NL8102671A - Vaste met terpentijnhars gemodificeerde polyesters. - Google Patents

Description

813125/vdVeken * 1

Korte aanduiding: Vaste met terpentijnhars gemodificeerde polyesters.

De uitvinding heeft betrekking op drukinkten en bekle-dingssamenstellingen en meer in het bijzonder op drukinkten en be-kledingssamenstellingen waarin het hars uit een 100^ vaste polyester bestaat.

5 Ideale drukinkten en overdrukdeklagen bezitten een spe cifieke combinatie van eigenschappen waaronder een goede glans, hardheid, weerstand tegen pasteuriseren en chemicaliën, enz. Deze eigenschappen bezitten de bekende hoogmolekulaire oplosmiddel-harsen. De milieuwetgeving en de steeds schaarser wordende uit 10 aardolie bereide materialen hebben echter het elimineren of tenminste sterk beperken van oplosmiddelen in inkten en bekledingen tot een noodzaak gemaakt. Daardoor is er een toenemende behoefte ontstaan aan harsen en alkydsystemen die vrij zijn van oplosmid- -delen en toch de zeer goede eigenschappen van op oplosmiddelen ge-15 baseerde harsen bezitten.

Vaste polyesters voor toepassing in drukinkten en bekle-dingssamenstellingen zijn bekend. Het Amerikaanse octrooischrift 4.040.995 beschrijft bijvoorbeeld met olie gemodificeerde hydroxyl-funkties bevattende polyesters. Deze harsen, het reaktieprodukt 20 van een diol, een meerwaardige alcohol met tenminste vier hydroxyl-groepen, een dicarbonzuur en een verzadigde olie of een daarvan afgeleid vetzuur, beantwoorden echter niet aan de hoge eisen wat betreft pigmentbevochtiging, rheologie, glans, chemische weerstand en verhardingsduur met de in inkten en vernissen gebruikte verkno-25 pende middelen.

Olievrije polyesterharsen met hydroxylfunkties zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.113.793. Deze reaktieprodukten van een diol, een meerwaardige alcohol met tenminste drie hydroxylgroepen en isoftaalzuur beantwoorden eveneens 30 niet aan de hoge eisen met betrekking tot pigmentbevochtiging, verhardingssnelheid met verknopende harsen, rheologie, glans en chemische weerstand.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.181.638 beschrijft een polyester met een zeer laag molecuulgewicht bereid uit een 81 02 6 71 * * - 2 - alifatische diol, een cyclisch dicarbonzuur en een eenbasisch vetzuur, Deze verbindingen die praktisch geen zure en lage hydroxyl-funkties bevatten, bevochtigen pigmenten onvoldoende en leveren dunne lagen met een onvoldoende hardheid én een slechte weerstand 5 tegen chemicaliën.

Men heeft gesteld dat voor drukinkten en overdrukbe-kledingen geschikte harsen geen vluchtige oplosmiddelen mogen bevatten en een Gardner viscositeit van Z^ tot meer dan Z-jq moeten bezitten om de inkt goed vloeiend te maken. Bij een te hoge visco-10 siteit is de hechting niet stabiel en is de overdracht van de inkt slecht, terwijl een te lage viscositeit het uitvloeien van de inkt veroorzaakt. De harsen moeten een hoog zuurgetal bezitten, gewoonlijk ongeveer 20 tot 90, om de pigmenten voldoende te kunnen bevochtigen en om een bevredigende verharding met verknopende harsen te 15 bereiken, en moeten bovendien een hoge hydroxylwaarde bezitten, gewoonlijk ongeveer 20 tot ongeveer 400, om voldoende reaktiemoge-lijkheden met de verknopende harsen te leveren en daardoor geharde materialen met een hoge verknopingsdichtheid en weerstand tegen oplosmiddelen te vormen.

