述多元醇A2分子量的20％-85％。所述多元醇A2的数均分子量为100-6000，优选为200-4000，更优选为200-3500，说明改性支链为长支链，支化长支链的改性，从而使得多元醇A2具备自分散的性能。
本发明的聚氨酯油墨树脂具体的制备方法如下：
1)按照摩尔比0.6～1.5的比例向反应器中投入多官能多元醇及酸性化合物，在氮气保护条件下，在150～220℃下搅拌反应2～6小时，除去水后制得多元醇A2，留下备用；
2)将一定质量份的多元醇A1、多元醇A2、异氰酸酯、催化剂、部分溶剂投入反应器中，通氮气保护，在60-120℃下反应3-5小时后，加入部分溶剂得到异氰酸酯封端的预聚物溶液；
3)将所述的异氰酸酯封端的预聚物溶液降温至20-60℃，搅拌状态下加入胺类扩链剂和终止剂混合液，反应0.5～2小时得到所述可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂。
其中，所述异氰酸酯指的是异氰酸酯单体与异氰酸酯反应性组分。所述异氰酸酯单体选自单官能度异氰酸酯单体、双官能异氰酸酯单体或多官能异氰酸酯单体中的至少一种，其中，所述单官能度异氰酸酯单体、双官能异氰酸酯单体或多官能异氰酸酯单体可以是其中一种，也可以是几种的混合，例如IPDI与TDI的混合；优选地，所述异氰酸酯单体的实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)等，所述异氰酸酯反应性组分的实例包括但不限于小分子多羟基化合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、多元醇、聚碳酸酯多元醇、生物基多元醇等。优选地，所述异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种，所述异氰酸酯反应性组分为小分子多羟基化合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇中的一种或多种。
所述异氰酸酯预聚体的合成中，异氰酸酯单体中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性组分中活性氢原子的摩尔比为1.2～3：1，优选为1.5～2.5：1。
所述异氰酸酯预聚体的合成中，所述催化剂可以采用本领域常用的催化剂，其实例包括但不限于为二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸锌(II)、乙酰丙酮酸锆、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸锆和2-乙基己酸铋等。优选二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋，进一步优选新癸酸铋和2-乙基己酸铋。
所述的溶剂选自酯类、仲醇、叔醇类溶剂中的一种或多种；优选乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、异丙醇中的一种或多种，更优选为乙酸乙酯、乙酸正丙酯和异丙醇中的一种或多种。需要说明的是，所述步骤二和步骤三中的溶剂所采用的具体种类可以相同或不同，起到的作用是稀释溶解，不影响本发明的实施。
所述胺扩链剂指的是含有至少两个胺基(伯胺或者仲胺)，能促使分子链延伸、扩展的化合物，其实例包括但不限于异佛尔酮二胺、乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、1,4-丁二胺、新戊二胺、二环己基甲烷二胺、1,4-环己烯二胺、萘胺、乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺基丙磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠等。优选地，所述胺扩链剂为异佛尔酮二胺或乙二胺。
所述终止剂选自单胺，如二正丁胺、N’N-二乙基乙胺、十二胺、硬脂酸胺、氨丙基咪唑、二异丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、N,N'-二异丙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、松香胺等中的一种或多种。
