CN101981144B

CN101981144B - 无缝罐印刷油墨组合物

Info

Publication number: CN101981144B
Application number: CN2009801117787A
Authority: CN
Inventors: 马场慎一郎; 岩本卓也; 后田浩吉
Original assignee: Matsui Chemical Co Ltd
Current assignee: Matsui Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-04-02
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2029-03-27
Also published as: KR20110002457A; JP2009249435A; RU2010144777A; JP4897733B2; WO2009123053A1; KR101532809B1; RU2496815C2; MY157148A; CN101981144A

Abstract

本发明提供一种无缝罐印刷油墨组合物以及使用该油墨对无缝罐包覆的方法，所述无缝罐印刷油墨组合物具有优异的转移性、机上稳定性等印刷适性和涂布稳定性，并且能提供良好的覆膜物理性能，所述无缝罐印刷油墨组合物含有多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)，所述多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)的脂肪酸改性量为35～65质量％、羟值为60～200mgKOH/g、酸值为10～60mgKOH/g、苯乙烯换算重均分子量为3000～30000。

Description

无缝罐印刷油墨组合物

技术领域

本发明涉及无缝罐印刷油墨组合物，该无缝罐印刷油墨组合物具有优异的转移性、机上稳定性等印刷适性和涂布稳定性，能够提供良好的覆膜物理性能，本发明还涉及使用该油墨对无缝罐进行包覆的方法。

背景技术

无缝罐被广泛用作果汁饮料、清凉饮料、碳酸饮料、啤酒等酒精饮料、食品等的包装容器。对于无缝罐的外周表面，进行了提高产品价值的装饰，基于防止腐蚀等目的，对成型为筒状的金属罐实施了印刷、涂布。

另外，基于进一步进行装饰的目的，有时在实施了涂银或涂白后进行印刷，并湿法涂覆罩面清漆。因此，要求用于无缝罐的油墨能与各种底层材料粘结。

另外，对于现有的无缝罐，将铝板、铁板等金属材料冲切成杯状，对其进行拉伸加工，将主体部分加工成筒状时使用了蜡。因此，成型后需要清洗工序，使用大量的水。

近年来，作为不需要该清洗工序的环保罐容器，开发了使用在铁板、铝板上层积有聚酯的聚酯包覆钢板的无缝罐，并开发了对该新的无缝罐的印刷涂布方法。

但是，特别是在对使用了聚酯包覆钢板的无缝罐使用水性罩印清漆的印刷涂布系统中，利用现有的含有脂肪酸改性聚酯的金属印刷用油墨难以兼顾良好的印刷涂布适性和良好的皮膜物理性能。

即，使用聚酯包覆钢板作为金属基材的无缝罐的印刷涂布系统中，在印刷后湿法涂布水性罩印清漆并进行烧镀的工序，会产生油墨出现凝聚、发生浓度不均的现象。

例如，作为对水性罩印清漆具有适性的金属印刷油墨，专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6中给出了通过稀释剂成分来获得对水性罩印清漆的适性的例子。

但是，这些例子是使用亲水性高的稀释剂成分来得到与水性罩印清漆的湿法适性的物质，这些使用了稀释溶剂的油墨在印刷时产生大量的雾沫，在印刷涂布罐上出现污点，从而导致作业环境变差。

另外，例如专利文献7、专利文献8等给出了通过树脂成分来获得对水性罩印清漆的适性的例子。

专利文献7中，使碳原子数为6～26的一元醇与多元羧酸酐先反应，其后进一步与多元醇反应，从而保留下大量的羟基，由此赋予水性罩印清漆印刷适性，改善了雾化。

专利文献8中，使用一元的支链状饱和型羧酸、多元醇和多元羧酸，通过保留大量的羟基来赋予水性罩印清漆印刷适性，改善了雾化。这些方法中，对水性罩印清漆的润湿性变好了，但是不能使油墨中的颜料的分散状态充分稳定，在有些使用条件下，出现了凝聚。

