JPH11508290A

JPH11508290A - 低ホルムアルデヒド発生性の架橋結合剤

Info

Publication number: JPH11508290A
Application number: JP9503151A
Authority: JP
Inventors: ブライト，ジヨン・エイチ; ローレス，バリー・エイ; リーズ，ロバート・ジー; リン，ロン−タング・ウイルソン; スジタ，ジエノ・ジー
Original assignee: サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン
Priority date: 1995-06-08
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1999-07-21
Also published as: ATE176253T1; WO1996041826A1; EP0832143A1; KR100426264B1; DK0832143T3; CA2222988A1; DE69601468T2; DE69601468D1; CA2222988C; EP0832143B1; ES2127641T3; US5821323A; KR19990022056A; GR3029630T3

Abstract

(57)【要約】１モルのメラミン当たり約２.６〜約４.６モルの合計ホルムアルデヒド、１モルのメラミン当たり約１.４〜約４.４モルのアルキル、１モルのメラミン当たり約１.３〜約３.４モルのＮＨ、１００％の固体分を基にして約０.５重量％より少ない遊離ホルムアルデヒド水準、および１００％の固体分を基にして約６.０重量％より少ないＮ−メチロール水準を有することを特徴とする液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物、その製造方法、この架橋結合剤を含有する低ホルムアルデヒド発生性の硬化性組成物、並びに基質のコーテイング方法およびそのようにしてコーテイングされた基質が記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】低ホルムアルデヒド発生性の架橋結合剤発明の背景発明の分野本発明は少ない遊離ホルムアルデヒドおよび少ないＮ−メチロール基を含有するメラミン誘導された架橋結合剤組成物およびこれらの架橋結合剤組成物をベースにした低ホルムアルデヒド発生性の熱硬化性コーテイング組成物に関し、これらのコーテイング組成物は硬化すると耐性の実質的に欠陥のないフィルムを与えることができる。本発明による低ホルムアルデヒド発生性の熱硬化性コーテイング組成物は、それらの最も広い概念では、少ない遊離ホルムアルデヒドおよび少ないＮ−メチロール基を含有する部分的にアルコキシメチル化された高ＮＨ（高イミノ）メラミン架橋結合剤およびそれらと反応しうる官能基を含有する多官能性物質を含有する。先行技術の記述最近では、重要な工業用コーテイングの多くはメラミン−ホルムアルデヒド架橋結合された液体系を含む。アルコキシメチル化されたアミノ樹脂架橋結合剤を部分的にまたは完全に使用するそのような液体コーテイングは例えばＵＳ４０８１４２６、ＵＳ４１０１５２０、ＵＳ４１２９６８１、ＵＳ４２４３７０５、ＵＳ４２７６２１２、ＵＳ４３３０４５８、ＵＳ４３７４１６４、ＵＳ４４３３１４３、ＵＳ４４２５４６６、ＵＳ４８７３２９８、ＵＳ５１５５２０１、ＪＰ− Ａ−５１１２５１０２およびＧＢ−Ａ−２２５４３２８を含む多数の文献に例示されているように当技術の専門家に一般的に既知であり、これらの文献の全てはここに引用することによりそれが全部示している全ての目的のために本発明の内容となる。これらのおよび他の文献はコーテイング用途のための広範囲の骨格樹脂、触媒、添加剤並びに例えばトリス−およびテトラ−置換されたメラミン類を含むそれらのためのアミノ樹脂架橋結合剤を開示している。本発明は液体のアミノ樹脂架橋結合剤および特にアルコキシメチル置換されたメラミン誘導された架橋結合剤に関する。メラミンホルムアルデヒド樹脂に関する問題は、それらが硬化工程中にホルムアルデヒドを発生し、潜在的な健康および安全上の被害並びに環境汚染問題を引き起こす。メラミン−ホルムアルデヒド架橋結合剤を含有する組成物の大規模使用に伴う健康、安全および環境問題のために、より低ホルムアルデヒド発生性のコーテイングに関する要望が最近の数年間に着実に増えており、この問題の実際的な解決法を見いだすための刺激になっている。