在一个优选实例中，以所述扩链及终止剂混合液的总质量计：
所述扩链剂的用量为0.5～3.5％，优选1.2～2.6％；
所述封端终止剂的用量为0.1～3.0％，优选0.3～2.0％；
所述溶剂的用量为93.5～99.1％，优选95.1～98.0％。
在一个优选实例中，以所述异氰酸酯反应性组分的总质量计：
所述多元醇A1的用量为50～93.5％，优选60～90％；
所述多元醇A2的用量为6.5～50％，优选10～40％。
所述异氰酸酯预聚体通过引入支化链聚酯的手段，增加了聚氨酯树脂颜料的分散性，使其能够在配制油墨时不使用分散剂即达到较好的分散及储存稳定性的效果。
需要说明的是，本发明对于带有分枝结构的多元醇A2、多元醇A1的限定所带来的有益效果，并非是单一因素决定的，而是通过各组分相互之间配合、以及所限定的工艺条件结合所产生的。
下面通过几个更具体的实施例进一步说明本发明的可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂的制备方法，这仅为了实例说明，并不对本发明构成任何限制。
实施例和对比例所用原料如下：
异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI，万华化学；
甲苯二异氰酸酯，TDI-80，万华化学；
聚醚多元醇1，TMN1000，官能度3，数均分子量1000，山东蓝星东大有限公司；
聚醚多元醇2，BPZ-002，官能度4，数均分子量2000，钟山化工有限公司；
聚醚多元醇3，PEG1000，官能度2，数均分子量1000，万华化学；
聚醚多元醇4，TMN400，官能度3，数均分子量400，山东蓝星东大有限公司；
聚酯多元醇1，三羟基甲基丙烷与己内酯反应得到，数均分子量3000；
聚酯多元醇2，甘油、己二酸和己二醇反应得到，平均官能度2.4，数均分子量2000；
聚酯多元醇3，己二酸和甲基丙二醇醇反应得到，数均分子量1000；
聚酯多元醇4，己二酸和甲基丙二醇反应得到，数均分子量2000；
聚酯多元醇5，己二酸和甲基丙二醇反应得到，数均分子量4000。
实施例和对比例的制备方法如下，其中，制备方法所列物质的份数均为质量份。
制备例1
氮气气氛下，在搅拌速度为300r/min的搅拌状态下，在烧瓶中投入100g的TMN1000和9g乳酸，加热到200℃，反应4小时，脱水后得到支化多元醇A2，其数均分子量约为1080，羟值为112mgKOH/g，酸值0.2mgKOH/g。
制备例2-6
参照制备例1的方法制备几种不同的支化多元醇A2，具体参数如下表：
表1:支化多元醇A2制备例2-6具体参数
指标 制备例1 制备例2 制备例3 制备例4 制备例5 制备例6
TMN1000 100 1000
BPZ-002 2000
TMN400 400
聚酯多元醇-1 3000
聚酯多元醇-2 2000
乳酸-90分子量 9 108 90 72
苯甲酸-122 171
邻苯二甲酸-166 166
数均分子量 1080 544 1148 2087 3072 2056
支链含量％ 38.2％ 63％ 41.7％ 23.5％ 34.9％ 30.1％
支链理论数均分子量 413 237 479 490 1072 858
羟值 112 163.4 97.7 75.1 36.5 43.7
酸值 0.2 0.3 47.9 0.3 0.4 0.5
将制备例1-6的A2样品采用样品瓶装好、备用，分别记作支化多元醇G1-G6。
实施例1：
1)通N2并在搅拌状态下(搅拌速度为300r/min，下同)向烧瓶中投入80g聚酯多元醇3、44.08g的支化多元醇G1、37.3g的IPDI、0.03g2-乙基己酸铋，108g的乙酸乙酯在90℃下反应3小时，得到固含为59.6％，nco值为1.37％的异氰酸酯预聚体。
2)将预聚体冷却到60℃以下，取153.6g预聚体放入另一干净烧瓶中。取143g乙酸乙酯，46g异丙醇，4.41g的异氟尔酮二胺以及0.95g二正丁胺于烧杯中混合均匀，并在15min内滴加入搅拌的预聚体中，反应1小时，得到聚氨酯树脂1。