专利文献1：日本特开昭62-295974号公报

专利文献2：日本特开昭62-295975号公报

专利文献3：日本特开昭62-295976号公报

专利文献4：日本特开昭64-060670号公报

专利文献5：日本特开平03-273068号公报

专利文献6：日本特开平04-106166号公报

专利文献7：日本特开平02-127484号公报

专利文献8：日本特开平02-127485号公报

发明内容

本发明人发现，主要由颜料、树脂和溶剂构成的印刷油墨组合物中，使脂肪酸改性聚酯的末端加成多元酸分子内酸酐所得到的多元酸加成脂肪酸改性聚酯的末端羧基起到了颜料的锚固剂的作用，提高了油墨中的颜料分散稳定性，同时还改善了与底层的润湿性，改善了对底层的粘结性。

本发明的目的在于提供一种无缝罐印刷油墨组合物和对无缝罐进行包覆的方法，所述无缝罐印刷油墨组合物在使用聚酯包覆钢板等金属基材的无缝罐的印刷涂布系统中具有优异的转移性、机上稳定性等印刷适性和对罩印清漆湿法涂布的良好适性，能提供良好的覆膜物理性能。

即，本发明涉及一种无缝罐印刷油墨组合物，其含有多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)，所述多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)的脂肪酸改性量为35～65质量%、羟值为60～200mgKOH/g、酸值为10～60mgKOH/g、苯乙烯换算重均分子量为3000～30000。

作为多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)，对酸值不足10mgKOH/g的脂肪酸改性聚酯(B)加成多元酸的分子内酸酐所得到的多元酸加成脂肪酸改性聚酯起到了颜料的锚固剂的作用，从颜料的分散稳定性良好的方面考虑，其是优选的。

另外，多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)是使多元酸的分子内酸酐在100℃～200℃与酸值不足10mgKOH/g的脂肪酸改性聚酯(B)反应而得到的多元酸加成脂肪酸改性聚酯时，树脂成分的分子量几乎不增大，并且能控制目的的酸值，从这方面考虑，其是优选的。

本发明的油墨组合物通常含有颜料成分和溶剂成分。

另外，本发明涉及一种无缝罐的包覆方法，其中，对金属基材进行冲压，成型为罐体，利用本发明的无缝罐印刷油墨组合物在罐体表面设置印刷层，在该印刷层上涂布热固性的罩印清漆，接着实施加热固化处理。

作为金属基材，可以优选举出聚酯包覆钢板。

根据本发明，能够提供一种印刷油墨组合物以及利用该油墨组合物对金属基材进行包覆的方法，所述印刷油墨组合物在无缝罐用印刷涂布系统中，即使在使用水性罩印清漆的情况下，也能抑制油墨的凝聚，提供稳定的湿法涂布适性和良好的覆膜物理性能。

具体实施方式

本发明中使用的多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)可以通过例如下述的方法进行制造。

首先，以脂肪酸或植物油为原料，用公知的脂肪酸法或酯交换法合成脂肪酸改性聚酯(B)。在该原料脂肪酸改性聚酯(B)的羟基末端加成多元酸的分子内酸酐，由此在脂肪酸改性聚酯的末端引入羧基，制造多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)。

接着，对原料脂肪酸改性聚酯(B)和多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)进行详细说明。

原料脂肪酸改性聚酯(B)例如可以通过使多元醇、多元酸和脂肪酸反应来制造。另外，还可以通过对多元醇与多元酸反应得到的聚酯与脂肪酸酯进行酯交换反应来制造。

作为多元醇，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,6-己二醇、双酚A、氢化双酚A等二元醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、二季戊四醇等四元以上的醇等。

作为在原料脂肪酸改性聚酯(B)的制造中使用的多元酸，例如可以使用邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等二元酸；苯偏三酸酐、甲基环己烯三羧酸酐等三元酸等。

另外，作为改性用的脂肪酸，可以举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、辛酸、棕榈酸、硬脂酸、油精酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、亚麻二烯酸、桐酸等天然或合成的脂肪酸；大豆油、蓖麻油、椰子油、亚麻仁油、红花油、脱水蓖麻油、妥尔油、米糠油等植物油等。这些脂肪酸可以单独使用，也可以2种以上合用。另外，还可以合用这些脂肪酸以外的一元酸(例如苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、松香酸等)。