この問題を解決するための一つの一般的な方式は少ない遊離ホルムアルデヒドを含有するメラミン誘導された架橋結合剤の使用である。少ない遊離ホルムアルデヒド架橋結合剤の使用は一般的にある程度の助けになるが、少ない遊離ホルムアルデヒドを含有する架橋結合剤の製造は難しく且つ少ない遊離ホルムアルデヒドを含有する架橋結合剤の使用時でさえ発生問題が残るためこの改良は僅かなものであった。驚くべきことに、硬化中のホルムアルデヒドの発生は出発コーテイング組成物中に存在する実際の遊離ホルムアルデヒド水準より多い。硬化中に放出される過剰のホルムアルデヒドの出所は今までに完全には解明されておらず、そしてその結果として環境中へのホルムアルデヒド放出問題がコーテイング産業に依然として影響を与えている。本発明により、今までのメラミンホルムアルデヒド架橋結合剤をある種の少ない遊離ホルムアルデヒド、少ないＮ−メチロールおよび相対的に高いＮＨ基を含有する液体のアルコキシメチル化されたメラミン樹脂で代用することにより既知のメラミン−ホルムアルデヒド架橋結合系のホルムアルデヒド発生水準が減じられることが今回驚くべきことに発見された。本発明のこれらの架橋結合剤を含有する硬化性組成物は通常の硬化条件下で急速に硬化して許容できない高水準のホルムアルデヒドを発生することなく耐性フィルムを製造する。発明の要旨以上で示されているように、本発明は１モルのメラミン当たり約２.６〜約４. ６モルの合計ホルムアルデヒド、１モルのメラミン当たり約１.４〜約４.４モルのアルキル、１モルのメラミン当たり約１.３〜約３.４モルのＮＨ、１００％の固体分を基にして約０.５重量％より少ない、そして好適には約０.３重量％より少ない、遊離ホルムアルデヒド水準、および１００％の固体分を基にして約６. ０重量％より少ない、好適には約０.５重量％より少ない、そしてより好適には約４.０重量％より少ない、Ｎ−メチロール水準を有することを特徴とする液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物に関する。本発明はさらに硬化時に架橋結合剤の重量を基にして約７.５重量％より少ないホルムアルデヒドの発生を生ずる上記の本発明の架橋結合剤およびそれと反応性である多官能性物質を含んでなる低ホルムアルデヒド発生性の硬化性組成物である。これらの組成物は急速硬化性であるが許容できないほど高い水準のホルムアルデヒドを生成しない。本発明はさらに液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤並びにアミノ基含有化合物およびエーテル化剤よりなる群から選択される試薬を接触させる段階を含んでなる、以下でさらに詳細に記載されている本発明の架橋結合剤の製造方法である。本発明はさらに基質に本発明の低ホルムアルデヒド発生性の硬化性組成物を適用しそして次にこのようにして適用されたコーテイングを熱硬化することによる基質のコーテイング方法である。最後に、本発明は上記のコーテイング方法により製造される架橋結合されたフィルムまたはコーテイングされた製品である。そのような架橋結合されたフィルムは良好な硬度、衝撃耐性および溶媒耐性を有し、そして実質的に表面欠陥がなく、望ましい外観特性、例えば光沢、およびピンホールまたは膨れのないこと、を有する。本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は当技術の専門家により下記の詳細な記述を読むことによりさらに容易に理解されよう。好適態様の詳細な記述メラミン架橋結合剤本発明の新規な架橋結合剤は、上記のように、１モルのメラミン当たり約２. ６〜約４.６モルの合計ホルムアルデヒド、１モルのメラミン当たり約１.４〜約４.４モルのアルキル、１モルのメラミン当たり約１.３〜約３.４モルのＮＨ、１００％の固体分を基にして約０.５重量％より少ない、好適には約０.３重量％より少ない、遊離ホルムアルデヒド水準、および１００％の固体分を基にして約６.０重量％より少ない、好適には約５.０重量％より少ない、そしてより好適には約４.０重量％より少ない、Ｎ−メチロール水準を有する。ここで非常に高いＮＨの架橋結合剤と称される一つの好適な態様では、合計ホルムアルデヒド対メラミンのモル比は好適には約２.６〜約３.４の範囲、そしてより好適には約３.０〜約３.４の範囲であり、アルキル対メラミンのモル比は約１.４〜約３.２の範囲、そしてより好適には約２.４〜約３.４の範囲であり、そしてＮＨ対メラミンのモル比は約１.