实施例2：
1)通N2并在搅拌状态下向烧瓶中投入80g聚酯多元醇3、6.08g的支化多元醇G1、27.1g的IPDI、0.03g2-乙基己酸铋，76g的乙酸乙酯在90℃下反应3小时，得到固含为59.8％，nco值为1.54％的异氰酸酯预聚体。
2)将预聚体冷却到60℃以下，取153.9g预聚体放入另一干净烧瓶中。取146g乙酸乙酯，48g异丙醇，4.73g的异氟尔酮二胺以及0.95g二正丁胺于烧杯中混合均匀，并在15min内滴加入搅拌的预聚体中，反应一小时，得到聚氨酯树脂2。
实施例3：
1)通N2并在搅拌状态下向烧瓶中投入40g聚酯多元醇3、80g的支化多元醇G1、36.3g的IPDI、0.03g2-乙基己酸铋，108g的乙酸乙酯在90℃下反应3小时，得到固含为59.5％，nco值为1.43％的异氰酸酯预聚体。
2)将预聚体冷却到60℃以下，取153.7g预聚体放入另一干净烧瓶中。取146g乙酸乙酯，48g异丙醇，4.78g的异氟尔酮二胺以及0.94g二正丁胺于烧杯中混合均匀，并在15min内滴加入搅拌的预聚体中，反应一小时，得到聚氨酯树脂3。
实施例4：
1)通N2并在搅拌状态下向烧瓶中投入80g聚酯多元醇3；31.5g的支化多元醇G2、37.3g的IPDI、0.03g2-乙基己酸铋，100g的乙酸乙酯在90℃下反应3小时，得到固含为59.6％，nco值为1.38％的异氰酸酯预聚体。
2)将预聚体冷却到60℃以下，取153.6g预聚体放入另一干净烧瓶中。取144g乙酸乙酯，46g异丙醇，4.41g的异氟尔酮二胺以及0.93g二正丁胺于烧杯中混合均匀，并在15min内滴加入搅拌的预聚体中，反应一小时，得到聚氨酯树脂4。
实施例5：
1)通N2并在搅拌状态下向烧瓶中投入80g聚酯多元醇3；47.5g的支化多元醇G3、37.1g的IPDI、0.06g2-乙基己酸铋，111g的乙酸乙酯在90℃下反应5小时，得到固含为59.7％，nco值为1.36％的异氰酸酯预聚体。
2)将预聚体冷却到60℃以下，取154.0g预聚体放入另一干净烧瓶中。取147g乙酸乙酯，47g异丙醇，4.45g的异氟尔酮二胺以及0.93g二正丁胺于烧杯中混合均匀，并在15min内滴加入搅拌的预聚体中，反应一小时，得到聚氨酯树脂5。
实施例6：
1)通N2并在搅拌状态下向烧瓶中投入80g聚酯多元醇3；20.5g的支化多元醇G4、30.1g的IPDI、0.03g2-乙基己酸铋，88g的乙酸乙酯在90℃下反应3小时，得到固含为59.7％，nco值为1.55％的异氰酸酯预聚体。
2)将预聚体冷却到60℃以下，取154.0g预聚体放入另一干净烧瓶中。取148g乙酸乙酯，48g异丙醇，4.60g的异氟尔酮二胺以及1.43g二正丁胺于烧杯中混合均匀，并在15min内滴加入搅拌的预聚体中，反应一小时，得到聚氨酯树脂6。
实施例7：
1)通N2并在搅拌状态下向烧瓶中投入80g聚酯多元醇3；69.1g的支化多元醇G5、37.1g的IPDI、0.03g2-乙基己酸铋，125g的乙酸乙酯在90℃下反应3小时，得到固含为59.8％，nco值为1.69％的异氰酸酯预聚体。
2)将预聚体冷却到60℃以下，取154.0g预聚体放入另一干净烧瓶中。取150g乙酸乙酯，49g异丙醇，5.41g的异氟尔酮二胺以及0.97g二正丁胺于烧杯中混合均匀，并在15min内滴加入搅拌的预聚体中，反应一小时，得到聚氨酯树脂7。
实施例8：
1)通N2并在搅拌状态下向烧瓶中投入60g聚酯多元醇3；20g聚醚多元醇3；20g的支化多元醇G6、28.7g的IPDI、0.03g2-乙基己酸铋，89g的乙酸乙酯在90℃下反应3小时，得到固含为59.7％，nco值为1.57％的异氰酸酯预聚体。
2)将预聚体冷却到60℃以下，取154.0g预聚体放入另一干净烧瓶中。取150g乙酸乙酯，49g异丙醇，5.04g的异氟尔酮二胺以及0.77g二正丁胺于烧杯中混合均匀，并在15min内滴加入搅拌的预聚体中，反应一小时，得到聚氨酯树脂8。
实施例9：
