FR2481305A1 - Composition de revetement d'une haute teneur en matieres solides constituee d'un melange d'un polymere acrylique de poids moleculaire peu eleve, d'un polymere acrylique de poids moleculaire moyen et d'un agent de reticulation melamine alcoylee, et substrats revetus d'une telle composition - Google Patents

Abstract

L'INVENTION SE RAPPORTE AUX PRODUITS DE FINITION, TELS QUE DES PEINTURES. ELLE CONCERNE UNE COMPOSITION DE REVETEMENT D'UNE HAUTE TENEUR EN MATIERES SOLIDES COMPRENANT UN LIANT A CONSTITUANTS FILMOGENES ET UN VEHICULE LIQUIDE NON AQUEUX; LES CONSTITUANTS FILMOGENES ETANT FORMES DE A UN POLYMERE ACRYLIQUE AYANT UN POIDS MOLECULAIRE MOYEN EN NOMBRE DE 5000-20000, ET B UN POLYMERE ACRYLIQUE AYANT UN POIDS MOLECULAIRE MOYEN EN NOMBRE DE 500-7500, LES POLYMERES A ET B AYANT UNE TENEUR EN GROUPES -OH DE 2-10 ET DERIVANT DE METHACRYLATE DE METHYLE, D'UN METHACRYLATE OU D'UN ACRYLATE D'ALCOYLE ET D'UN ACRYLATE OU D'UN METHACRYLATE D'HYDROXYALCOYLE; LA DIFFERENCE DE POIDS MOLECULAIRE ENTRE A ET B ETANT D'AU MOINS 3000; ET C UN AGENT DE RETICULATION FORMALDEHYDE-MELAMINE ALCOYLEE; LA COMPOSITION CONTENANT EN PLUS UN CATALYSEUR ACIDE. APPLICATION A LA FINITION D'AUTOMOBILES, CAMIONS, ETC.

Description

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la présente invention concerne des compositions de revêtement d'une haute teneur en matières solides, en particulier des compositions de revêtement acryliques

d'une haute teneur en matières solides.

Des compositions de revêtement classiques d'un

polymère acrylique de poids moléculaire élevé et de ré-

sines de mélamine réticulantes sont bien connues dans

la technique, comme montré par les brevets des E.U.A.

suivants. n0 3 622 651 au nom de Vasta, 3 841 895 au nom de Hick, 3 674 734 au nom de Parker et 3 637 546 au nom de Parker. Ces brevets illustrent des compositions

de revêtement de qualité supérieure. Toutefois, ces com-

positions ont une relativement haute teneur en solvant pour fournir de bonnes propriétés d'application et de bonnes propriétés du revêtement séché résultant. Pour utiliser ces compositions dans des zones o existent des réglementations strictes concernant la pollution de l'air,

il faut un équipement réduisant la pollution. Cet équi-

pement est coûteux, il augmente le capital nécessaire

pour la construction d'une installation et il est coû-

teux à mettre en oeuvre. Toutes tentatives en vue de

réduire la teneur en solvant de ces compositions clas-

siques donnent généralement des revêtements qui ont un aspect médiocre ou des propriétés inacceptables ou ces

deux inconvénients à la fois.

Dans un effort en vue d'obtenir des compositions de revêtement d'une haute teneur en matières solides

applicables par des techniques classiques de pulvérisa-

tion, on a réduit notablement le poids-moléculaire du polymère acrylique utilisé dans ces compositions et on

a réduit la teneur en solvant des compositions de revê-

tement. La réduction du poids moléculaire a entraîné un problème d'aspect médiocre, en particulier d'éclat métallique à deux tons, des revêtements formés de ces compositions quand on y utilisait des pigments formés de paillettes d'aluminium. L'aspect médiocre est causé par une orientation incorrecte des paillettes d'aluminium

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dans le revêtement.

On a grandement besoin d'une composition de

revêtement ayant une basse teneur en solvant et satisfai-

sant aux réglementations courantes concernant la pollu-

tion de l'air, mais donnant cependant un revêtement de qualité supérieure avec un bon éclat métallique à deux tons utile comme couche extérieure de finition pour des automobiles, des camions et des avions. La composition de revêtement d'une haute teneur en matières solides

selon la présente invention a ces caractéristiques avan-

tageuses. La composition de revêtement d'une haute teneur en matières solides comprend au moins 50% en poids d'un liant à constituants filmogènes et jusqu'à 50% en poids

d'un véhicule liquide non-aqueux; les constituants filmo-

gènes étant constitués essentiellement de (A) environ 5-45% en poids d'un polymère acrylique de poids moléculaire moyen ayant un poids moléculaire moyen en nombre, déterminé par chromatographie de

perméation sur gel, d'environ 5000-20 000, une te-

neur en groupes hydroxyle d'environ 2-10% en poids, une température de transition vitreuse d'environ

-20 à +25 ( et constitué essentiellement d'un métha-

crylate d'alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone

dans le groupe alcoyle, d'un acrylate d'hydroxy-

alcoyle ou d'un méthacrylate d'hydroxy-alcoyle ayant chacun 2 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, et facultativement d'un acrylate d'alcoyle ayant de 2 à 18 atomes de carbone dans le groupe alcoyle ou de styrène, et (B) environ 10-50% en poids d'un polymère acrylique

de poids moléculaire peu élevé ayant un poids molé-

culaire moyen en nombre déterminé comme ci-dessus d'environ 500-7500, une teneur en groupes hydroxyle

d'environ 2-10% en poids, une température de tran-

sition vitreuse d'environ -20 à +250C et constitué essentiellement d'un méthacrylate d'alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, d'un acrylate d'hydroxy-alcoyle ou d'un méthacrylate

d'hydroxy-alcoyle ayant chacun 2 à 4 atonmes de car-

bone dans le groupe alcoyle, et facultativement d'un acrylate d'alcoyle ayant 2 à 18 atomes de carbone dans le groupe alcoyle ou de styrène;

la différence de poids moléculaire entre les poly-

mères acryliques étant dau moins 3000; et

(C) 25-45% en poids d'agent de réticulation formal-

déhyde-mélamine alcoylée ayant de 1 à 4 atonmes de

carbone dans le groupe alcoyle; et en plus des consti-

tuants filmogènes ci-dessus, la composition contient

environ 0,1-2,0% en poids d'un catalyseur acide.