添加脂肪酸，使多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)中的脂肪酸改性量为35～65质量%、优选为40～60质量%。

脂肪酸改性量少于35质量%时，得到的油墨组合物的转移性、机上稳定性降低。脂肪酸改性量超过65质量%时，油墨覆膜硬度等机械特性降低而需要添加固化剂、特别是氨基树脂系固化剂等其他添加剂。

进行酯化反应添加的原料脂肪酸改性聚酯(B)使得多元醇的总羟基当量相对于含有上述的脂肪酸的一元酸和多元酸的总酸当量(总羧基当量)为过量。

设定多元醇、多元酸和脂肪酸的量，以使得到的原料脂肪酸改性聚酯(B)的羟值为70～250mgKOH/g、苯乙烯换算重均分子量为3000～30000。

原料脂肪酸改性聚酯(B)的羟值大于250mgKOH/g的情况下，由于多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)的羟基过多，所以对聚酯包覆钢板的粘结性变差，另一方面，小于70mgKOH/g时，与水性罩印清漆的润湿性变得不充分，湿法涂布水性罩印清漆时，在印刷油墨中出现凝聚。

苯乙烯换算重均分子量优选为3000～30000、进一步优选为6000～16000。分子量过小的情况下，目的多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)的凝聚力过小，油墨覆膜的强度不足。另一方面，分子量过大的情况下，多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)的粘度过高，不能将油墨制备成预定的形状。

另外，该酯化反应中，羟基量(多元醇)多，所以得到的原料脂肪酸改性聚酯(B)的酸值小，不足10mgKOH/g。将该酸值不足10mgKOH/g的脂肪酸改性聚酯(B)直接用于墨组合物的情况下，即使例如羟值为70～250mgKOH/g、苯乙烯换算重均分子量为3000～30000，与水性罩印清漆的润湿性好，但颜料的分散稳定性不充分，不能实现本发明的目的。

另一方面，在酸(多元酸和脂肪酸)过剩的条件下制造原料脂肪酸改性聚酯的情况下，酸值变大，与上述范围相比，羟值小，即使例如在后续的工序使其与多元酸反应，也不能得到具有目的羟值的多元酸加成脂肪酸改性聚酯。

另外，还考虑了中途停止酯化反应来控制酸值，但实际上难以通过控制反应来控制酸值和羟值。

多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)可通过在上述的原料脂肪酸改性聚酯(B)的末端羟基加成多元酸的分子内酸酐来制造。

进行反应的多元酸是非分子内酸酐的多元酸(羧基全部为游离的羧基的酸)的情况下，与原料脂肪酸改性聚酯(B)的末端羟基的反应不是加成反应，而是伴有脱水的酯化反应，多元酸将脂肪酸改性聚酯(B)的末端羟基彼此连接，分子量急剧增大，同时还难以引入羧基，所以不是优选的。另一方面，使用分子内酸酐作为进行反应的多元酸的情况下，反应可以在更低的温度发生，由此使得与原料脂肪酸改性聚酯(B)的末端羟基的反应仅为加成反应，几乎不会增大分子量，并且能够容易地引入羧基，从这方面考虑，其是优选的。

作为多元酸的分子内酸酐，例如可以使用邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等二元酸酐；苯偏三酸酐、甲基环己烯三羧酸酐等三元酸酐等。通过加成这些分子内酸酐，能够在重均分子量几乎无变化的情况下调整酸值和羟值(特别是酸值)。从树脂的溶解性和油墨化时的雾化良好的方面考虑，特别优选的多元酸的分子内酸酐是苯偏三酸酐、邻苯二甲酸酐。

反应优选在100℃～200℃进行。反应温度低于100℃的情况下，多元酸的分子内酸酐在原料脂肪酸改性聚酯(B)中的溶解性小，难以与原料脂肪酸改性聚酯(B)的末端羟基发生加成反应，多元酸的分子内酸酐可能会以固体物质的形式残留。

