CN102964558A

CN102964558A - 雕刻凹版油墨用超支化聚合物树脂的合成及其制备工艺

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Publication number: CN102964558A
Application number: CN201210480798.5A
Authority: CN
Inventors: 易方平; 蒋煜; 刘雷; 孙明珠; 孙军飞; 赵长富
Original assignee: ZHONGCHAO INK CO Ltd; China Banknote Printing and Minting Corp
Current assignee: China Banknote Ink Co ltd; China Banknote Printing and Minting Group Co Ltd
Priority date: 2012-11-22
Filing date: 2012-11-22
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2032-11-22
Also published as: CN102964558B

Abstract

本发明公开了一种雕刻凹版油墨用超支化聚合物树脂的合成及其制备工艺，本发明的雕刻凹版油墨用超支化聚合物连接料，能够减少油墨中挥发性有机溶剂的含量，促进纸张与油墨的结合牢度，并满足雕刻凹版印刷的油墨要求和印刷适性。具有储存稳定性好，色泽浅，固着时间适中等优点，制备出的油墨在满足印刷适性，干燥性能，物化耐性以及耐机洗性能同时，可以有效降低VOC含量。连结料，其结构通式如下。

Description

雕刻凹版油墨用超支化聚合物树脂的合成及其制备工艺

技术领域

本发明涉及用于雕刻凹版印刷油墨的连结料。

背景技术

随着世界各国对环境保护的法律规定日益规范和完善，如欧盟的REACH，RoHS及GHS、中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T 371-2007，以及现场操作人员对操作环境的严格要求，油墨的环保问题日益受到关注，研制低有机溶剂（VOC）含量凹印油墨已引起国内外业界的重视与研究。

目前，用大豆油、桐油、亚麻油、蓖麻油，妥尔油等植物油改性醇酸树脂制成的连结料，已广泛用于雕刻凹版油墨，但是现有雕刻凹版油墨中含有较高的挥发性有机溶剂。这些挥发性有机溶剂在油墨的传递转移、图纹再现、油墨固化和满足印刷适性中起着重要的作用。降低凹印油墨中挥发性有机溶剂的含量，将对凹印油墨用树脂连结料及油墨配方设计提出新的要求。

专利EP 0340163B1中描述了一种解决减少雕刻凹印油墨及印刷过程中挥发性有机组分（VOC）用量的方法。即在油墨中引入一种亲水性连结料，这种连结料允许用水替换部分溶剂，从而减少VOC。但是，如果在溶剂型雕刻凹印油墨中引用该方法后，可能会引发油墨不干问题。

专利CN 102066507 A发明了一种含树枝状聚合物的凹版印刷油墨。该发明往在连结料中引入了一种高分子量树枝状聚合物。但是，该专利以助剂形式将超支化聚酯引入体系中，而且超支化聚酯的合成以及改性未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种雕刻凹版油墨用超支化聚合物连结料及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足印刷领域发展的需要。

所述的雕刻凹版油墨用超支化聚合物连结料，其结构通式如下：

其中：

R1代表OH或COOH₃；

R2代表植物油酸酯；

R3代表异氰酸酯；

HPBE代表超支化聚合物，为多羟基超支化聚合物或多羧基超支化聚合物，其结构通式如下：

重均分子量为1750～2000；其中：R代表H或COCH₃；

R1与所述超支化聚合物的R位置相连接，R2代表植物油酸酯；与所述超支化聚合物的R位置相连接，R3与所述超支化聚合物的R位置相连接；

所述超支化聚合物，可采专利WO 93/17060 A1公开的方法制备；

本发明的雕刻凹版油墨用超支化聚合物连结料的制备方法之一，包括如下步骤：

将超支化聚合物和植物油脂肪酸通氮气，加热熔融，120-200℃，保温4-10小时，加入异氰酸酯，75-150℃保温0.5～1.5小时，优选1小时，获得所述的雕刻凹版油墨用超支化聚合物连结料；

各个组分的摩尔比为：

超支化聚合物：植物油酸=1：0.1-1：12；

超支化聚合物：异氰酸酯摩尔数=1：0.1-1：4；

本发明的雕刻凹版油墨用超支化聚合物连结料的制备方法之二，包括如下步骤：

将超支化聚合物和植物油脂肪酸通氮气，加热熔融，120-200℃，保温4-10小时，加入丙烯酸酯，75-150°C保温0.5～1.5小时，获得所述的雕刻凹版油墨用超支化聚合物；各个组分的摩尔比为：