La composition de revêtement d'une haute teneur en matières solides a une teneur en liant à constituants filmogènes d'au moins 50% en poids. Généralement, la composition a une teneur en liant d'environ 60-85%. Le reste de la composition est un véhicule liquide qui est

généralement un-solvant pour le liant. De plus, la com-

position contient éventuellement environ 0,1-30% en poids de pigment, par rapport au poids de la composition de revêtement. Le liant ou les constituants filmogènes utilisés dans la composition de revêtement comprennent environ

5-45% en poids d'un polymère acrylique de poids molécu-

laire moyen, environ 10-50% en poids d'un polymère acry-

lique de poids moléculaire peu élevé, et, environ 25-45% en poids d'un agent de réticulation formaldéhyde-mélamine alcoylée.

Les polymères acryliques utilisés dans la compo-

sition de revêtement sont préparés par une polymérisation en solution dans laquelle les monomères sont mélangés avec un solvant, un catalyseur de polymérisation et,

éventuellement, un agent de transfert de chaîne, et chauf-

fés à environ 75-150 C pendant 1 à 6 heures pour former un polymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 500-20 000, une teneur en hydroxyles de 2-10%

en poids et une température de transition vitreuse yen-

viron -20 à +250C.

Pour former des feuils ayant des propriétés

physiques acceptables à partir de ces polymères acryli-

ques de poids moléculaire peu élevé et moyen, les poly- mères doivent avoir une teneur en hydroxyles environ

deux à trois fois supérieure à celle des polymères acry-

liques utilisés pour des compositions therrmodurcissables classiques. La plus haute teneur en hydroxyles fournit des sites de réticulation supplémentaires et on obtient des feuils ayant d'excellentes propriétés physiques qui sont équivalents et souvent supérieurs aux feuils formés à partir de compositions acryliques thermodurcissables classiques.

Le poids moléculaire moyen en nombre des poly-

mères acryliques est déterminé par chromatographie de perméation sur gel en utilisant du poly(méthacrylate

de méthyle) comme étalon.

La température de transition vitreuse est dé-

terminée par calorimétrie différentielle d'exploration

ou est calculée.

Une technique qui est utilisée efficacement dans la préparation des polymères acryliques est une addition programmée des monomères, du solvant, draune solution du catalyseur et, éventuellement, d'un agent

de transfert de chaîne dans un récipient à polymérisa-

tion à un débit donné. Ces additions programmées peuvent

être calculées manuellement ou calculées par un ordina-

teur. Cela permet la polymérisation des polymères de

poids moléculaire peu élevé et moyen. Eventuellement,-

la polymérisation peut àtre arrêtée par l'agent de trans-

fert de chaîne au poids moléculaire peu élevé désiré.

De plus, si on le désire, après la fin de la polymérisa-

tion, on peut chasser les solvants par strippage pour augmenter la teneur en matières solides polymères de la

solution de polymère résultante.

Des solvants typiques qui sont utilisés pour préparer les polymères acryliques sont les suivants:

toluène, acétate d'éthyle, acétone, méthylisobutyl-

cétone, méthyléthylcétone, alcool éthylique, essences

minérales, acétate d'éther monoéthylique de l'éthylène-

glycol et d'autres hydrocarbures aliphatiques, cyclo- aliphatiques et aromatiques, esters, éthers, cétones

et alcools qui sont utilisés commodément.

On utilise environ 0,1-4% en poids du cataly-

seur de polymérisation, par rapport au poids des monomè-

res, pour préparer le polymère acrylique. Des catalyseurs typiques sont les suivants: azo-bis-isobutyronitrile,

azo-bis(gamma diméthyl valéronitrile), peroxyde de ben-

zoyle, pivalate de t-butyle, etc..

On peut utiliser un agent de transfert de chaine

pour régler le poids moléculaire des polymères acryli-

ques. Des agents de transfert de chaîne typiques sont

le 2-mercapto éthanol, le dodécyl-merôaptan, le benzène-

thioéthanol, l'acide mercapto-succinique, le butyl-

mercaptan, le lauryl-mercaptan, l'acide mercapto-

2 propionique, etc.. Quand on utilise un agent de trans-

fert de chaine, le polymère acrylique résultant contient

environ 0,5-10% en poids d'un agent de transfert de chaî-

ne.

Les polymères acryliques utilisés dans la com-

position de revêtement d'une haute teneur en matières solides sont des polymères d'un méthacrylate d'alcoyle qui a de 1 à 18 atomes de carbone dans le groupe alcoyle et d'un acrylate d'alcoyle qui a de 2 à 18 atomes de

carbone dans le groupe alcoyle et d'un acrylate d'hydroxy-

alcoyle ou d'un méthacrylate d'hydroxyalcoyle ayant chacun 2 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyleo Pour

former un polymère acrylique ayant une teneur en hydro-

xyles d'environ 2-10% en poids, on utilise une quantité

suffisante de l'acrylate ou du méthacrylate d'hydroxy-

alcoyle mentionnés ci-dessus. Le polymère peut contenir

aussi de petites quantités d'un acide carboxylique éthy-

léniquement non-saturé en alpha,b8ta, comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique,

dans des proportions d'environ 0,1-5% en poids.

Des méthacrylates et acrylates d'aleoyle typi-

ques qui peuvent 8tre utilisés pour préparer les poly-

mères acryliques sont les suivants: méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d'hexyle, méthacrylate de 2-éthylhexyle,

méthacrylate de nonyle, méthacrylate de lauryle, métha-

crylate de stéaryle, méthacrylate de cyclohexyle, métha-

crylate d'isodécyle, méthacrylate de propyle, méthacry-

late de phényle, méthacrylate d'isobornyle, acrylate d'éthyle, acrylate de propyle, acrylate d'isopropyle, acrylate de butyle, acrylate d'isobutyle, acrylate d'hexyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate de nonyle, acrylate de lauryle, acrylate de stéaryle, acrylate de cyclohexyle, acrylate d'isodécyle, acrylate de phényle,

acrylate d'isobornyle, etc..

Des monomères favorisant l'adhérence peuvent aussi être utilisés dans les polymères acryliques, comme du méthacrylate de diéthyl-aminoéthyle, du méthacrylate

de tertiobutyl-aminoéthyle, du 3-(2-méthacryloxy éthyl)-

2,2-spiro cyclohexyl oxazolidène, etc..

Des acrylates et méthacrylates d'hydroxy-

alcoyle typiques qui peuvent être utilisés pour préparer les polymères acryliques sont les suivants: acrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate de 2hydroxypropyle, acrylate de 2-hydroxybutyle, méthacrylate de 2hydroxyéthyle,

méthacrylate de 2-hydroxypropyle, méthacrylate de 2-

hydroxybutyle, etc..