反应温度大于200℃时，由多元酸的分子内酸酐的加成反应所生成的羧基、3元以上的分子内酸酐所含有的其他的羧基会进一步与原料脂肪酸改性聚酯(B)的羟基发生酯化反应，得到的多元酸加成脂肪酸改性聚酯的酸值和羟值减少，不能得到目的的酸值和羟值，或者分子量升高过大，有时发生凝胶化。

多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)的羟值为60～200mgKOH/g、优选为80～180mgKOH/g。羟值大于200mgKOH/g的情况下，羟基过多，所以向聚酯包覆钢板的粘结性变差，另一方面，不足60mgKOH/g的情况下，与水性罩印清漆的润湿性不充分，湿法涂布水性罩印清漆时，印刷油墨出现凝聚。

多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)的酸值为10～60mgKOH/g、优选为15～40mgKOH/g。酸值过小的情况下，颜料的分散稳定性变得不足，特别是湿法涂布水性罩印清漆时，对于某些种类，油墨中的颜料可能会出现凝聚而成为问题。酸值过高时，树脂的极性过高，因此油墨的流动性降低，转移性变差。

多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)的苯乙烯换算重均分子量为3000～30000、优选为6000～16000。分子量过小的情况下，多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)的凝聚力过小，油墨覆膜的强度不足。另一方面，分子量过大的情况下，多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)的粘度过高，不能将油墨制备成预定的形状。

本发明的多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)可通过与例如颜料成分和溶剂成分混合来制成无缝罐印刷油墨组合物。

本发明的无缝罐用印刷油墨组合物由多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)和其他的成分(例如颜料成分和溶剂成分)构成。

作为颜料，只要具有耐热性、耐光性、耐蒸馏处理性，则可以任意地使用以往用于金属印刷油墨的颜料。例如可以举出氧化钛、二氧化硅、炭黑等无机颜料；酞菁蓝、色淀红(Watchung Red)、喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯、喹酞酮等有机颜料等。

颜料的配合量因种类、目的的不同而不同，通常在油墨组合物的10～60质量%的范围内进行选择即可。

溶剂也可以使用公知用于金属印刷油墨的溶剂。例如可以举出沸点范围为230℃～400℃程度的脂肪族烃、脂环式烃、烷基苯等芳香族烃；高级醇等。

另外，还可以合用通常用于金属印刷油墨的其他树脂。作为可合用的树脂，例如可以举出石油树脂、环氧树脂、酮树脂、松香改性马来酸树脂、氨基树脂、苯胍胺树脂、无油聚酯、松香酚醛树脂等。另外，必要时还可添加润滑剂、固化催化剂、分散剂等通常的添加剂。

本发明的油墨组合物的粘度可以结合印刷方式通过调整溶剂量等来适当选择。例如，作为凸版胶版印刷用油墨组合物时，优选在粘性值(JISK5701-1)为4～12、流动值(JIS K5701-1)为27～47的范围进行调整，作为无水平版用油墨组合物时，优选调整成高于普通墨的粘度，通常优选最终在粘性值6～15、流动值25～45的范围。

本发明的油墨组合物可使用辊磨机、球磨机、珠磨机等通过通常方法进行制备。

可以在作为通常印刷方式的使用树脂凸版的干燥胶印方式或使用无水平版的胶印方式中使用本发明的无缝罐印刷油墨组合物。油墨的膜厚是任意的，可以是0.5～6μm的范围。

本发明还涉及一种无缝罐的包覆方法，其中，对金属基材进行冲压，成型为罐体，利用本发明的无缝罐印刷油墨组合物在罐体表面设置印刷层，在该印刷层上涂布热固性罩印清漆，接着实施加热固化处理。

涂布本发明的油墨组合物的无缝罐是将金属基材冲压成罐状后得到的，作为金属基材，可以使用铝板、铁板、对这些进行了聚酯膜等的层积处理的包覆板。另外，还可以对这些基材实施化学处理、镀覆处理、打底涂布、涂白(ホワイトコ一テイング)、涂银(シルバ一コ一テイング)等。