20 De polyesters volgens de uitvinding, die men door reaktie van een polyol, een monobasisch alifatisch carbonzuur, terpentijnhars of gemodificeerde terpentijnzuurhars en een poly-carbonzuur of -anhydride bereidt, voldoen aan deze voorwaarden en leveren inkten en bekledingen die beter zijn dan die op basis van 25 de bekende harsen wat betreft hardheid, glans, stabiliteit, chemische weerstand, pigmentbevochtiging, verhardingssnelheid enz.

De polyesters volgens de uitvinding ontstaan door reaktie van vier reaktiedeelnemers, nl. (a) een polyol, (b) een eenbasisch alifatisch carbonzuur, (c) terpentijnhars of gemodificeerde 30 terpentijnzuurhars en (d) een polycarbonzuur en/of het anhydride daarvan, in de verhouding van hoeveelheden van (a):(b):(c):(d) van in het algemeen ongeveer 25-60:5-50:5-95:10-30 delen, bij voorkeur ongeveer 30-40:10-30:20-40:5-15 delen, gebaseerd op het beginge-wicht.

35 Voor de polyesters volgens de uitvinding zijn de beste polyolen (a) triolen. Enkele voorbeelden hiervan zijn trimethylol-ethaan, trimethylolpropaan, glycerol en hexaantriol. De beste 81 0 2 6 7 1 i i - 3 - eenwaardige olifatische carbonzuren (b) bezitten 8-20 koolstof-atomen, zoals bijvoorbeeld stearinezuur, laurinezuur, palmitine-zuur, oliezuur en geraffineerde talolievetzuur. De terpentijnhars of gemodificeerde terpentijnhars, (c) kennen talfoiieterpentijn-s5 hars, hootterpentijnhars, gehydrogeneerde terpentijnhars, gedehy-drogeneerde terpentijnhars of dergelijke zijn. Voorbeelden van polycarbonzuren of anhydriden (d) zijn ftaalzuuranhydride, tri-mellietzeuranhydride, tetrahydroftaalzuuranhydride, malelnezuur-anhydride, isoftaalzuur, furaaarzuur enz. al dan niet met elkaar 10 gemengd.

De polyesters volgens de onderhavige uitvinding met zeer goede eigenschappen en een laag molecuolgewicht bereidt men in het algemeen volgens een tveetrapswerkwijze, waarbij men (1) polyol, het eenwaardig alifatisch carbonzuur en de al dan niet gemodifi-15 ceerde terpentijnhars bij een temperatuur van ongeveer 250 tot 290°C, bij voorkeur van ongeveer 260-280°C met elkaar laat reageren tot een zuurgetal van ongeveer 1-10. Vervolgens voegt men (2) polycarbonzuur of -anhydride toe en zet de reqktie voort bij een temperatuur van ongeveer 150-210°C, bij voorkeur ongeveer 170-200°C 20 tot een zuurgetal van ongeveer 20 tot 90, bij voorkeur 20-50 bereikt is. Op deze wijze reageren alle eenwaardige alifatische car-bonzuurgroepen en de meeste terpentijncarbonzuurgroepen bij ongeveer 250 tot 290°C waarna de aromatische carbonzuurgroepen bij ongeveer 150 tot 210°C worden geaddeerd.

25 Het hydroxylgetal van deze polyesters bedraagt onge veer 20 tot 400, bij voorkeur ongeveer 100 tot 380, en het mole-cuulgewicht ongeveer 100 tot 1500, bij voorkeur ongeveer 500 tot 900.

Drukinkten en overdrukvernissen kunnen op elke bekende 30 en geschikte wijze uit deze polyesters bereid worden. Zij bevatten gewoonlijk een 100^ vaste polyester met hydroxyl- en carboxylfunk-ties volgens de onderhavige uitvinding en een verknopingsmiddel. Verder bevat de inkt een kleurmiddel en tot 2, bij voorkeur ongeveer 0,5 gewichtsprocent katalysator. De gewichtsverhouding van 35 polyester tot verknopingsmiddel bedraagt gewoonlijk ongeveer 20-70; 10-55, bij voorkeur 50-70:25-35, berekend op het gewicht van de inkt.