８〜約３.４の範囲、そしてより好適には約２.０〜約２.８の範囲である。ここで中程度に高いＮＨの架橋結合剤と称される第二の好適な態様では、合計ホルムアルデヒド対メラミンのモル比は約３.６〜約４.６の範囲、そしてより好適には約３.８〜約４.２の範囲であり、アルキル対メラミンのモル比は約２.４〜約４.４の範囲、そしてより好適には約２.６〜約３.８の範囲であり、そしてＮＨ対メラミンのモル比は約１.３〜約２.４の範囲、そしてより好適には約１. ４〜約１.８の範囲である。特に好適なそのような中程度に高いＮＨの架橋結合剤としては、合計ホルムアルデヒド対メラミンのモル比が約３.８〜約４.０の範囲であり、アルキル対メラミンのモル比が約２.６〜約３.０の範囲であり、そしてＮＨ対メラミンのモル比が約１.４〜約１.６の範囲であるものが挙げられる。硬化時に、本発明の液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物は架橋結合剤の重量を基にして約７.５重量％よりホルムアルデヒドの発生を生じ、そしてある場合には、特に以下に記載されているアミノ基含有化合物を用いる処理およびエーテル化の両段階を含む方法により製造される場合には、それらは架橋結合剤の重量を基にして約４.３重量％より少ないホルムアルデヒドの発生を生ずる。本発明の液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤は好適には少なくとも３０重量％の単量体種を含んでなり、残りは例えば単量体状のビス−、トリス−、およびテトラ−置換されたアルコキシメチル化されたメラミン誘導体、Ｎ，Ｎ'−ビス−アルコキシアルキルメラミン類、Ｎ,Ｎ',Ｎ'' −トリス−アルコキシアルキルメラミン類、およびＮ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''−テトラキス−アルコキシアルキルメラミン類、ジ−、トリ−およびテトラ−置換された誘導体から誘導されるオリゴマー類、並びに関連技術の専門家により認識される他の変種を含む生成物の複雑な混合物である。本発明における使用に好適な架橋結合剤は好適には約４０重量％〜約６５重量％の単量体を含んでなる。本発明の目的のための「重量％の単量体」という語は既知の高性能サイズ排除クロマトグラフィー技術による部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤の分析により測定された曲線の単量体部分の面積百分率に等しい。本発明の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン類の各々のアルコキシ基は独立して炭素数１〜２０の線状、分枝鎖状および環式アルキル類よりなる群から好適に選択されるアルキル基を基にしている。特に好適なアルキル基は例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、イソ −ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、シクロヘキシルおよび２−エチル−１−ヘキシルを含む炭素数１〜８の低級アルキル類である。最も好適なアルキル類はメチル、エチルおよびブチル基である。混合されたアルキル基、例えば混合されたメチルおよびブチル基、を有する架橋結合剤も好適である。硬化性組成物本発明の低ホルムアルデヒド発生性の硬化性組成物は硬化時に架橋結合剤の重量を基にして約７.５重量％より少ない、好適には約６.５重量％より少ない、そしてより好適には約４.３重量％より少ない、ホルムアルデヒド発生を生ずる低ホルムアルデヒド発生性の組成物であると特徴づけられている。一般的に、本発明の硬化性組成物は現存するメラミン樹脂の全てまたは一部が本発明の架橋結合剤組成物で代用される既知のメラミン樹脂架橋結合された組成物をベースにすることができる。一般的な記述目的のためには、これらの硬化性組成物は（ｉ）本発明の架橋結合剤組成物および（ii）それと反応しうる多官能性物質を含んでなると特徴づけられている。通常のコーテイング硬化条件下（一般的には約２５℃〜約２５０℃の間）で本発明の液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミンと反応しうる官能基を含有する多官能性物質は、アミノ樹脂架橋結合されたコーテイング中で広く使用されている既知の骨格樹脂である。