Les polymères acryliques peuvent contenir envi-

ron 0,1-30% en poids d'autres constituants tels que les suivants: acrylonitrile, méthacrylonitrile, acrylamide et méthacrylamide, styrène ou styrène substitué comme méthylstyrène. Des polymères acryliques utiles contiennent environ 15-82% en poids d'un méthacrylate d'alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, de préférence le méthacrylate de méthyle, 2-50% en poids

d'un acrylate d'alcoyle ayant de 2 à 12 atomes de car-

bone dans le groupe alcoyle et 16-35% en poids d'un acry-

late d'hydroxy-alcoyle ou d'un méthacrylate d'hydroxy-

alcoyle ayant chacun de 2 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle. Ces polymères peuvent contenir jusqu'à

% en poids de styrène qui remplace une partie du métha-

crylate d'alcoyle. Ces polymères peuvent contenir aussi

un acide carboxylique éthyléniquement non-saturé en alpha-

bêta.

Des polymères acryliques particulièrement utiles comprennent environ 1020% en poids de styrène, 10-20% en poids de méthacrylate de méthyle, 3548% en poids

d'acrylate de butyle, 20-30% en poids d'acrylate d'hy-

droxyéthyle et 0,1-5% en poids d'acide acrylique et ont

un poids moléculaire moyen en nombre de 1500 à 10 000.

Des polymères acryliques préférés du type ci-dessus con-

tiennent environ 16% de styrène, 15,8% de méthacrylate de méthyle, 43% d'acrylate de butyle, 25% d'acrylate

d'hydroxyéthyle et 0,2% d'acide acrylique. Un autre poly-

mère acrylique utile contient environ 29% de styrène, 21% de méthacrylate de méthyle, 32% d'acrylate de butyle,

17% d'acrylate d'hydroxyéthyle et 1% d'acide acrylique.

Des polymères acryliques de poids moléculaire moyen préférés ont un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 5000-10 000 et des polymères acryliques de poids moléculaire peu élevé ont un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1500 à 4000e

Eventuellement, en plus des constituants filmo-

gènes ci-dessus, on peut utiliser dans la composition environ 1-10% en poids d'acétobutyrate de cellulose, par

rapport au poids des constituants filmogènes de la com-

position. Un acétobutyrate de cellulose qui a une teneur en groupes butyryle d'environ 25-60% en poids et une viscosité d'environ 0,01-2 secondes mesurée conformément

à la norme ASTM D-1343-56 à 25 C, peut être utiliséS.

Egalement, en plus des constituants filmogènes

ci-dessus, on peut utiliser dans la composition des plas-

tifiants dans des proportions de 0,1 à 10% en poids, par rapport au poids des constituants filmogènes. Des

plastifiants qui peuvent être utilisés sont, par exem-

pie, le phtalate de butyle et de benzyle, le phtalate de dibutyle, le phosphate de triphényle, le phtalate de 2-éthylhexyle et de benzyle, le phtalate de dicyclohexyle, le phtalate de diallyle, le phtalate de dibenzyle, le phtalate de butylcyclohexyle, des esters mixtes d'acide

benzoique et d'acides d'huiles grasses de penta-érythri-

tol, du poly(propylène adipate)dibenzoate, le dibenzoate de diéthylèneglycol, le thiodisuccinate de tétrabutyle,

le glycolate de butylphtalylbutyle, le citrate d'acétyl-

tributyle, le sébacate de dibenzyle, le phosphate de tricrésyle, le toluène-éthylsulfonamide, et le phtalate

de diméthylène-cyclohexyle.

la composition peut contenir en outre environ 0,5-15% en poids, par rapport au poids de la composition, d'un composé à fonctionnalité polyhydroxy. Ce composé

est un solvant pour les constituants filmogènes -et ré-

duit la viscosité d'application de la composition et sera réticulé dans un revêtement résultant préparé à partir

de la composition. Des composés à fonctionnalité poly-

hydroxy typiques qui sont utiles sont les suivants: triméthyloléthane, triméthylolpropane, triméthylolbutane, triméthylpentanediol, pentaérythritol, pentanediol, diéthylène-glycol, dipropylène-glycol, triéthylène-glycol, 2-éthyl-1,3-hexanediol, tripropylène-glycol, butanediol,

etc.. On peut utiliser des polyesters de poids molécu-

laire peu élevé à groupes terminaux hydroxy comme un

polyester de triméthyl pentanediol et d'acide isophtali-

que, un polyester de triméthyl pentanediol et d'un mélange de carboxylates aliphatiques de diméthyleo La résine formaldéhyde mélamine alcoylée utilisée dans la composition a généralement 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle. On prépare la résine par des techniques classiques dans lesquelles un alcool comme le

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méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le bu-

tanol, l'isobutanol, le butanol tertiaire, etc., est mis à réagir avec une résine mélamine-formaldéhyde. La

résine peut être monomère ou polymère. Une résine pré-

férée qui donne un revêtement de qualité supérieure est l'hexaméthoxyméthyl mélamine. Une résine typique du type

préféré est celle vendue sous la marque Cymel5 303.

Une autre résine utile est une méthoxy/butoxyméthyl mé-

lamine. Comme mentionné ci-dessus, la composition peut contenir des pigments. On peut introduire ces pigments dans la composition en formant d'abord un mélange de base broyé avec le polymère acrylique utilisé dans la composition ou avec d'autres polymères ou dispersants polymères compatibles par des techniques classiques, comme dans un broyeur à sable, un broyeur à boulets, un broyeur à attrition, un broyeur à deux cylindres pour disperser les pigments. Le mélange de base broyé est mélangé avec les constituants filmogènes comme indiqué

dans les exemples ci-après.

N'importe lesquels des pigments classiques uti-

lisés dans les compositions de revêtement peuvent être utilisés dans la présente composition, comme les suivants: des oxydes métalliques, comme du bioxyde de titane, de

l'oxyde de fer, de l'oxyde de zinc, etc., des hydroxy-

des de métaux, des paillettes de métaux comme des pail-

lettes d'aluminium, des chromates, comme du chromate de plomb, des sulfures, des sulfates, des carbonates, du noir de carbone, de la silice, du talc, du kaolin, des bleus et verts de phtalocyanine, des rouges organiques,

des marrons organiques et d'autres colorants organiques.

Dans des compositions de revêtement qui utili-

sent des paillettes d'aluminium, on mélange les paillet-

tes d'aluminium avec un polymère acrylique de poids mo-

léculaire moyen ou bas et le mélange de base broyé ré-

sLltant est incorporé dans la composition de revêtement.