1)通N2并在搅拌状态下向烧瓶中投入80g聚酯多元醇4；20g的支化多元醇G5、8.7g的IPDI、7.4g的TDI、0.03g2-乙基己酸铋，79g的乙酸乙酯在90℃下反应3小时，得到固含为59.6％，nco值为1.41％的异氰酸酯预聚体。
2)将预聚体冷却到60℃以下，取154.0g预聚体放入另一干净烧瓶中。取148g乙酸乙酯，48g异丙醇，4.42g的异氟尔酮二胺以及0.95g二正丁胺于烧杯中混合均匀，并在15min内滴加入搅拌的预聚体中，反应一小时，得到聚氨酯树脂9。
实施例10：
1)通N2并在搅拌状态下向烧瓶中投入80g聚酯多元醇5；30g的支化多元醇G5、6.7g的IPDI、5.7g的TDI、0.03g2-乙基己酸铋，83g的乙酸乙酯在90℃下反应3小时，得到固含为59.7％，nco值为1.27％的异氰酸酯预聚体。
2)将预聚体冷却到60℃以下，取154.0g预聚体放入另一干净烧瓶中。取148g乙酸乙酯，48g异丙醇，4.10g的异氟尔酮二胺以及0.77g二正丁胺于烧杯中混合均匀，并在15min内滴加入搅拌的预聚体中，反应一小时，得到聚氨酯树脂10。
对比例1
1)通N2并在搅拌状态下向烧瓶中投入80g聚酯多元醇4；17.5g的IPDI、0.03g2-乙基己酸铋，66g的乙酸乙酯在90℃下反应3小时，得到固含为59.6％，nco值为1.93％的异氰酸酯预聚体。
2)将预聚体冷却到60℃以下，取153.6g预聚体放入另一干净烧瓶中。取147g乙酸乙酯，48g异丙醇，5.61g的异氟尔酮二胺以及1.63g二正丁胺于烧杯中混合均匀，并在15min内滴加入搅拌的预聚体中，反应一小时，得到聚氨酯树脂。
对比例2
1)通N2并在搅拌状态下向烧瓶中投入80g支化多元醇G4；8.4g的IPDI、7.1g的TDI、0.03g2-乙基己酸铋，70g的乙酸乙酯在90℃下反应3小时，得到固含为59.9％，nco值为1.27％的异氰酸酯预聚体。
2)将预聚体冷却到60℃以下，取154g预聚体放入另一干净烧瓶中。取148g乙酸乙酯，48g异丙醇，3.59g的异氟尔酮二胺以及1.53g二正丁胺于烧杯中混合均匀，并在15min内滴加入搅拌的预聚体中，反应一小时，得到聚氨酯树脂。
将实施例和对比例得到的聚氨酯树脂制备成油墨,按照表2配方，将各原料装入500ml铁罐中，再加入等质量的直径1mm玻璃微珠，密封好后，用涂料快速混合机研磨3～4小时，得到凹版印刷用聚氨酯油墨。
表2油墨树脂配方
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 对比列1 对比例2
聚酯3 80 80 40 80 80 80 80 60
聚酯4 80 80
聚酯5 80
聚醚3 20
G1 44.08 6.08 80
G2 31.5
G3 47.5
G4 20.5 80
G5 69.1 20 30
G6 20
IPDI 37.3 27.1 36.3 37.3 37.1 30.1 37.1 28.7 8.7 6.7 17.5 8.4
TDI 7.4 5.7 7.1
催化剂 0.03 0.03 0.03 0.03 0.06 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
乙酸乙酯 108 76 108 100 111 88 125 89 79 83 66 70
预聚体质量 153.6 153.9 153.7 154 154 154 154 154 154 154 153.6 154
乙酸乙酯 143 146 146 144 147 148 150 150 148 148 147 148
异丙醇 46 48 48 46 47 48 49 49 48 48 48 48
IPDA 4.41 4.73 4.78 4.41 4.45 4.6 5.41 5.04 4.42 4.1 5.61 3.59
DBA 0.95 0.95 0.94 0.93 0.93 1.43 0.97 0.77 0.95 0.77 1.63 1.53
表3酯溶聚氨酯凹版油墨配方
Figure BDA0002609122300000191
制备的油墨按如下方法进行测试：
(1)油墨光泽测试方法
用丝棒在聚酯(PET)薄膜上进行油墨涂布，使涂布的墨层干膜厚度为2～3μm；用吹风机吹干墨膜后，观察涂布面状态，评价油墨光泽。