これらの樹脂は各々好適には独立してヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、カルバマト、メルカプト、およびそれに転化しうる基よりなる群から選択される少なくとも２個の反応性官能基を含有する。好適な多官能性物質はヒドロキシ官能性もしくはカルボキシ官能性のアクリル系またはポリエステル骨格樹脂であり、ヒドロキシ官能性物質が特に好ましい。多官能性物質の説明例には、場合により例えばスチレンの如き別のビニル化合物を同時に使用してもよい、アクリル酸またはメタクリル酸エステル類と例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸ヒドロキシエチルの如きヒドロキシ官能性アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類との共重合体により得られるアクリル樹脂が包含される。多官能性物質の説明用の例には、例えばポリカルボン酸類と過剰量の多価アルコール類との反応により得られるポリエステル樹脂も包含される。適するヒドロキシ官能性樹脂にはエポキシまたはポリウレタンプレポリマー、アルキド類なども包含される。一般的には、そのような樹脂は懸垂または末端ヒドロキシル官能基を有していてもよくそして好適には下記の特徴を有する：約７５０〜約７０００の、そしてより好適には約２０００〜約５０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および約２０〜約１０ｍｇのＫＯＨ／ｇの樹脂、より好適には約２５〜約６０ｍｇのＫＯＨ／ｇの樹脂そして特に約２５〜約４０ｍｇのＫＯＨ／ｇの樹脂のヒドロキシル数。水系コーテイング用途のためには、はるかに大きい分子量を有する物質が一般的に好ましい。他の適するヒドロキシル官能性樹脂は当技術の専門家により容易にわかるであろう。適する多官能性ヒドロキシ基含有物質の市販例には、ＪＯＮＣＲＹＬ^R５００アクリル樹脂（ウィスコンシン州、ラシンのＳ．Ｃ．ジョンソン・アンド・サンズ）が包含される。ＡＣＲＹＬＯＩＤ^RＡＴ−４００アクリル樹脂（ペンシルバニア州、フィラデルフィアのローム・アンド・ハース）、ＣＹＰＬＥＸ^R１５３１ポリエステル樹脂（ニュージャージー州、ウェストパターソンのサイテク・インダストリーズ）、ＣＡＲＧＩＬＬ^R３０００および５７７６ポリエステル樹脂（ミネソタ州、ミネアポリスのカーギル）、ＴＯＮＥ^Rポリエステル樹脂（コネティカット州、ダンブリーのユニオン・カーバイド）、Ｋ−ＦＬＥＸ^RＸＭ−２３０２およびＸＭ−２３０６（コネティカット州、ニューワークのキング・インダストリーズ）、ＣＨＥＭＰＯＬ^R１１−１３６９樹脂（ウィスコンシン州、ポートワシントンのクック・コンポジッツ・アンド・ポリマーズ）、ＪＯＮＣＲＹＬ^R５４０アクリル系乳化重合体（ウィスコンシン州、ラシンのＳ.Ｃ.ジョンソン・アンド・サンズ）、ＰＨＯＰＬＥＸ^RＡＣ−１０２４アクリル系乳化重合体（ペンシルバニア州、フィラデルフィアのローム・アンド・ハース）、ＸＣ^R ４００５水還元アクリル系樹脂（ニュージャージー州、ウェストパターソンのサイテク・インダストリーズ）、ＣＲＹＬＣＯＡＴ^R３４９４固体ヒドロキシ末端ポリエステル樹脂（ジョージア州、スマイルナのＵＣＢケミカルズＵＳＡ）、ＲＵＣＯＴＥ^R１０１ポリエステル樹脂（ニューヨーク州、ヒックスヴィルのルコ・ポリマー・コーポレーション）、ＡＬＦＴＡＬＡＴ^RＡＮ７４５ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂（ヘキスト・コーポレーション）およびＡＲＡＫＯＴＥ^R ３０１０カルボキシ末端ポリエステル（ニューヨーク州、アルドスレイのチバ− ガイギー・コーポレーション）が包含される。溶媒系コーテイング用には、液体の多官能性ヒドロキシ基含有物質が好適であるが、固体の多官能性ヒドロキシ基含有物質は固体が特定調合物中で使用される溶媒中に可溶性である時の場合には使用してもよい。それらに転化しうる基を含む、アミノ、アミド、カルバマト、またはメルカプト基を、適当に官能化された単量体とそれと共重合可能な共単量体との共重合を含む既知の方法により製造してもよい。本発明の硬化性組成物はさらに硬化触媒を含んでなっていてもよく、それらの例も当技術の専門家に一般的に既知である。本発明で有用な硬化触媒には、例えば、スルホン酸類、アリール、アルキル、およびアラルキル燐酸エステル類、アリール、アルキル、およびアラルキルピロ燐酸エステル類、カルボン酸類、スルホンイミド類、鉱酸類、ルイス酸類、有機金属化合物およびそれらの混合物が包含される。