Dans la composition de revêtement, le polymère acrylique

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de poids moléculaire moyen fournit les caractéristiques rhéologiques nécessaires pour permettre aux paillettes

d'aluminium de s'orienter correctement lors de la cuis-

son au four du revêtement de manière qu'on obtienne un éclat métallique à deux tons acceptable du revêtement résultant. On peut ajouter à la composition une solution

de catalyseur acide pour augmenter la vitesse de réticu-

lation de la composition lors du durcissement. Généra-

lement, on utilise environ 0,1-2% en poids de catalyseur

acide par rapport au poids des constituants filmogènes.

Par exemple, on peut utiliser à cet effet de l'acide phosphorique ou un phosphate acide d'alcoyle dans lequel

les groupes alcoyle ont de 1 à 12 atomes de carbone.

Des phosphates acides d'alcoyle typiques sont le phos-

phate acide de méthyle, le phosphate acide d'éthyle, le phosphate acide de propyle, le phosphate acide de lauryle, etc.. On peut utiliser de l'acide sulfonique

ou un acide sulfonique substitué comme l'acide para-toluè-

ne-sulfonique.

Des produits d'addition des acides mentionnés

ci-dessus peuvent aussi être utilisés comme catalyseur.

Par exemple, des résines époxy ayant réagi avec de l'a-

cide phosphorique ou avec un acide sulfonique substitué comme l'acide para-toluène-sulfonique sont utiles. Des résines époxy typiques qui peuvent être utilisées pour former ces produits d'addition sont les résine Epon @

828, 1002, 1003, 1004 qui sont les produits de conden-

sation d'épichlorhydrine et de bisphénol A. On peut uti-

liser d'autres composés pour former des produits d'addi-

tion de ces acides, comme une alcoyl oxazolidine, par

exemple la diméthyl oxazolidine.

Pour améliorer la résistance aux agents atmos-

phériques des revêtements formés à partir de la composi-

tion de revêtement, on peut ajouter environ 0,1-20% en

poids, par rapport au poids du liant, d'un agent de sta-

bilisation à l'ultraviolet ou d'une combinaison d'agents de stabilisation à l'ultraviolet. Egalement, on peut ajouter environ 0,1-5% en poids d'lm anti-oxydant, par

rapport au poids du liant. La résistance aux agents at-

mosphériques des revêtements formés à partir de composi- tions de revêtement contenant des paillettes d'aluminium est particulièrement améliorée par l'addition d'agent

de stabilisation à l'ultraviolet et d'anti-oxydants.

Egalement, avec les agents de stabilisation à l'ultra-

violet et les anti-oxydants, on peut ajouter environ 0,1-10% en poids de pyrophosphate de fer, par rapport

au liant, pour améliorer la résistance aux agents atmos-

phériques des revêtements. Des agents de stabilisation à l'ultraviolet et anti-oxydants typiquement utiles sont

décrits ci-après.

La composition de revêtement selon la présente invention peut être appliquée sur divers substrats, comme du métal, du bois, du verre, des matières plastiques, etc., par n'importe lesquelles des méthodes classiques

d'application, comme par pulvérisation, pistolage élec-

trostatique, immersion, à la brosse, par arrosage, etc..

La viscosité de la composition peut être réglée pour

n'importe laquelle de ces méthodes par addition de sol-

vants si nécessaire. Généralement, la composition est

utilisée à une haute teneur en matières solides qui main-

tient la pollution de l'air à un niveau minimal.

Les revêtements sont cuits au four à des tem-

pératures relativement peu élevées comprises entre envi-

ron 65 et 14000 pendant environ 15 minutes à 2 heures.

Le revêtement résultant a une épaisseur d'environ 2P5-

127 microns, mais pour la plupart des applications on

* utilise un revêtement de 25 à 76 microns d'épaisseur.

Une technique que l'on utilise pour être certain qu'il

n'y aura pas de cloques ou de cratères dans le revête-

ment consiste à permettre une vaporisation des solvants pendant environ 15-30 secondes avant d'appliquer une seconde couche par pulvérisation ou autrement, puis à

attendre environ 2-10 minutes avant de cuire le revête-

ment de manière à permettre la vaporisation de tous sol-

vants résiduels. Le revêtement résultant a un bon éclat

et peut être frotté ou poli par des techniques classi-

ques pour amélioration de la planéité, de l'aspect et de l'éclat. Le revêtement a une bonne adhérence sur des substrats de tous types, est dur et résistant aux agents atmosphériques, aux solvants, aux alcalis, à la rayure,

etc.. Ces caractéristiques rendent la composition parti-

culièrement utile comme peinture de finition pour des automobiles, des camions, des avions, du matériel de

chemins de fer et pour la réparation de camions et d'au-

tomobiles. La composition peut aussi être utilisée sur des appareils divers, des distributeurs automatiques, des équipements extérieurs tels que des ponts, des réservoirs

d'eau, des réservoirs de gaz, etc..

Une application particulière de la composition

est qu'elle peut être utilisée pour réparer des revête-

ments à base de poudres, en particulier des revêtements à base de poudres qui sont pigmentés avec des paillettes

métalliques, comme des pigments de paillettes d'alumi-

nium. On obtient d'excellentes équivalences entre le re-

vêtement à base de poudre et le revêtement obtenu avec

la nouvelle composition.

Un autre aspect de la présente invention con-

siste à utiliser la composition comme revêtement à cou-

che transparente/couche colorée sur des substrats. Dans cette application, une couche supérieure transparente adhère solidement à une couche colorée qui adhère à un

substrat. La couche transparente est un feuil transpa-

rent de la composition de revêtement selon la présente

invention et la couche colorée est formée de la composi-

tion de revêtement selon la présente invention contenant des pigments dans un rapport pigment/liant d'environ

1/100 à 150/100 et d'autres additifs.

Eventuellement, la couche colorée peut conte-

nir environ 0,1-20o en poids, par rapport au poids du liant de la couche colorée, d'un agent de stabilisation

à l'ultraviolet. Une autre option est que la couche co-

lorée et la couche transparente peuvent contenir chacune environ 0,1-20% en poids, par rapport au poids du liant de la couche, d'un agent de stabilisation à l'ultravio-

let. De plus, la couche transparente et la couche colo-

rée peuvent contenir environ 0,1-5% en poids d'un anti-

oxydant, par rapport au poids du liant de la couche.

Quand on utilise un anti-oxydant, le rapport de l'agent de stabilisation à l'ultraviolet à l'anti-oxydant est

compris entre environ 1:1 et environ 50:1.

De préférence, pour la formation d'un revete-

ment durable, la couche transparente et la couche colo-

rée contiennent chacune environ 5-8% en poids d'un agent

de stabilisation à l'ultraviolet et éventuellement envi-

ron 0,1-1% en poids de l'anti-oxydant et le rapport entre l'agent de stabilisation à l'ultraviolet et l'anti-oxydant

est d'environ 10:1.