如此制备的油墨组合物可以任意地通过上述那些现有公知的印刷方法在无缝罐的外周表面上使用。

本发明中，作为金属基材而应用于聚酯包覆基材时特别有效。

接着，不对印刷的油墨层进行烧镀就涂布热固性的罩印清漆，通过最终的烧镀固化，完成无缝罐的印刷。对烧镀条件没有特别限制，一般优选在160～260℃的温度加热20秒～10分钟。

对热固性的罩印清漆没有特别限制，可以使用现有公知的物质，具体地说，可以举出例如溶剂系或水性的聚酯-三聚氰胺系、聚酯-环氧-三聚氰胺系、聚酯-丙烯酰-三聚氰胺系清漆等。

实施例

接着，基于制造例、实施例以及比较例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。此外，下文中，“份”和“%”均表示“质量份”和“质量%”。

制造例1[原料脂肪酸改性聚酯(B-1)的制造]

将29.0份邻苯二甲酸酐、18.0份三羟甲基丙烷、18.0份季戊四醇、42.0份椰子油脂肪酸、10.0份混合二甲苯(xylol)加入到具有搅拌机的四口烧瓶中，在氮气流下一边将混合二甲苯回流，一边在220～230℃的温度进行酯化反应，直至酸值达到2mgKOH/g。反应结束后，在240℃将混合二甲苯蒸馏出去，得到液态的原料脂肪酸改性聚酯(B-1)。

该原料脂肪酸改性聚酯的脂肪酸改性量(%)、酸值(mgKOH/g)和羟值(mgKOH/g)见表1。

制造例2～12[原料脂肪酸改性聚酯(B-2)～(B-12)的制造]

使用表1所示的多元酸的分子内酸酐、多元醇和脂肪酸，在与(B-1)的制造条件相同的条件下制造原料脂肪酸改性聚酯(B-2)～(B-12)。

这些原料脂肪酸改性聚酯的脂肪酸改性量(%)、酸值(mgKOH/g)和羟值(mgKOH/g)见表1。

[表1]

制造例13[多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A-1)的制造]

将95.2份原料脂肪酸改性聚酯(B-1)放入四口烧瓶中，搅拌下在170℃的温度添加4.8份苯偏三酸酐，进行10分钟加成反应，制成了透明液态的多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A-1)，其脂肪酸改性量为40.0%、羟值为172mgKOH/g、酸值为27mgKOH/g、苯乙烯换算重均分子量为6000。

制造例14[多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A-2)的制造]

将91.4份原料脂肪酸改性聚酯(B-1)放入四口烧瓶中，搅拌下在170℃的温度添加8.6份苯偏三酸酐，进行10分钟加成反应，制成了透明液态的多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A-2)，其脂肪酸改性量为38.4%、羟值为153mgKOH/g、酸值为50mgKOH/g、苯乙烯换算重均分子量为6200。

制造例15[多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A-3)的制造]

将94.8份原料脂肪酸改性聚酯(B-2)放入四口烧瓶中，搅拌下在170℃的温度添加5.2份苯偏三酸酐，进行10分钟加成反应，制成了透明液态的多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A-3)，其脂肪酸改性量为55%、羟值为135mgKOH/g、酸值为30mgKOH/g、苯乙烯换算重均分子量为6000。

制造例16[多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A-4)的制造]

将95.2份原料脂肪酸改性聚酯(B-3)放入四口烧瓶中，搅拌下在170℃的温度添加4.8份苯偏三酸酐，进行10分钟加成反应，制成了透明液态的多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A-4)，其脂肪酸改性量为45%、羟值为70mgKOH/g、酸值为26mgKOH/g、苯乙烯换算重均分子量为6500。

制造例17[多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A-5)的制造]

将95.2份原料脂肪酸改性聚酯(B-4)放入四口烧瓶中，搅拌下在170℃的温度添加4.8份苯偏三酸酐，进行10分钟加成反应，制成了透明液态的多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A-5)，其脂肪酸改性量为45%、羟值为120mgKOH/g、酸值为27mgKOH/g、苯乙烯换算重均分子量为6500。

制造例18[多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A-6)的制造]