上記の酸類の中で、スルホン酸類が好ましい。スルホン酸類の例には、ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、およびそれらの混合物が包含される。アリール、アルキル、およびアラルキル燐酸エステル類およびピロ燐酸エステル類の例には、フェニル、パラ−トリル、メチル、エチル、ベンジル、ジフェニル、ジ−パラ−トリル、ジ−メチル、ジ−エチル、ジ−ベンジル、フェニル−パラ−トリル、メチル−エチル、フェニル−ベンジル燐酸エステル類およびピロ燐酸エステル類が包含される。カルボン酸類の例には、安息香酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジカルボン酢酸、例えばシュウ酸、弗素化された酸類、例えばトリフルオロ酢酸、などが包含される。スルホンイミド類の例には、ジベンゼンスルホンイミド、ジ− パラ−トルエンスルホンイミド、メチル−パラ−トルエンスルホンイミド、ジメチルスルホンイミドなどが包含される。鉱酸類の例には硝酸、硫酸、燐酸、ポリ −燐酸などが包含される。ルイス酸類の例にはハロゲン化ホウ素およびアルミニウムが包含される。有機金属化合物の例には有機錫化合物、例えばジ−２−エチルヘキソン酸ジブチル錫、ジイソオクチルマレイン酸ジブチル錫、ジ−２−エチルヘキソン酸ジベンジル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジメチル錫、テトラブチルジアセトキシジスタノキサン、テトラメチルジアセトキシジスタノキサン、テトラプロピルジアセトキシジスタノキサン、二塩化ジブチル錫などが包含される。本発明の硬化性組成物は、随意成分として、硬化性組成物の均一な適用および移送を助けるための媒体、例えば液体媒体、を含有していてもよい。硬化性組成物の成分の一部または全てを液体媒体と接触させることができる。さらに、液体の媒体は硬化性組成物の成分の分散液、乳化液、逆性乳化液(invert em ulsion)、または溶液の生成を可能にするかもしれない。硬化性組成物の成分用の溶媒である液体媒体が特に好ましい。適当なそのような溶媒には芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化された炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類、水、例えばエーテルおよびエステル基を有するもののような複数の官能基を有する化合物並びにそれらの混合物が包含される。本発明の低ホルムアルデヒド発生性の硬化性組成物は種々の量の上記の文献により例示されているコーテイング技術の専門家に既知である他の一般的な添加剤を含んでいてもよい。これらの中には、例えば充填剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、顔料、例えば、ＴｉＯ₂顔料、流動性調節剤、可塑剤、型抜き剤、腐食抑制剤などが包含される。本発明に従う成分の相対的な量は一般的に厳密ではない。硬化後に耐性の実質的に表面欠陥のない仕上げを与えうる硬化性組成物を生ずるいずれの成分割合で使用してもよい。一般的には、多官能性物質対架橋結合剤の比は約９９：１〜約０.５：１の範囲である。存在する場合の硬化触媒の重量％は一般的に骨格樹脂および架橋結合剤の合計重量を基にして約０.０１〜約３.０重量％である。好適には、架橋結合剤の使用量は典型的には約３〜約５０重量％の範囲、そしてより好適には約１０〜約３０重量％の範囲、の結合剤であり、それは本発明の目的のためには架橋結合剤および多官能性物質（骨格樹脂）の合計重量である。逆に、好適な多官能性物質の使用量は典型的には結合剤の約７０〜約９７重量％の範囲、そしてより好適には約８０〜約８５重量％の範囲、である。製造方法本発明の架橋結合剤の製造方法は液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン樹脂並びにアミノ基含有化合物およびエーテル化剤よりなる群から選択される試薬を接触させる段階を含んでなる。この接触は約０.５重量％より少ない遊離ホルムアルデヒドおよび約６.０重量％より少ないＮ−メチロール基を含有する本発明の架橋結合剤を製造するのに十分な温度においてそして長さにわたり実施され、ここで両方の数値は１００％固体分を基にしている。