81 0 2 6 71

* V

- 4 -

De verknopende hors is meestal vloeibaar en sterk vertakt met een lage viscositeit, bijvoorbeeld hexamethoxymethylmela-mine of hexamethoxymethylmelamine, waarin een deel of alle methyl-ether door ethyl-, propyl of buthylether vervangen is. Ook alkoxy-5 ureums, benzoguanaminen, glucolurilen enz. blijken werkzame ver-knopingsharsen te zijn.

Men kan alle daarvoor in aanmerking komende katalysatoren gebruiken, bijvoorbeeld p-tolueensulfonzuur, zwavelzuur, salpeterzuur, methaansulfonzuur, fosforzuur, oxaalzuur enz.

10 Het kleurmiddel kan uit één of ander bekend organisch of anorganisch pigment bestaan, bijvoorbeeld molybdaatoranje, titaanwit, ftalocyanineblauw of roetzwart, evenals kleurstoffen in de bekende hoeveelheden, dat wil zeggen dat de hoeveelheid drager ongeveer 20 tot 99,9% en de hoeveelheid kleurstof ongeveer 0,1 tot 15 van het gewicht van de gehele samenstelling kan bedragen.

Aan de samenstellingen die deze harsen bevatten kan men algemeen bekende modificeermiddelen toevoegen, alsmede weekmakers, bevochtigingsmiddelen voor de kleurmiddelen, nivelleermiddelen, bijvoorbeeld lanoline, paraffine en natuurlijke wassen, glijmid-20 delen, bijvoorbeeld polyethenen met een laag molecuulgewicht, micro-kristallijne petroleumwassen, siliconoliën en dergelijke. Dergelijke modificeermiddelen voegt men gewoonlijk toe in een hoeveelheid tot maximaal 3 gew.$, bij voorkeur ongeveer 1 gew.$, berekend op het totale gewicht van de samenstelling. Andere gewoonlijk ge-25 bruikte bestanddelen in inkten en bekledingen kan men toevoegen om de hechting, de hardheid en andere belangrijke eigenschappen te modificeren.

Men kan de samenstellingen op elke bekende wijze bereiden, bijvoorbeeld in een driewalsmolen, zandmolen, kogelmolen, 30 colloidmolen enz., volgens een van de bekende dispersietechnieken.

De inkten en bekledingen volgens de uitvinding kunnen op elke bekende en geschikte wijze op het substraat worden aangebracht.

Het substraat kan metaal, hout, fenolvormlingen of een 35 andere gevormde kunststof zijn. De onderhavige inkten en bekledingen zijn bijzonder geschikt voor metalen, bijvoorbeeld aluminium, tinvrije staal en elektrolytische tinbekledingen.

8102671 i - 5 - Να het aanbrengen en harden worden de inkt- en bekle-dingssamenstellingen ais volgt op hun pasteurisatie- en chemica-liënweerstand en hardheid onderzocht.

Pasteurisctieweerstand. De inkt wordt op een metaalplaat aange-5 bracht en 2 min. bij 200°C gebakken. Daarna wordt de beklede plaat 30 min. in leidingwater van 65°C ondergedompeld, het water van de plaat geveegd en "ScotchMtape no. 610 op een op de proefplaat ingekraste nXn aangebracht en snel weggetrokken. Een laag is bevredigend als slechts zeer weinig wordt meegetrokken.

10 Chemische weerstand: Een bedrukte en gebakken plaat (20 min. bij 200°C) wordt 100 x met een met methylethylketon doordrenkte doek gewreven. Het monster is goed als het oplosmiddel niet door de dunne laag dringt.