On peut ajouter du pyrophosphate de fer à la couche transparente ou à la couche colorée ou aux deux dans les quantités mentionnées ci-dessus pour améliorer la résistance aux agents atmosphériques du revêtement à

couche transparente/couche colorée.

L'épaisseur de la couche colorée et de la couche

transparente complètement durcies peut varier. Générale-

ment, la couche colorée a une épaisseur d'environ 10-38 microns et de préférence de 15-25 microns et la couche transparente a une épaisseur d'environ 12,5-150 microns et de préférence de 20-38 microns. N'importe lesquels des pigments classiques mentionnées ci-dessus peuvent

être utilisés dans la couche colorée, y compris des pig-

ments de paillettes métalliques. La couche transparente

peut aussi contenir des pigments transparents, c'est-à-

dire des pigments ayant un indice de réfraction égal ou similaire à celui du liant de la couche transparente

et qui sont sous la forme de petites particules d'envi-

ron 0,015-50 microns. Des pigments typiques qui peuvent 8tre utilisés dans un rapport en poids du pigment au

liant d'environ 1/100 à 10/100 sont des pigments sili-

ceux inorganiques, tels que des pigments de silice. Ces

pigments ont un indice de réfraction d'environ 1,4-1,6.

Des agents typiques de stabilisation à l'ultra- violet qui sont utiles sont les suivants:

Des benzophénones comme l'hydroxy-dodécyloxy-

benzophénone, la 2,4-dihydroxybenzophénone, des hydroxy-

benzophénones contenant des groupes sulfoniques, etc..

Des triazoles tels que des 2-phényl-4-(2',4'-

dihydroxybenzoyl)-triazoles, des benzotriazoles substi-

tués tels que des hydroxy-phényltriazoles, etc..

Des triazines telles que des dérivés 3,5-

dialcoyl-4-hydroxyphényle de triazine, des dérivés sul- furés de diallyl-4-hydroxyphényltriazines, l'hydroxy-

phényl-1,3,5-triazine, etc..

Des benzoates comme le dibenzoate de diphénylol-

propane, le tert-butyl-benzoate de diphénylolpropane, etc..

Comme autres agents de stabilisation à l'ultra-

violet utilisables, on peut mentionner des phénols conte-

nant un groupe (alcoyl inférieur)thiométhylène, des ben-

zènes substitués comme le 1,3-bis-(2'-hydroxybenzoyl)-

benzène, des dérivés métalliques d'acide 3,5-di-t-butyl-

4-hydroxyphénylpropionique, des diarylamides d'acide oxalique asymétriques, un ester alcoylhydroxyphénylique

d'acide thio-alcanoique, etc..

Des agents particulièrement utiles de stabili-

sation à l'ultraviolet utilisables sont des amines sté-

riquement empochées de dérivés de bipipéridyle comme les composés du brevet des E.U.A. nO 4 061 616 de Murayama

et autres.

Des anti-oxydants typiques qui sont utiles

sont les suivants: des tétrakis alcoylene (di-alcoyl-

hydroxyaryl)alcoyl ester alcanes comme le tétrakis mé-

thylène 3(3', 5 '-dibutyl-4'-hydroxyphényl)propionate mé-

thane, le produit de réaction de p-amino diphénylamine et de méthacrylate de glycidyle, le produit de réaction

de n-hexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine et de méthacry-

late de glycidyle, le tétrakis(thioglycolate) de penta-

érythritol, le tris(thioglycolate) de triméthylolpropane, le tris(thioglycolate) de triméthyloléthane, le N-(4-

anilinophényl)acrylamide, etc..

Une combinaison préférée d'agent de stabilisa-

tion à l'ultraviolet et d'anti-oxydant est la 2-hydroxy-

4-dodécyloxy benzophénone ou un 2(2-hydroxyphényl)benzo-

triazole substitué et le tétrakis méthylène 3(3',5'-

dibutyl-4 ' -hydroxyphényl)propionate méthane.

Le revêtement à couche transparente/couche colorée est appliqué par des techniques classiques de pulvérisation et de préférence on applique la couche transparente sur la couche colorée tandis que la couche colorée est encore humide. On peut utiliser d'autres techniques d'application comme à la brosse, au rouleau, par pistolage électrostatique, etc.. Le revêtement est ensuite séché aux températures ambiantes ou peut âtre

utilisé comme indiqué ci-dessus.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, à moins d'indication contraire. On détermine le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) par chromatographie de perméation sur gel en utilisant du polyméthacrylate

de méthyle) comme étalon.

EXEMPLE 1

On prépare un polymère acrylique de poids molé-

culaire peu élevé en solution en introduisant les consti-

tuants suivants dans un récipient à polymérisation équipé

d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un condenseur à re-

flux, d'un entonnoir d'addition et d'une chemise chauf-

fante. Portion 1 Parties en poids Monomère styrène 14,38 Monomère méthacrylate de méthyle 32,98 Monomère acrylate de n-butyle 147,37 Monomère acrylate d'hydroxyéthyle 66,67 Monomère acide acrylique 0,35 Méthyléthylcétone 222,49 2-mercapto-éthanol 7,09 Portion 2 Monomère styrène 90,18 Monomère méthacrylate de méthyle 70,18 Monomère acrylate de n-butyle 117,54 Monomère acrylate d'hydroxy-éthyle 156,14 Monomère acide acrylique 1,05 Portion 3 Méthyléthylcétone 107,82 Azobisisobutyronitrile 11,93 Portion 4 Méthyléthylcétone 10,00 Portion 5 2-mercaptoéthanol 26,63 Portion 6 Méthyléthylcét one 5,00 Portion 7 2-mercaptoéthanol 0,20 Total 1088,00 On introduit la portion 1 dans le récipient à

polymérisation et on la chauffe à sa température de re-

flux. On agite constamment les constituants dans le ré-

cipient à polymérisation durant toute la préparation.

On prémélange la portion 2 et on l'ajoute à raison d'en-

viron 3,6 parties par minute en une période de 120 mi-

nutes tandis que le mélange réactionnel résultant est maintenu à sa température de reflux. On prémélange la portion 3 et on l'ajoute en même temps que la portion 2 à raison d'environ 0,83 partie par minute en une période de 120 minutes. On ajoute la portion 5 en même temps que les portions 2 et 3 à raison d'environ 0,22 partie

par minute pendant 60 minutes et ensuite à raison d'en-

viron 0,15 partie par minute pendant 90 minutes. Après addition de la totalité de la portion 3, on ajoute la portion 4 et après addition de la totalité de la portion on ajoute la portion 6 et on maintient le mélange réac- tionnel à sa température de reflux pendant 90 minutes supplémentaires. On ajoute la portion 7 et on chasse

par strippage environ 188 parties de méthyléthylcétone.