好適には、Ｎ− メチロール基水準は約５.０重量％より少なくそしてより好適には約４.０重量％より少ない。典型的には、出発物質は１モルのメラミン当たり２.６〜４.６モルの合計ホルムアルデヒド、１モルのメラミン当たり１.４〜４.４モルのアルキル、１モルのメラミン当たり１.３〜３.４モルのＮＨ並びに相対的に高いＮ−メチロール水準（例えば１００％固体分を基にして６.０重量％より高い）および／または遊離ホルムアルデヒド水準（例えば１００％固体分を基にして０.５重量％より高い）を有する液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン誘導体であり、そしてそれらには例えばＣＹＭＥＬ^R３２２架橋結合剤、ＣＹＭＥＬ^R３２３架橋結合剤、ＣＹＭＥＬ^R３２４架橋結合剤、ＣＹＭＥＬ^R３２５架橋結合剤、ＣＹＭＥＬ^R３２７架橋結合剤、ＣＹＭＥＬ^R３５０架橋結合剤、ＣＹＭＥＬ^R３７０架橋結合剤、ＣＹＭＥＬ^R３７３架橋結合剤、ＣＹＭＥＬ^R３８０架橋結合剤、ＣＹＭＥＬ^R３８５架橋結合剤、およびＣＹＭＥＬ^R１１５８架橋結合剤が包含され、それらの全てはニュージャージー州、ウエストパターソンのサイテク・インダストリーズ・インコーポレーテッドの製品である。オリゴマー化の簡単な記述およびその程度（１分子当たりのトリアジン単位の平均数）を以下に示す。メトキシメチルメラミン類ＣＹＭＥＬ^R３２２高いメチル／イミノ含有量、中程度のオリゴマー化（１.７５）ＣＹＭＥＬ^R３２３高いメチル／イミノ含有量、中程度のオリゴマー化（１.８）ＣＹＭＥＬ^R３２５高いメチル／イミノ含有量、比較的高い程度のオリゴマー化（２.３）ＣＹＭＥＬ^R３２７高いメチル／イミノ含有量、中程度のオリゴマー化（１.７５）ＣＹＭＥＬ^R３５０高いメチル／イミノ含有量、中程度のオリゴマー化（１.５５）ＣＹＭＥＬ^R３７０高いメチル／イミノ含有量、比較的高い程度のオリゴマー化（２.５）ＣＹＭＥＬ^R３７３高いメチル／イミノ含有量、比較的高い程度のオリゴマー化（２.０）ＣＹＭＥＬ^R３８０高いメチル／イミノ含有量、比較的高い程度のオリゴマー化（２.５）ＣＹＭＥＬ^R３８５高いメチル／イミノ含有量、比較的高い程度のオリゴマー化（１.６７）ブトキシメチルメラミン類ＣＹＭＥＬ^R１１５８ｎ−ブトキシ、高いメチル／イミノ含有量、比較的高い程度のオリゴマー化（２.７）混合されたアルコキシメチルメラミン類ＣＹＭＥＬ^R３８５メトキシ／ｎ−ブトキシ、高いメチル／イミノ含有量、比較的高い程度のオリゴマー化（２.３）市販されていない他の適する液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン誘導体は所望する割合のメラミン、ホルムアルデヒド、およびアルコールから、例えば上記のＵＳ４１０１５２０、ＵＳ４４３３１４３およびＵＳ４４２５４６６に記載されたもの並びにそれらの既知の変法の如き既知の工程を使用して容易に製造できる。例えば、メラミンを出発物質として使用してエーテル化剤との反応により部分的にアルコキシメチル化された誘導体を製造してもよく、それをさらに（例えば、複数の段階で）エーテル化剤および／またはアミノ基含有化合物と反応させることができる。一つの好適な方法は、実際には、以下の実施例で示されているようなメラミンの三重エーテル化である。本発明の方法の実施においては、出発物質（相対的に高い水準のＮ−メチロール基および変動する水準の遊離ホルムアルデヒドを含有する）並びにアミノ基含有化合物およびエーテル化剤よりなる群から選択される試薬を約２５℃〜約１２０℃の範囲の温度においてそして約１０分間〜約１０時間の範囲の期間にわたり好適に接触させて、１００％固体分を基にして約０.５重量％より少ない遊離ホルムアルデヒドおよび１００％固体分を基にして約６.０重量％より少ないＮ− 置換されたメチロール基を含有する液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤を製造する。所望するなら、この工程を繰り返して遊離ホルムアルデヒドおよびＮ−置換されたメチロール基水準をさらに減じてもよい。上記のアミノ基を含有する化合物は好適にはアミン類、アミノトリアジン類、アミド類、スルホンアミド類、燐アミド類、ウレア類、カルバメート類、アンモニアおよびそれらの混合物よりなる群から選択される。遊離ホルムアルデヒドおよびＮ−置換されたメチロール基水準の減少において有効なアミン類には、アンモニア、並びに第一級および／または第二級アミン基を含有する化合物が包含される。