Hardheid: Potloden met een hardheid van 6B (zacht) tot 6H (hard) 15 worden geslepen tot een kegelvormige punt van 15° die daarop afgestompt wordt tot een diameter van 0,38 tot 0,78 mm. De potloden worden met een hoek van 45° ten opzichte van het vlak van de beklede plaat gehouden en tegen het oppervlak gedrukt tot de laag beschadigd is. De hardheid is die van het hardste potlood dat de 20 bekleding niet kan beschadigen. De uitvinding zal nu aan de hand van de volgende voorbeelden nader worden toegelicht.

Voorbeeld 1.

Men giet 15 gew.delen laurinezuur en 35 gew.delen tall-oliehars in een vierhals glazen reaktor voorzien van een thermo-25 meter, mechanische roerder, Dean-Stark-afscheider, koeler en stik-stoftoevoer waarbij men per minuut 1 liter stikstof door iaat stromen. Men verwarmt totdat laurinezuur en talloliehars bij 110°C een homogeen mengsel vormen, voegt 40 gew.delen trimethylpropaan toe en verhoogt de temperatuur tot 280°C, waarbij men het reaktie-30 water uit de Dean-Stark-afscheider aftapt. Men houdt de temperatuur op 280°C tot een zuurgetal van 8,2 bereikt is. Men koelt het reak-tiemengsel vervolgens tot 170°C af voegt 10 gew.delen trimellieth-zuuranhydride toe en houdt de temperatuur op 170°C constant tot een eindzuurgetal van 35,6 bereikt is. Men koelt het 10Q^ vaste 35 polyesterprodukt af en verwijdert het. Het produkt bezit een Gardner-viscositeit van Zjq, een Brookfield-viscositeit van 7500 poises, kleur 8 en een hydroxylgetal van 360.

81 0 2 6 7 1 - 6 -

1* v I

Voorbeeld II,

Men vult een vierhals glazen reaktor uitgerust zoals in voorbeeld I met 20 gew.delen laurinezuur en 25 gew.delen tallolie-hars. Men verhit totdat het laurinezuur en de talloliehars bij 110°C 5 een homogeen mengsel vormen, waarna men 35 gew.delen trimethylol-\ propaan en 0,2 g p-tolueensulfonzuur toevoegt en de temperatuur tot 260°C verhoogt. Men houdt de temperatuur op 260°C constant tot een zuurgetal bereikt is van 7,6. Men koelt het reaktiemengsel af tot 170°C en voegt 20 gew.delen trimelliethzuuranhydride toe. Men houdt 10 de temperatuur constant op 170°C tot een zuurgetal van 39,3 bereikt is en verwijdert het 100^ vaste polyesterprodukt na afkoelen. Het produkt bezit een Gardner-viscositeit van meer dan Zjq, een Brookfieldviscositeit van 6000 ps, kleur 9 en een hydroxylgetal van 200.

15 Voorbeeld III.

Men vult een vierhals glazen reaktor uitgerust zoals beschreven in voorbeeld I met 40 gew.delen gedehydrateerd ricinus- « olievetzuur en 21 gew.delen talloliehars. Men verhit tot bij 100°C het gedehydrateerde ricinusolievetzuur en de talloliehars een homo-20 geen mengsel vormen, voegt 30 gew.delen pentaerythritol toe en verhoogt de temperatuur tot 270°C, Men houdt de temperatuur op 270°C tot een zuurgetal van 5,1 bereikt is. Vervolgens koelt men het reaktiemengsel af tot 200°C en voegt 9 gew.delen isoftaalzuur toe. Men houdt de temperatuur op 200°C tot een zuurgetal van 21,6 be-25 reikt is. Men koelt af tot 100°C en verwijdert het reaktieprodukt, dat een Gardner-viscositeit van Zg-Z^ (705 ps), kleur 8 en een hydroxylgetal van 295 bezit.

Voorbeeld IV.