超支化聚合物：植物油酸=1：0.1-1：12；

超支化聚合物：丙烯酸酯摩尔数=1：0.1-1：12；

本发明的雕刻凹版油墨用超支化聚合物连结料的制备方法之三，包括如下步骤：

将超支化聚合物、植物油脂肪酸、异氰酸酯和丙烯酸酯通氮气，加热熔融，65-130℃保温，0.5～1.5小时，获得所述的雕刻凹版油墨用超支化聚合物；

各个组分的摩尔比为：超支化聚合物：植物油酸=1：0.1-1：12；超支化聚合物：异氰酸酯摩尔数=1：0.1-1：4；超支化聚合物：丙烯酸酯摩尔数=1：0.1-1：12；

所述植物油脂肪酸选自桐油酸、梓油酸、亚油酸、亚麻仁油酸、蓖麻油酸、妥尔油酸、椰子油脂肪酸、油酸或棕榈酸；

所述的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯（TDI），二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），异弗尔酮二异氰酸酯（IPDI），六亚甲基二异氰酸酯（HDI）,多亚甲基多苯基异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯等；

所述丙烯酸酯化合物包括，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸-β-羟乙酯，甲基丙烯酸-β-羟乙酯，丙烯酸-β-羟丙酯，甲基丙烯酸-β-羟丙酯；

本发明将端基具有高官能度的超支化聚合物进一步功能化改性，赋予超支化聚合物不同结构单元带上有特殊功能性的基团，通过调节功能化基团的位置和数目，使其具备新的特性或相关协同效应，从而实现其在油墨领域的应用。

本发明获得的雕刻凹版油墨用超支化聚合物连接料，作为雕刻凹版油墨连接料，能够减少油墨中挥发性有机溶剂的含量，促进纸张与油墨的结合牢度，并满足雕刻凹版印刷的油墨要求和印刷适性。具有储存稳定性好，色泽浅，固着时间适中等优点，制备出的油墨在满足印刷适性，干燥性能，物化耐性以及耐机洗性能同时，可以有效降低VOC含量。

附图说明

图1是实施例3的产物的红外图谱。

图2是实施例4的产物的红外图谱。

图3是实施例5的产物的红外图谱。

图4是实施例6的产物的红外图谱。

图5是实施例7的产物的红外图谱。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

在装有回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，投入0.1mol邻苯二甲酸酐与0.89mol三甘醇、0.1mol乙醇和0.005mol浓硫酸，通惰性气体保护，搅拌升温至于100-160℃反应12小时，减压蒸除副产物，冷却后加入300ml乙醚中沉淀洗涤，得到无色至浅黄色液体，即为多羟基超支化聚合物，收率为94%，重均分子量为1750，分子量分布为2.2。

实施例2

在实施例1相同的反应条件下，投入0.1mol苯四羧酸与1.34mol4-羟基间苯二甲酸，得到白色固体，即为多羧基超支化聚合物，收率为92%，重均分子量为2000，分子量分布为2.8。

实施例3

选取实施例1产物0.1mol和0.8mol的豆油酸投入500ml四口烧瓶中，通惰性气体保护，搅拌升温至于140℃反应10小时，得到琥珀色液体，酸值为35mgKOH/g，粘度为0.5PaS，重均分子量为5500，分子量分布为3.5。（红外谱图见图1）。

实施例4

选取实施例1产物0.1mol和0.3mol的亚麻仁油酸和0.4mol的桐油酸加入500ml四口烧瓶中，通惰性气体保护，搅拌升温至于200℃反应6小时，得到浅黄色液体，酸值为25mgKOH/g，粘度为2.8PaS，重均分子量为6900，分子量分布为3.0。（红外谱图见图2）。

实施例5

选取实施例2产物0.1mol和0.8mol脱水蓖麻油投入加入500ml四口烧瓶中，通惰性气体保护，搅拌升温至于160℃反应8小时，得到浅黄色液体，酸值为20mgKOH/g，粘度为1.6PaS，重均分子量为4600，分子量分布为2.4。（红外谱图见图3）