複数のアミン類を含有する混合物を使用してもよい。アミノ基含有化合物は一官能性であってもよくまたはそれは多官能性であってもよくそしてそれは単量体状または重合体状であってよい。樹脂中に相対的に不溶性である多官能性の重合体状アミノ基含有化合物が好ましい。エーテル化剤は好適にはアルコールおよび酸触媒を含んでなる。上記のアルキル類に対応するアルコール類であり、好適なものは炭素数１〜８のアルコール類、そして特にメタノールである。上記の酸触媒を含む広範囲の酸類、そして好適には強鉱酸類、をエーテル化反応で使用できる。この方法はさらに反応中に生成した不溶性物質の濾過を必要とするかもしれずおよび／またはそれは未反応の例えばメタノールの如き揮発性アルコールを含む揮発分のストリッピングを必要とするかもしれない。アミノ基含有化合物との接触またはエーテル化剤との接触のいずれかが遊離ホルムアルデヒドおよびＮ−置換されたメチロール基を非常に低い水準に減じるのにそれ自身で十分であるが、二つの方式を組み合わせることにより非常に低い遊離ホルムアルデヒドおよびＮ−置換されたメチロール基水準が容易に得られる。例えば、アミノ基含有化合物を最初に接触させそしてその後にエーテル化剤を接触させる時には、約０.３重量％より少ない遊離ホルムアルデヒドおよび約４.０重量％より少ないＮ−置換されたメチロール基を含有する架橋結合剤が一般的に得られる。コーテイング方法本発明のコーテイング方法は架橋結合剤の重量を基にして約７.５重量％より少ないホルムアルデヒドの発生を生ずる。この方法は一般的には、（ａ）基質上に上記の硬化性組成物を適用し、そしてその後に（ｂ）このようにして適用された組成物を熱−硬化させることを含んでなる。本発明のコーテイング方法の実施においては、例えば溶媒の如き液体媒体を含有する硬化性組成物を有利に使用できる。接触は浸漬、噴霧、パジング、はけ塗り、フローコーテイング、電子コーテイングまたは静電噴霧により実施できる。典型的には、溶媒を部分的に蒸発させて基質上に均一なコーテイングを製造する。その後、組成物をさらに熱の適用により約２５℃〜約３００℃の範囲の温度においてそして好適には約８０℃〜約２２０℃の範囲の温度において好適には約５分間〜約３０分間の範囲の期間にわたり完全に硬化させて完全に硬化したコーテイング、フィルムまたは本発明に従い製造される目的物を得てもよい。硬化性組成物の使用本発明の熱硬化した組成物は例えば自動車のコーティングを含むオリジナル装置製造（ＯＥＭ）、工業用の維持コーテイングを含む一般的な工業用コーテイング、建築用コーテイング、コイルコーテイング、缶コーテイング、木材コーテイング、および低温硬化自動車仕上げコーテイングの如き一般的なコーテイング分野においてコーテイングとして使用できる。それらは電線、装置、自動車部品、家具、配管、機械などのためのコーテイングとして有用である。適当な表面には、金属、例えば鋼およびアルミニウム、プラスチック、木材、およびガラスが包含される。本発明の低ホルムアルデヒド発生性の組成物は自動車部品を仕上げるためおよび例えば木材の如き感熱性基質をコーテイングするための使用にも良く適する。本発明の架橋結合剤は不織物質用の結合剤として、パーマネントプレス布用の布処理剤として、紙中の澱粉のゲル化用コーテイング不溶化剤として、および製紙中の乾燥強化剤として使用することもできる。コーティングの他に、それらを含有する硬化性組成物は接着剤、装飾積層板および架橋結合された成型品の中で使用してもよい。以下の実施例は本発明のある種の好適な態様を説明しようとするものでありそして本発明をいずれかの方法に限定しようとするものではない。以下の実施例において、全ての量は重量部として表示されている。実施例１Ａ部：三重メチル化（エーテル化）によるメラミンからの本発明の架橋結合剤の合成メラミン（１モル）をホルムアルデヒド（４.４モル）と８.０より高いｐＨで７５−８０℃において５分間にわたり反応させた。メタノール（３２０ｇ）１０モル）を７５〜６４℃の間に３０分間にわたりゆっくり加え、そして次に最初のメチル化を６４−６５℃およびｐＨ＝６.０において２０分間にわたり行った。４１６ｇのメタノールを次に加え、そして第２回のメチル化を４８℃およびｐＨ５.１において７０分間で行った。サンプルを取り出した。核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によると、取り出したサンプルの単量体含有量は５５重量％でありそしてＯＣＨ₃／ＣＨ₂比は０.