Men vult een vierhals glazen reaktor, uitgerust zoals 30 beschreven in voorbeeld I, met 33 gew.delen lijnzaadolievetzuur en 28 gew.delen gehydrogeneerde talloliehars. Men verhit tot het lijn-zaadolievietzuur en de gehydrogeneerde talloliehars bij 120°C een oplossing vormen, voegt 31 gew.delen trimethylolethaan toe en verhoogt de temperatuur tot 280°C. Men houdt de temperatuur op 280°C 35 tot een zuurgetal van 4,2 bereikt is. Men koelt het reaktiemengsel vervolgens af tot 200°C en voegt 8 gew,delen ftaalzuuranhydride toe. Men houdt de temperatuur op 200°C tot een zuurgetal van 28,3 8102671 ' ? - 7 - bereikt is. Men koelt af en verwijdert de hars die een Gardner-viscositeit bezit van Z6 - Lj (237 ps), kleur 14 en hydroxylgetal 260.

Voorbeeld V.

5 Men vermengt in een driewalsmolen 40 gew,delen van de polyester van voorbeeld If 20 gew.delen hexamethoxymethylmelamine, 34 gew.delen ftalocyanineblauw, 3 gew.delen talk en 1 gew.deel p-tolueensulfonzuur. Vervolgens voegt men 2 gew,delen N,N-dimethyl-ethanolamine toe en maalt tot het prodükt homogeen verdeeld is.

10 Men bedrukt een vlakke aluminiumplaat met de verkregen inkt en bakt 2 min. in een oven bij 170°C. De inkt bezit een uit-zonderiijk goede drukstabiliteit, de afdruk is scherp, glanzend en taai en uitstekend tegen oplosmiddelen en pasteurisatie bij een hardheid van éH.

15 Voorbeeld VI.

(A) Men vermengt en maalt in een driewalsmolen 60 gew. delen van het polyesterprodukt van voorbeeld II, 10 gew.delen hexa-methoxymethylraelamine en 26 gew.delen "red lake C"-pigment. Men voegt 4 gew.delen Ν,Ν-dimethylcyclohexylamine toe en maalt tot het 20 inktprodukt homogeen verdeeld is.

(B) Men bereidt een overdruk vernis op waterbasis op de volgende wijze.

Men vult een reaktor, uitgerust zoals in voorbeeld I, met 50 gew.delen laurinezuur en 15 gew.delen talloliehars. Men ver-25 hit totdat het laurinezuur en de talloliehars bij 110°C een homogeen mengsel vormen, voegt 25 gew.delen trimethylolpropaan toe en verhoogt de temperatuur tot 270°C. Men houdt de temperatuur op 270¾ constant tot een zuurgetal van 50,2 bereikt is. Men koelt het reaktiemengsel af tot 170°C en voegt 10 gew.delen ftaalzuuranhydri-30 de toe. Men houdt de temperatuur constant op 190°C tot een zuurgetal van 85 bereikt is.

Men koelt de polyester vervolgens af tot 50°C en vermengt met 50 gew.delen hexamethoxymethylamine. Vervolgens voegt men 4 gew.delen Ν,Ν-dimethylethanolamine en daarna 3 gew. delen p-35 tolueensulfenzuur en 50 gew.delen van een mengsel van gedeioniseerd water en butylcellosolve in de verhouding 80:20 toe, waarna men goed mengt.

8102671 * ♦ - 8 -

Men verwijdert het produkt dat een Gardner-viscositeit bezit van H (2 ps).

1(C) Men drukt inkt (A) op een stalen plaat en brengt over de inkt de heldere vernis (8) aan. Men bakt de bedrukte en ge-5 verniste plaat 2 mini in een oven bij 200°C.

De afdruk is uitzonderlijk scherp, glanzend en taai met een uitstekende weerstand tegen afwrijven, oplosmiddelen en pasteurisatie, bij een potloodhardheid van meer dan 6H.