On refroidit à 50 0C la solution de polymère résultante

et ensuite on la filtre.

La solution de polymère a une teneur en matière

solide polymère d'environ 75% et le polymère est consti-

tué de styrène, de méthacrylate de méthyle, d'acrylate

de n-butyle, d'acrylate d'hydroxyéthyle et d'acide acry-

lique dans des rapports en poids d'environ 15:14,8/38/32/ 0,2 et a un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1500 déterminé par chromatographie de perméation sur gel

en utilisant du poly(méthacrylate de méthyle) comme éta-

lon, un indice d'acide de 2,0-5,0, une teneur en hydroxy-

les de 5,4% et une température de transition vitreuse de -8oc, et contient 4,6% en poids d'agent de transfert

de chaîne mercapto-éthanol.

On prépare une solution de polymère acrylique

de poids moléculaire moyen en introduisant les consti-

tuants suivants dans un récipient à polymérisation équipé comme cidessus: Portion 1 Parties en poids Monomère styrène 16,69 Monomère méthacrylate de méthyle 34,13 Monomère acrylate de n-butyle 180,84 Monomère acrylate d'hydroxyéthyle 52,36 Monomère acide acrylique 0,70 Méthyléthylcétone 210,88 2-mercaptoéthanol 2,04 Portion 2 Méthyléthylcétone 108,78 Azobisisobutyronitrile 11,22 Portion 3 Méthyléthylcétone 5, 00 Portion 4 Monomère styrène 88,16 Monomère méthacrylate de méthyle 63,09 Monomère acrylate de n-butyle 100,94 Monomère acrylate d'hydroxyéthyle 105,14 Monomère acide acrylique 0,56 Portion 5 Méthyléthylcétone 9,19 2-mercaptoéthanol 2,31 Portion 6 Monomère méthacrylate de méthyle 6,31 Monomère acrylate de 2- hydroxyéthyle 6,31 Portion 7 Méthyléthylcétone 5,00 2-mercaptoéthanol 0, 35 Total 1010,00 On introduit la portion 1 dans le récipient à polymérisation et on la chauffe à sa température de reflux. On agite constamment les constituants dans le

récipient à polymérisation durant toute la préparation.

On prémélange la portion 2 et on l'ajoute à raison d'en-

viron 1 0 partie par minute en une période de 120 minutes tandis qu'on maintient le mélange réactionnel résultant à sa température de reflux. On ajoute la portion 3 dans le récipient. On prémélange la portion 4 et on l'ajoute en m$me temps que la portion 2 à raison d'environ 3,72

parties par minute pendant 65 minutes et ensuite à rai-

son de 1,45 partie par minute pendant les 80 minutes suivantes. On prémélange la portion 5 et on l'ajoute en mgme temps que les portions 2 et 4 à raison d'environ 0,125 partie par minute pendant 65 minutes et ensuite

à raison d'environ 0,05 partie par minute pendant 80 mi-

nutes. Une fois toute la portion 5 ajoutée, on maintient le mélange réactionnel à sa température de reflux pendant minutes supplémentaires. On ajoute la portion 6 et on la maintient au reflux pendant 170 minutes et ensuite on ajoute la portion 7 et on la maintient au reflux pendant environ 80 minutes et on chasse par strippage environ parties de méthyléthylcétone, puis on refroidit la

solution à 50 C et ensuite on la filtre.

La solution de polymère a une teneur en matiè- res solides d'environ 75% et le polymère est constitué de styrène, de méthacrylate de méthyle, d'acrylate de

n-butyle, d'acrylate d'hydroxyéthyle et d'acide acryli-

que dans des rapports en poids d'environ 16/15,8/43/25/ 0,2 et a un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 5000 déterminé comme ci-dessus, un indice d'acide de

2,0-5,0, une teneur en hydroxyles de 3,8% et une tempé-

rature de transition vitreuse de -100C, et contient 0,7%

en poids d'agent de transfert de chalne mercaptoéthanol.

On prépare une composition de revêtement en mélangeant les constituants suivants: Parties en poids Solution de polymère acrylique de poids

moléculaire peu élevé (préparée ci-

dessus) 35 Solution de polymère acrylique de poids moléculaire moyen (préparée ci-dessus) 30 Résine de mélanine (méthoxy/butoxy méthyl mélamine) 35 Solution de catalyseur acide (solution à 20% de matières solides dans le méthanol d 'acide paratoluènesulfonique bloqué par de la diméthyloxazolidine) 0,3 On pulvérise la composition ci-dessus sur un

panneau d'acier portant une couche d'impression de ré-

sine alkyde et on effectue une cuisson au four pendant minutes à 120 0C pour obtenir un feuil dur brillant

ayant un bon aspect.

EXEMPLE 2

On prépare une solution de polymère acrylique

de poids moléculaire peu élevé en introduisant les cons-

tituants suivants dans un récipient à polymérisation équi-

pé comme dans l'Exemple 1.

Parties en poids Portion 1 Acétate d'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol 1600,0 Portion 2 Monomère styrène 365,0 Monomère méthacrylate de méthyle 360,0 Monomère acrylate de n-butyle 980,0 Monomère acrylate d'hydroxyéthyle 570,0 Monomère acide acrylique 5,0 Solution de peracétate de tert-butyle (solution à 75% dans de l'essence minérale) 78,5 Total 3958,5 On introduit la portion 1 dans un récipient à

polymérisation et on la chauffe à sa température de re-

flux. On prémélange la portion 2 et on l'ajoute à un débit uniforme en une période de 240 minutes tandis que

le mélange réactionnel résultant est maintenu à sa tem-

pérature de reflux. Une fois toute la portion 2 ajoutée,

on maintient le mélange réactionnel résultant à sa tem-

pérature de reflux pendant 45 minutes supplémentaires tandis qu'on chasse environ 825 parties de solvant par strippage du mélange de réaction. On refroidit à 500C

la solution de polymère résultante et on la filtre.

La solution de polymère a une teneur en matiè-

res solides polymères d'environ 73% et le polymère est

constitué de styrène, de méthacrylate de méthyle, d'acry-

late de n-butyle, d'acrylate d'hydroxyéthyle et d'acide acrylique dans des rapports en poids d'environ 16/15,8/ 43/25/0,2 et le polymère a un poids moléculaire moyen en poids d'environ 3000, déterminé comme dans l'exemple 1, un indice d'acide d'environ 2,5-5,0, une teneur en

hydroxyles d'environ 3,8%, et une température de transi-

tion vitreuse d'environ -10 C.