实施例6

选取实施例3产物0.1mol投入500ml四口烧瓶中，在70℃滴加0.2mol的甲苯二异氰酸酯，于1.5小时滴加完成，升温至120℃反应2-4小时，得到粘度为28PaS，重均分子量为158000，分子量分布为2.5。（红外谱图见图4）。

实施例7

取丙烯酸羟乙酯（HEA）0.2mol和0.2mol异佛尔酮二异氰酸酯于40℃反应2小时，再加入实施例4产物0.1mol投入500ml四口烧瓶中，升温至80℃反应4-5小时，得到粘度为36PaS，重均分子量为370000，分子量分布为3.1。（红外谱图见图5）。

实施例7（应用实施例）

油墨配方：实施例1～7制备的雕刻凹版油墨用超支化聚合物连接料50%，颜料5%，填料35%，助剂10%；

助剂由干燥剂异辛酸锰1%，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠4%，氧化聚乙烯蜡5%组成，总计10%；

颜料为C.I.颜料红140;

填料为碳酸钙和钛白粉（1∶1，重量比）。

采用中国人民银行行颁标准进行检测，油墨墨性见表1：

表1

油墨	标准油墨	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						挥发性有机溶剂含量(%)	14	7	7.2	7.0	7.1
耐机洗性能（60°C）	3.0	4.0	3.9	3.8	3.8
						干燥（h）	11.5	11	10.5	10.6	11.3
清洗时间（s）	4′75	2′95	3′15	2′75	2′85

续表

油墨	标准油墨	实施例5	实施例6	实施例7
					挥发性有机溶剂含量(%)	14	7.5	6.9	7.2
耐机洗性能（60°C）	3.0	4.1	4.1	3.7
					干燥（h）	11.5	11.0	10.5	9.50
清洗时间（s）	4′75	2′99	3′55	3′95

由表1可见，在干燥性能相当的条件下，以超支化聚酯为连结料的油墨具有较低的挥发性有机溶剂含量，较好的耐机洗性能，而且油墨的清洗性能也有所改善。

Claims

1.雕刻凹版油墨用超支化聚合物连结料，其特征在于，其结构通式如下：

其中：

R1代表OH或COOH₃；

R2代表植物油酸酯；

R3代表异氰酸酯；

其中：R代表H或COCH₃。

2.根据权利要求1所述的雕刻凹版油墨用超支化聚合物连结料，其特征在于，所述超支化聚合物重均分子量为1750～2000。

3.根据权利要求1所述的雕刻凹版油墨用超支化聚合物连结料，其特征在于，R1与所述超支化聚合物的R位置相连接，R2代表植物油酸酯；与所述超支化聚合物的R位置相连接，R3与所述超支化聚合物的R位置相连接。

4.根据权利要求1～3任一项所述雕刻凹版油墨用超支化聚合物连结料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将超支化聚合物和植物油脂肪酸通氮气，加热熔融，120-200℃，保温4-10小时，加入异氰酸酯，75-150℃保温0.5~1.5小时，获得所述的雕刻凹版油墨用超支化聚合物连结料；

各个组分的摩尔比为：

超支化聚合物：植物油酸=1：0.1-1：12；

超支化聚合物：异氰酸酯摩尔数=1：0.1-1：4。

5.根据权利要求1～3任一项所述雕刻凹版油墨用超支化聚合物连结料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：本发明的雕刻凹版油墨用超支化聚合物连结料的制备方法之二，包括如下步骤：

超支化聚合物：植物油酸=1：0.1-1：12；

超支化聚合物：丙烯酸酯摩尔数=1：0.1-1：12。

6.根据权利要求1～3任一项所述雕刻凹版油墨用超支化聚合物连结料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：本发明的雕刻凹版油墨用超支化聚合物连结料的制备方法之三，包括如下步骤：

各个组分的摩尔比为：超支化聚合物：植物油酸=1：0.1-1：12；超支化聚合物：异氰酸酯摩尔数=1：0.1-1：4；超支化聚合物：丙烯酸酯摩尔数=1：0.1-1：12。

7.据权利要求4～6任一项所述的方法，其特征在于，所述植物油脂肪酸选自桐油酸、梓油酸、亚油酸、亚麻仁油酸、蓖麻油酸、妥尔油酸、椰子油脂肪酸、油酸或棕榈酸；

所述的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异弗尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯；

所述丙烯酸酯化合物包括，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯或甲基丙烯酸-β-羟丙酯。