Voorbeeld VII.

10 Men past de werkwijze toe van voorbeeld V, waarbij men echter in plaats van ftalocyanineblauw de volgende kleurmiddelen gebruikt: ftalocyaninegroen, benzidinegeel en titaandioxyde. Men verkrijgt overeenkomstige resultaten.

Voorbeeld VIII.

15 Men past de werkwijze toe van voorbeeld V met de vol gende katalysatoren in plaats van p-tolueensulfonzuur: geblokkeerd p-tolueensulsonzuur, methaansulfonzuur, fosforzuur, oxaalzuur, dinonylnafthaleendisulfonzuur en zwavelzuur. Men verkrijgt vergelijkbare resultaten.

20 Voorbeeld IX.

Men past de werkwijze van voorbeeld VI toe met de vol-* gende verknopingsmiddelen in plaats van hexamethoxymethylmelamine: benzoguanamine, ureum, glycouril en een gedeeltelijk gemethyleerde melaminehars. Men verkrijgt overeenkomstige resultaten.

25 Voorbeeld X.

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld I, waarbij men in plaats van laurinezuur de volgende zuren gebruikt: stearinezuur, palmitinezuur, oliezuur en geraffineerd tallolievetzuur. Men verkrijgt vergelijkbare resultaten.

30 Voorbeeld XI.

Men past de werkwijze toe van voorbeeld I en gebruikt in plaats van talloliehars houtterpentijn en gedehydrogeneerde terpentijn. De resultaten zijn vergelijkbaar.

Voorbeeld XII.

35 Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld I, waarbij men echter in plaats van trimethylolpropaan, glycerol en hexaantriol gebruikt. De resultaten zijn vergelijkbaar.

81 0 2 6 7 1 * i e a 9 ~

Voorbeeld XIII.

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld I, waarbij men echter in plaats van trimelliethzuuranhydride, maleinezuuranhydride, fumaarzuur en tetrahydroftaalzuuranhydride gebruikt. De resultaten 5 zijn overeenkomstig.

Voorbeeld XIV.

Men bereidt een helder deklaagmateriaal als volgt.

(A) Men vult een volgens voorbeeld I uitgeruste reaktor met 23,5 gew.delen laurinezuur en 31 gew.delen talloliehars. Men verhit tot 10 het mengsel bij 110°C homogeen is, voegt 32 gew.delen trimethylol-propaan toe en verhoogt de temperatuur tot 270°C. Men meet het zuurgetal tot een waarde van 4,2 bereikt is. Vervolgens koelt men af tot 180°C en voegt 13,5 gew.delen trimelliethzuuranhydride toe.

Men houdt de temperatuur constant op 180°C tot een zuurgetal van 39 15 bereikt is. Men verwijdert het afgekoelde polyesterprodukt dat kleur 8, een Brookfieldviscositeit van 18.000 ps en een hydroxylge-tal van 200 bezit.

(B) Men vermengt 50 gew,delen van de 100^ vaste polyester volgens (A) met 50 gew. delen hexamethoxymethylmelamine, 3 gew. delen N,N- 20 dimethylethanolamine en 3 gew.delen p-tolueensulfonzuur en verkrijgt een materiaal met een Brookfieldviscositeit van 500 ps.

(C) Men bekleedt een stalen substraat met produkt (B) en bakt 2 min. in een oven bij 200°C. De deklaag glanst sterk, is taai en is uitstekend bestand tegen afwrijven en tegen oplosmiddelen en kokend 25 water.

De volgens de werkwijze der uitvinding bereide KX$ vaste met terpentijnhars gemodificeerde polyester voldoet aan de hoge eisen voor drukinktharsen en heldere bekledingssamenstellingen wat betreft pigmentbevochtiging, rheologie, verhardingsduur met 30 verknopingsmiddelen, glans, weerstand tegen chemicaliën en pasteu- % riseren, drukstabiliteit en hardheid. Het zijn in het algemeen viskeuze vloeistoffen met een overmaat aan hydroxyl- en carboxyl-groepen die gemakkelijk met verknopende harsen reageren zowel in doorzichtige deklagen als in aanwezigheid van organische of anorga-35 nische kleurmiddelen.