将95.2份原料脂肪酸改性聚酯(B-5)放入四口烧瓶中，搅拌下在170℃的温度添加4.8份苯偏三酸酐，进行10分钟加成反应，制成了透明液态的多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A-6)，其脂肪酸改性量为40%、羟值为142mgKOH/g、酸值为28mgKOH/g、苯乙烯换算重均分子量为25000。

制造例19[多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A-7)的制造]

将95.2份原料脂肪酸改性聚酯(B-6)放入四口烧瓶中，搅拌下在170℃的温度添加4.8份苯偏三酸酐，进行10分钟加成反应，制成了透明液态的多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A-7)，其脂肪酸改性量为40%、羟值为168mgKOH/g、酸值为28mgKOH/g、苯乙烯换算重均分子量为6500。

制造例20[多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A-8)的制造]

相对于93.2份原料脂肪酸改性聚酯(B-1)加成6.8份邻苯二甲酸酐，除此以外，在与(A-1)的制造条件相同的条件下进行加成反应，制成了透明液态的多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A-8)，其脂肪酸改性量为39.1%、羟值为168mgKOH/g、酸值为27mgKOH/g、苯乙烯换算重均分子量为6100。

[表2]

比较制造例1～8[多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A-9)～(A-16)的制造]

按表3所示的比例在原料脂肪酸改性聚酯(B-1)、(B-7)～(B-12)上加成苯偏三酸酐，除此以外，在与(A-1)的制造条件相同的条件下进行加成反应，制造透明液态的多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A-9)～(A-16)。这些多元酸加成脂肪酸改性聚酯的脂肪酸改性量、羟值、酸值和苯乙烯换算重均分子量见表3。

[表3]

比较制造例9

将反应温度设定为80℃，除此以外，在与(A-1)的制造条件相同的条件下进行加成反应，但是即使进行2小时反应，仍残留有固形的未反应物，没能制造透明液态的油墨组合物。据认为，这是因为苯偏三酸酐在树脂中不溶解，所以未发生反应。

比较制造例10

将反应温度设定为230℃，除此以外，在与(A-1)的制造条件相同的条件下进行加成反应，但是苯偏三酸酐的羧基与原料脂肪酸改性聚酯(B-1)的羟基发生缩合反应，组合物变成橡胶状，没能制造正常的油墨组合物。

实施例1～8

将作为粘合剂树脂的表2所示的多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A-1)～(A-8)、炭黑(CABOT SPECIALTY CHEMICALS,.INC制：REGAL400)、和高沸点芳香族烃(日本石油株式会社制造：烯烃L)以表4所示的比例混合，用三根辊将其研磨分散，制备印刷油墨组合物。

比较例1

使用未加成酸酐的原料脂肪酸改性聚酯(B-1)作为粘合剂树脂，除此以外，与实施例1相同地制备印刷油墨组合物。

比较例2～9

将表3所示的多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A-9)～(A-16)按表5所示的比例与颜料、高沸点芳香族烃混合，除此以外，与实施例1相同地制备印刷油墨组合物。

通过下述方法对这些实施例1～8和比较例1～9制备的印刷油墨组合物的印刷适性(转移性、湿法涂布性)、粘结性和表面硬度进行考察。结果见表4和表5。

(1)印刷适性

(转移性试验)

使用高速印刷适性试验机((株)SMT社制PM904PT)，将印刷油墨组合物均匀地印在试验用橡胶辊上以使湿态的油墨覆膜的厚度为2μm，接着使用铝制的两片罐(无缝罐，厚度50～100μm)，以8m/s的印刷速度进行转印。

基于下述的标准，目视评价该经印刷的无缝罐的印刷状态(油墨的转移状态)。

A：油墨的转印性和油墨皮膜的表面平滑性良好。

B：油墨的转印性和油墨皮膜的表面平滑性比A稍差，色调难以再现，存在品质上问题。

C：油墨的转移量少，油墨皮膜的表面平滑性明显比A差，不能作为商品使用。

(罩印清漆的湿法涂布性)

使用高速印刷适性试验机((株)SMT社制造)，将印刷油墨组合物均匀地印在试验用橡胶辊上以使湿态的油墨覆膜的厚度为1.5μm，接着，使用无缝涂银罐(厚度50～100μm)，以8m/s的印刷速度进行转印。