评价标准为：◎表示光泽好；○表示光泽一般；×表示光泽差。
(2)油墨再溶性检验方法
用KPP凹版油墨打样机(英国RK公司生产，印版150线/英寸)进行油墨打样，待印版上的油墨干燥后，用滴管取测试溶剂约1～2克快速滴在印版墨层上，之后计时；30秒后用吹风机将溶剂吹走，露出溶剂覆盖的墨层及印版，观察墨层溶解的状况。
油墨膜的再溶解性评价标准：◎表示墨层明显溶解，印版较干净；○表示墨层部分溶解，印版不干净；×表示墨层明显不溶解。
(3)油墨粘度测试标准为GB/T13217.4-91。
(4)油墨细度测试标准为GB/T13217.3-91。
(5)油墨着色力测试标准为GB/T14624.2-93，其中，着色力测试标准样选取为实施例1配方制备的油墨。
(6)油墨储存稳定性测试实验
分散好的油墨测试粘度后，装瓶密封放置在50℃烘箱2周时间。冷却到室温后观察是否有沉淀及粘度变化情况。
稳定性评价标准：◎表示油墨粘度变化低于20％；○表示油墨粘度变化在20～50％及软沉淀；×表示粘度变化大于50％或有硬沉淀。
测试结果分别列于表4至表6。
表4酯溶聚氨酯凹版油墨白墨测试结果
Figure BDA0002609122300000201
表5酯溶聚氨酯凹版油墨红墨测试结果
Figure BDA0002609122300000202
表6酯溶聚氨酯凹版油墨黑墨测试结果
Figure BDA0002609122300000211
由表4-6的实验结果可知，
(1)对比例1只加入多元醇A1，未加入支化改性长链多元醇A2，与对比例1的聚氨酯油墨树脂相比，实施例1-10的聚氨酯油墨树脂因为A1和A2的调配，在不同颜色上的着色力、光泽及储存稳定性更好。
(2)对比例2只加入支化改性长链多元醇A2，未加入多元醇A1，与对比例2相比，实施例1-10的聚氨酯油墨树脂因为A1和A2的调配，其再溶性及储存稳定性更好。
以上表明，本发明通过0.5～20质量比搭配A1聚酯及支化改性长链A2聚酯，使得油墨树脂在不加分散剂的情况下，能够更好的分散颜料，并且兼顾了粘结性和溶解性能，使得制备的油墨在不同颜色上均有较好的分散性，光泽及再溶性，可作为一种可自分散酯溶性聚氨酯油墨树脂，用于制作油墨。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂，其特征在于，由包含以下质量份组分的原料反应制得：15-30份多元醇，3-8份异氰酸酯，1-8份胺类扩链剂，0.05-0.5份反应中止剂，50-75份溶剂。
2.根据权利要求1所述的可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述多元醇由多元醇A1、多元醇A2两种组分组成，所述多元醇A1为聚氧乙烯醚和/或聚酯多元醇和/或聚四氢呋喃二醇和/或聚醚多元醇中的至少一种，所述多元醇A2为带有支链的改性聚氧乙烯醚、聚酯多元醇或聚醚酯多元醇中的至少一种，其中多元醇A1与多元醇A2质量比为0.5～20；优选地，所述多元醇A1为聚氧乙烯醚或聚酯多元醇中的一种，所述多元醇A2为带有支链的改性聚酯多元醇或聚醚酯多元醇中的一种，其中多元醇A1与多元醇A2质量比为1～15。
3.根据权利要求2所述的可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述多元醇A2的改性支链的分子量为100-1500，占所述多元醇A2分子量的20％-85％；所述多元醇A2的数均分子量为100-6000，优选为200-4000，更优选为400-3500。
4.根据权利要求2或3所述的可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述多元醇A2由官能度大于2的多元醇与酸支化改性反应而成，所述官能度大于2的多元醇与酸反应的摩尔比为0.6～1.5；优选地，所述官能度大于2的多元醇与酸反应的摩尔比为0.8～1.2；所述官能度大于2的多元醇选自2～3官能聚酯多元醇、3～4官能聚醚多元醇、三官能的接枝多元醇或3～4官能小分子醇中的一种或多种；所述酸选自单元酸、二元酸或酸酐中的一种或多种；更优选地，所述酸选自己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐、顺酐、油酸、硬脂酸、棕榈酸、乳酸、甲酸、苯甲酸或乙酸中的一种或多种；进一步优选地，所述酸选自硬脂酸或乳酸、苯甲酸中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述多元醇A1为由二元醇与二元酸缩聚生成的端羟基聚酯化合物、聚氧乙烯醚或聚四氢呋喃二醇；所述多元醇A1的数均分子量为400-6000，优选为1000-4000。