On prépare une solution de polymère acrylique

248 1305

de poids moléculaire moyen en introduisant les consti-

tuants suivants dans un récipient à polymérisation équi-

pé comme dans l'exemple 1.

Parties en poids Portion 1 Acétate d'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol 1330 Alcool n-butylique 230 Solvant hydrocarbure aliphatique 966 Portion 2 Monomère styrène 1624 Monomère méthacrylate de méthyle 1176 Monomère acrylate de n-butyle 1792 Monomère acrylate d'hydroxyéthyle 952 Monomère acide acrylique 56 Portion 3 Acétate d'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol 210 Solvant hydrocarbure aliphatique 210 Peroxyde de ditert-butyle 118 Total 8664 On introduit la portion 1 dans un récipient à

polymérisation et on la chauffe sous une atmosphère d'a-

zote à sa température de reflux. On prémélange la portion 2 et on l'ajoute dans le récipient à polymérisation à un débit uniforme en une période de 240 minutes tandis que le mélange réactionnel résultant est maintenu à sa température de reflux. On prémélange la portion 3 et on l'ajoute en même temps que la portion 2 dans le récipient à polymérisation en une période de 150 minutes. Une fois

toute la portion 2 ajoutée, on maintient le mélange réac-

tionnel à sa température de reflux pendant environ 60 minutes tandis que le solvant est chassé par strippage du mélange. On refroidit à 5000 la solution de polymère résultante et on la filtre. On ajoute environ 787 parties en poids d'acétate de butyle pour former une solution transparente.

La solution de polymère a une teneur en matiè-

res solides polymères d'environ 60% et le polymère est

constitué de styrène, de méthacrylate de méthyle, d'acry-

late de n-butyle, d'acrylate d'hydroxyéthyle et d'acide acrylique dans des rapports en poids d'environ 29/21/32/

17/1 et le polymère a un poids moléculaire moyen en nom-

bre d'environ 7000 déterminé comme dans l'exemple 1, un indice d'acide d'environ 8, une teneur en hydroxyles d'environ 2,5% et une température de transition vitreuse

d'environ 140C.

On prépare une composition de revêtement en mélangeant les constituants suivants: Parties en poids Solution de polymère acrylique de poids

moléculaire peu élevé (préparée ci-

dessus) 35 Solution de polymère acrylique de poids moléculaire moyen (préparée ci-dessus) 30 Résine de mélamine (méthoxy/butoxy méthyl mélamine) 35 Solution de catalyseur acide (solution à % de matières solides dans le méthanol d'acide paratoluènesulfonique bloqué par de la diméthyloxazolidine) 0,3 On pulvérise la composition ci-dessus sur un

panneau d'acier portant une couche d'impression de ré-

sine alkyde et on effectue une cuisson au four pendant minutes à 120 C pour obtenir un feuil dur brillant

ayant un bon aspect.

EEMPILE

On prépare les compositions suivantes et en-

suite on les mélange ensemble de manière à former un émail bleu clair d'une haute teneur en matières solides: Mélange de base broyé à la silice Solution de polymère acrylique de poids moléculaire peu élevé (préparée dans

l'exemple 2)

Acétate d'éther monoéthylique de 1'éthylène-glycol Xylène Silice finement divisée (traitée au diméthyl-dichlorosilane) Total Parties en poids

389,65

,84 ,92 56,59

848,00

On introduit les constituants ci-dessus dans un broyeur à sable classique et on les broie pour former

un mélange de base broyé.

Mélange de base broyé au pyrophosphate de fer Parties en poids Solution de polymère acrylique de poids moléculaire peu élevé (préparée dans l'exemple 2) 494,24 Xylène 233,28 Pigment pyrophosphate de fer 207,48 Total

935,00

On introduit les constituants ci-dessus dans un broyeur à sable classique et on les broie de manière à

former un mélange de base broyé.

Mélange de base broyé au bleu Indo Parties en poids Solution de polymère acrylique (60% de matières solides dans un mélange de solvants constitué de naphta de pétrole, acétate d'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol et butanol d'un polymère de styrène/acrylate de butyle/ acrylate d'hydroxyéthyle/acide acrylique, rapports en poids de 50/38/8/4) 50,00 Acétate de butyle 43,00 Pigment Bleu d'Indanthrone 7,00 ,00 Total

248 1305

On mélange ensemble les constituants ci-dessus

et ensuite on les broie dans un broyeur à sable classi-

que pour former un mélange de base broyé.

Mélange de base broyé bleu Parties en poids Portion 1 Solution de polymère acrylique (décrite ci-dessus) 14,30 Acétate de butyle 57,70 Portion 2 Pigment bleu "Monastral" 8,00 Portion 3 Solution de polymère acrylique (décrite ci-dessus) 20,00 Total ,00 On introduit la portion 1 dans un récipient de mélange et on la mélange pendant 15 minutes, on ajoute la portion 2 et on mélange pendant 1 heure, puis on ajoute la portion 3 et on mélange pendant 1 heure. On broie la composition résultante dans un broyeur à sable classique

pour former un mélange de base broyé.

Mélange de base broyé aux paillettes d'aluminium Parties en poids Solution de polymère acrylique de poids moléculaire peu élevé (préparée dans l'exemple 2) 509,41 Xylène 198,91 Pâte d'aluminium (65% de paillettes d'aluminium dans de l'essence minérale) 188,68 Total

897,00

On mélange soigneusement les constituants ci-

dessus de manière à former un mélange de base broyé.

Solution d'acide paratoluènesulfonique Parties en poids Acide paratolubnesultonique 131,54 Méthanol 515,08 Diméthyl-oxazolidine 92,38 _ Total 739,00

On mélange soigneusement les constituants ci-

dessus pour former une solution d'acide.