8102671

Claims (12)

1. Een 100$ vaste polyester verkregen door reaktie van (1) (a) een polyol, (b) een eenwaardige alifatische carbonzuur en (c) een terpentijnhars of een gemodificeerde terpentijnhars tot-een produkt verkregen is met een ,zuurgetal van ongeveer 1-10; (2) het 5 volgens trap (1) verkregen produkt met (d) een polycarbonzuur of polycarbonzuuranhydride verhit, en (3) een 100$ vaste polyester met een zuurgetal van ongeveer 20 tot 90, een hydroxylgetal van ongeveer 20 tot 400 en een molecuulgewicht van ongeveer 100 tot 1500 verkregen wordt.

2. Polyester volgens conclusie 1,met het ken merk, dat het zuurgetal ongeveer 20 tot 50, het hydroxylgetal ongeveer 100 tot 380 en het molecuulgewicht ongeveer 500 tot 900 bedraagt.

3. Werkwijze ter bereiding van een 100$ vaste polyester, 15 met het kenmerk, dat men (1) (a) polyol, (b) een eenwaardige alifatische carbonzuur en (c) terpentijnhars of een gemodificeerde terpentijnhars verhit totdat een produkt verkregen is met een zuurgetal van ongeveer 1 tot 10; (2) het produkt van trap c (1) met (b) een polycarbonzuur of een polycarbonzuuranhydride ver-20 hit en (3) een 100$ vaste polyester met een zuurgetal van ongeveer 20-90, een hydroxylgetal van ongeveer 20 tot 400 en een molecuulgewicht van ongeveer 100 tot 1500 wint.

4. Oplosmiddelvrije drukinkt bestaande uit een hars, een verknopingsmiddel, een katalysator en een kleurmiddel, met het 25 kenmerk, dat het hars de 100$ vaste polyester volgens conclusie 1 is.

5. Bekledingssamenstelling bestaande uit een hars, een verknopingsmiddel en een katalysator, met het kenmerk, dat het hars de 100$ vaste polyester volgens conclusie 1 is.

6. Oplosmiddel vrije drukinkt, met het kenmerk, dat de inkt (1) de 100$ vaste polyester volgens conclusie 1, (2) een verknopingsmiddel, (3) een katalysator en (4) een kleurmiddel bevat.

7. Bekledingssamenstelling, met het kenmerk, 35 dat de samenstelling (1) de 100$ vaste polyester volgens conclusie 1, (2) een verknopingsmiddel en (3) een katalysator bevat. 8102671 t * - 11 -

8. Inkt volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van polyester tot verknopingsmiddel onge-veer 20-70:10-85 bedraagt, berekend op het gewicht van de inkt,

9. Inkt volgens conclusie 6, met het kenmerk, 5 dat de gewichtsverhouding van polyester tot verknopingsmiddel ongeveer 50-70:25-35 delen bedraagt, berekend op het gewicht van de inkt,

10. Polyester volgens conclusie 1, met het ken merk, dat de hoeveelheden verhouding van (a):(b):(c):(d) onge- 10 veer 30-40:10-30:20-40:5-15 bedraagt.

11. Polyester volgens conclusie 1, net het ken merk, dat de temperatuur in trap (1) ongeveer 2ó0-280°C en de temperatuur in trap (2) ongeveer 170-200°C bedraagt.

12. Polyester volgens conclusie 1, n e t het ken- 15 merk, dat polyol (a) een triol is en eenwaardig alifatisch car- bonzuur (b) ongeveer 8-20 koolstofatomen bevat. 81 0 2 6 71