6.根据权利要求5所述的可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述的二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己基二醇、二羟基二苯砜、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基甲烷中的一种或多种；所述的二元酸选自癸二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述异氰酸酯为异氰酸酯单体与异氰酸酯反应性组分；优选地，所述异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)中的一种或多种，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或两种。
8.根据权利要求1或2所述的可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述的胺类扩链剂选自异佛尔酮二胺、乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、1,4-丁二胺、新戊二胺、二环己基甲烷二胺、1,4-环己烯二胺的一种或多种，优选选自异佛尔酮二胺、乙二胺中的一种或两种。
9.根据权利要求1或2所述的可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述终止剂选自单胺，如二正丁胺、N’N-二乙基乙胺、十二胺、硬脂酸胺、氨丙基咪唑、二异丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、N,N'-二异丙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、松香胺中的一种或多种。
10.根据权利要求1或2所述的可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂，其特征在于，所述的溶剂选自酯类、仲醇、叔醇类溶剂中的一种或多种；优选为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、异丙醇中的一种或多种，更优选为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丙醇中的一种或多种。
11.权利要求1-10中任一项所述的可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)反应器中投入多官能多元醇及酸性化合物，通氮气，150～220℃下搅拌反应2～6小时，除去水后制得多元醇A2，留下备用；
2)将一定质量份的多元醇A1、多元醇A2、异氰酸酯、催化剂、部分溶剂投入反应器中，通氮气，在60-120℃下反应3-5小时后，加入部分溶剂得到异氰酸酯封端的预聚物溶液；
3)将所述的异氰酸酯封端的预聚物溶液降温至20-60℃，搅拌状态下加入胺类扩链剂和终止剂稀释液，反应0.5～2小时得到所述可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂。
12.一种油墨，其特征在于，含有权利要求1-10任一项所述的可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂。
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