On prépare une peinture bleu clair en mélangeant soigneusement ensemble les constituants suivants: Parties en poids Mélange de base broyé à la silice (préparé ci-dessus) 196,00 Mélange de base broyé au pyrophosphate de fer (préparé ci-dessus) 29,45 Solution de polymère acrylique de poids moléculaire moyen (préparée dans l'exemple 2) 210,22 2(2' -hydroxyphényl) benzotriazole 8,67

Bis/0-éthyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

benzyl)phosphonate7 de nickel 4,34

Tétrakis méthylène 3(3', 5 '-dibutyl-4' -

hydroxyphényl)propionate méthane 0,41 Méthanol 30,27 Mélange de base broyé bleu 5,07 Mélange de base broyé au bleu Indo (préparé ci-dessus) 19, 39 Mélange de base broyé aux paillettes d'aluminium (préparé ci-dessus) 66,67 Résine de mélamine (méthoxy/butoxy méthyl mélamine) 174,24 Méthylamylcétone 25,03 Méthylisobutylcétone 24,46 Diisobutylcétone 24,70 Solution d'acide paratoluènesulfonique (préparée ci-dessus) 7,36

2481O05

Solution d'amine (25% de diméthyl oxazolidine dans du méthanol) 14,72 Total 841,OO On pulvérise la composition ci-dessus sur un panneau d'acier revêtu d'une couche d'impression d'une résine alkyde et on effectue une cuisson au four pendant minutes à environ 1200C pour obtenir un revêtement

dur brillant ayant un bon aspect. Ce revêtement est ré-

sistant aux agents atmosphériques, aux solvants, au

rayage et a une excellente résistance à l'écaillage.

Les propriétés ci-dessus montrent que la composition de revêtement est utile pour la finition d'automobiles

et de camions.-

Claims (13)

REVENDICATI ONS

1. Composition de revêtement d'une haute teneur en matières solides comprenant au moins 50% en poids d'un liant à constituants filmogènes et jusqu'à 50% en poids d'un véhicule liquide non-aqueux; les cons- tituants filmogènes étant constitués essentiellement de (A) environ 5-45% en poids d'un polymère acrylique de poids moléculaire moyen ayant un poids moléculaire moyen en nombre, déterminé par chromatographie de

perméation sur gel, d'environ 5000-20 000, une te-

neur en groupes hydroxyle d'environ 2-10% en poids, une température de transition vitreuse.d'environ

-200C à +25 C et constitué essentiellement de métha-

crylate de méthyle, d'un méthacrylate d'alcoyle ou

d'un acrylate d'alcoyle ayant chacun de 2 à 18 ato-

mes de carbone dans le groupe alcoyle et d'un acry-

late d'hydroxyalcoyle ou d'un méthacrylate d'hydroxy-

alcoyle ayant chacun de 2 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle; (B) environ 10-50% en poids d'un polymère acrylique

de poids moléculaire peu élevé ayant un poids molé-

culaire moyen en nombre déterminé comme ci-dessus d'environ 500-7500, une teneur en groupes hydroxyle

d'environ 2-10% en poids, une température de tran-

sition vitreuse d'environ -20 C à +25 C et constitué essentiellement de méthacrylate de méthyle, d'un méthacrylate d'alcoyle ou d'un acrylate d'alcoyle ayant chacun de 2 à 18 atomes de carbone dans le groupe alcoyle et d'un acrylate d'hydroxyalcoyle ou d'un méthacrylate d'hydroxyalcoyle ayant chacun de 2 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle; et la différence de poids moléculaire entre les polymères acryliques étant d'au moins 5000; et (C) environ 25-45% en poids d'un agent de réticulation formaldéhyde-mélamine alcoylée ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle; et en plus des constituants filmogènes ci-dessus, la

composition contient environ 0,1-2,0% en poids a'un ca-

talyseur acide.

2. Composition de revêtement selon la revendi-

cation i, caractérisée en ce qu'elle contient un pigment en plus du liant, dans une proportion d'environ 0,1-305A

en poids, par rapport au poids de la composition de revé-

tement.

3. Composition de revêtement selon la revendi-

cation 1, caractérisée en ce que les polymères acryliques

contiennent environ 0,1-30% en poids de styrène.

4. Composition de revêtement selon la reven-

dication 1, caractérisée en ce que les polymères acryli-

ques sont constitués essentiellement de -82% en poids de méthacrylate de méthyle; 2-50% en poids d'un acrylate d'alcoyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, et 16-35% en poids d'un acrylate d'hydroxyalcoyle ou d'un méthacrylate d'hydroxyalcoyle ayant chacun de 2 à 4

atomes de carbone dans le groupe alcoyle.

5. Composition.de revêtement selon la reven-

dication 3, caractérisée en ce que chacun des polymères acrylique est constitué essentiellement de -20% en poids de styrène, -20% en poids de méthacrylate de méthyle, 35-48% en poids d'acrylate de butyle, -30% en poids d'acrylate d'hydroxyéthyle, et 0,1-5% en poids d'acide acrylique, le polymère acrylique de poids moléculaire moyen ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 5000-10 000 et le polymère acrylique de poids moléculaire peu élevé ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ

1500-4000.

6. Composition de revêtement selon l'une

des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'agent

de réticulation est de l'hexaméthoxybutoxyméthylmélamine.

7. Composition de revêtement selon la reven-

dication 6, caractérisée en ce que le catalyseur est un phosphate acide d'alcoyle, de l'acide phosphorique, de l'acide paratoluène-sulfonique ou un produit d'addition

de l'un de ces acides.

8. Composition de revêtement selon la reven-

dication 7, caractérisée en ce que le catalyseur est un produit d'addition d'acide paratoluènesulfonique et d'une alcoyl-oxazolidine.

9. Composition de revêtement selon la reven-

dication 4, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,5-15% en poids, par rapport au poids de la composition de revêtement, d'un composé à fonctionnalité polyhydroxy qui est un solvant pour les constituants filmogènes et

qui formera des liaisons transversales avec les consti-

tuants filmogènes lors du chauffage de la composition de

revêtement.

10. Composition de revêtement selon la reven-

dication 9, caractérisée en ce que le composé à fonction-

nalité polyhydroxy est choisi parmi le triméthyloléthane,

le triméthylolpropane, le triméthylolbutane, le triméthyl-

pentanediol, le pentaérythritol, le pentanediol, le di-

éthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le triéthylène-

glycol, le 2-éthyl-1,3-hexanediol, le tripropylène-glycol,

le butanediol et des polyesters à groupes terminaux hydro-

xyle de poids moléculaire peu élevé.

11. Composition de revêtement selon l'une des

revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle contient

environ 0,1-20% en poids, par rapport au poids du liant,

d'un agent de stabilisation à l'ultraviolet.

12. Composition de revêtement selon la reven-

dication 11, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,1-5% en poids, par rapport au poids du liant, d'un anti-oxydant.

13o Composition de revêtement selon la reven-

dication 12, caractérisée en ce qu'elle contient environ

0,1-10% en poids, par rapport au poids du liant, de pyro-

phosphate de fer.

14. Substrat ayant une couche colorée de la composition de revêtement selon la revendication 2 et une

couche transparente fortement adhérente à la couche co-

lorée de la composition de revêtement selon la revendica-

tion 1, la couche colorée et la couche transparente étant toutes deux cuites au four pour former un revêtement de

finition durci.