刚转印后，在整个印刷面涂布由55份水溶性丙烯酸树脂(三井化学(株)的ALMATEX WA41)、15份作为固化剂的甲基化三聚氰胺树脂(日本氰特工业(株)的CYMEL303)、20份去离子水和10份乙二醇单异丙基醚构成的水性罩印清漆(涂布量50mg/100cm²)，在220℃进行2分钟烧镀，制作经平版印刷的无缝罐。

基于下述标准，目视评价该经印刷的无缝罐的印刷状态(油墨的转移状态)。

A：油墨皮膜的表面与湿法涂布罩印清漆前无差别。

B：与湿法涂布罩印清漆前相比，目视发现油墨皮膜的表面有发生凝聚的倾向，不能作为商品使用。

C：油墨皮膜的表面在湿法涂布罩印清漆的前后有明显的差别，不能作为商品使用。

(粘结性)

通过JIS K5600-5-6规定的棋盘格试验进行评价。

使用Gardner Cross-Cut Tester Cat.No.5123，通过JIS规定的方法对印刷试验片进行交叉划线，接着，使用宽25mm的透明压敏附着胶带进行附着试验。

粘结性的评价按照JIS K5600-5-6如下进行评价。

分类

0：切割的线完全平滑，任何格子均没有发生剥离。

1：切割的交差点处的涂膜存在微小剥离。交叉划线部分明显受到影响的不超过5%。

2：沿着涂膜划线的边缘和/或交差点有剥离。交叉划线部分明显受到影响的超过5%但不超过15%。

3：沿着涂膜划线的边缘在部分或全部出现大的剥离，并且格的不同部分存在部分或全面的剥离。交叉划线部分明显受到影响的超过15%但未超过35%。

4：沿着涂膜划线在部分或全部出现大的剥离和/或在数处存在部分或全面的剥离。交叉划线部分明显受到影响的超过35%。

(铅笔硬度)

按照JIS K5600-5-4规定的JIS-A硬度(铅笔硬度)进行评价。通过JIS标准规定的方法，使铅笔的芯与印刷试验片呈45℃接触来进行划痕试验，将未产生痕迹的最硬的铅笔的硬度称作铅笔硬度。

[表4]

[表5]

由表4和表5的结果可知，在无缝罐的印刷涂布系统中，本发明的效果明显，在工业上极为有益。

Claims

1.一种无缝罐印刷油墨组合物，其含有多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)，所述多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)的脂肪酸改性量为35质量%～65质量%、羟值为60mgKOH/g～200mgKOH/g、酸值为10mgKOH/g～60mgKOH/g、苯乙烯换算重均分子量为3000～30000。

2.如权利要求1所述的无缝罐印刷油墨组合物，其中，所述多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)是对酸值不足10mgKOH/g的脂肪酸改性聚酯(B)加成多元酸的分子内酸酐而得到的多元酸加成脂肪酸改性聚酯。

3.如权利要求2所述的无缝罐印刷油墨组合物，其中，所述多元酸加成脂肪酸改性聚酯(A)是使多元酸的分子内酸酐在100℃～200℃与酸值不足10mgKOH/g的脂肪酸改性聚酯(B)反应而得到的多元酸加成脂肪酸改性聚酯。

4.如权利要求1～3任一项所述的无缝罐印刷油墨组合物，其中，所述无缝罐印刷油墨组合物还含有颜料成分和溶剂成分。

5.一种无缝罐的包覆方法，其中，对金属基材进行冲压，成型为罐体，利用权利要求1～4任一项所述的无缝罐印刷油墨组合物在罐体表面设置印刷层，在该印刷层上涂布热固性的罩印清漆，接着实施加热固化处理。

6.一种无缝罐的包覆方法，其中，对聚酯包覆钢板进行冲压，成型为罐体，利用权利要求1～4任一项所述的无缝罐印刷油墨组合物在罐体表面设置印刷层，在该印刷层上涂布热固性的罩印清漆，接着实施加热固化处理。