６７であった。引き続き、別の４１６ｇのメタノールを加え、そして第３回のメチル化を４８℃およびｐＨ＝４.２において６０分間にわたり行って、表１に挙げられている性質を有する樹脂を与えた。Ｂ部：ＣＹＭＥＬ^R３２５樹脂の再−メチル化による本発明の架橋結合剤の合成：３８２ｇのＣＹＭＥＬ^R３２５樹脂から溶媒を除去することにより得られた樹脂を５５４ｇのメタノールと混合した。４８ｇの濃硝酸を用いてｐＨを２.３に調節し、そして反応温度は３１℃であった。１５分後に、９.５のｐＨを有する苛性溶液（２０％、１２０ｇ）を用いて反応を停止させた。生じた樹脂の性質は表１に示されている。実施例２Ａ部：硝酸アンモニウム（アンモニア源）を用いるＣＹＭＥＬ^R３２７の処理による本発明の架橋結合剤の合成１０ｍｌの水中の硝酸アンモニウム（１０ｇ）をゆっくりＣＹＭＥＬ^R３２７樹脂（１００ｇ）に５０℃およびｐＨ＝９.１において加えた。添加中に苛性溶液（２０％、２７ｇ）を用いてｐＨを保った。溶液をこれらの条件下で６時間保ち、そしてｐＨを１０.０〜１０.５の間に保ちながら揮発分を減圧下で除去した。イソブタノールの添加後に、不溶性物質を濾過した。改質された樹脂の性質は表２に示されている。Ｂ．水性アンモニアを用いるＣＹＭＥＬ^R３２７の処理による本発明の架橋結合剤の合成ＣＹＭＥＬ^R３２７（１００ｇ）および水性アンモニア（１７ｇ）の３０重量％溶液を混合しそして５０℃に加熱し、そして次に濃ＨＮＯ₃（３.２ｇ）を用いてｐＨを９.１に調節した。溶液をこれらの条件下に６時間保ち、ｐＨを１０.０〜１０.５に保ちながら揮発分を減圧下で除去し、次にイソブタノールの添加後に不溶性物質を濾過した。改質された樹脂の性質は表２に示されている。実施例３イオン交換樹脂を用いるＣＹＭＥＬ^R３２７の処理による本発明の架橋結合剤の合成Ａ部：Ａ−３０５イオン交換樹脂を用いる：ＣＹＭＥＬ^R３２７樹脂（２０ｇ）をＡ−３０５イオン交換樹脂ビーズ（４０ｍｌ）とｐＨ＝９において還流メタノール（８０ｍｌ）中で２.５時間にわたり反応させた（Ａ−３０５はニュージャージー州、バーミンガムのシブロン・ケミカルズ・インコーポレーテッドの製品であり、そしてエポキシドおよびポリアミンから製造できる）。混合物を周囲温度に冷却し、ビーズを濾過し、メタノールを蒸発させそしてイソブタノールを加えた。成型された樹脂の性質は表３に示されている。Ｂ部：ＸＲ−３７４イオン交換樹脂を用いる：ＣＹＭＥＬ^R３２７樹脂（２０ｇ）をＸＲ−３７４イオン交換樹脂ビーズ（４０ｍｌ）とｐＨ＝８.４において還流メタノール（８０ｍｌ）中で５時間にわたり反応させた（ＸＲ−３７４はニュージャージー州、バーミンガムのシブロン・ケミカルズの製品であり、そしてジビニルベンゼンおよびＮ,Ｎ'−ジメチル−３ −アミノプロピルアクリルアミドから製造できる）。混合物を周囲温度に冷却し、ビーズを濾過し、メタノールを蒸発させそしてイソブタノールを加えた。成型された樹脂の性質は表３に示されている。実施例４Ａ部：ＸＲ−３７４イオン交換樹脂を用いるＣＹＭＥＬ^R３２７の処理およびその後のメタノールを用いるエーテル化による本発明の架橋結合剤の合成２００ｇのＣＹＭＥＬ^R３２７樹脂から溶媒を除去することにより得られた樹脂をＸＲ−３７４イオン交換樹脂ビーズ（２００ｍｌ）とｐＨ＝８.０において還流メタノール（２７８ｍｌ）中で２時間にわたり反応させた。混合物を周囲温度に冷却し、次にビーズを濾過した。ｐＨを濃硝酸を用いて２.５に下げた。１５分後に、苛性を用いてｐＨを９.５に高め、メタノールを減圧下で除去し、イソブタノールを加えそして不溶性物質を濾過した。改質された樹脂の性質は表４に示されている。Ｂ．メタノールを用いるＣＹＭＥＬ^R３２７の再エーテル化による本発明の架橋結合剤の合成２００ｇのＣＹＭＥＬ^R３２７樹脂から溶媒を除去することにより得られた樹脂のメタノール（２７８ｍｌ）中溶液のｐＨを濃硝酸を用いて室温で２.５に下げた。１５分後に、苛性を用いてｐＨを９.５に高め、メタノールを減圧下で除去し、イソブタノールを加えそして不溶性物質を濾過した。改質された樹脂の性質は表４に示されている。実施例５ＣＹＭＥＬ^R３２２の再メチル化による本発明の架橋結合剤の合成２９６ｇのＣＹＭＥＬ^R３２２樹脂から溶媒を除去することにより得られた樹脂のメタノール（８３２ｇ）中溶液のｐＨを濃硝酸（１７.８ｍｌ）を用いて３. ７７に調節した。反応を３５℃に５０分間保ちそして苛性（２５％、３５ｍｌ）を用いてｐＨを９.５に調節した。メタノールを次に減圧下で除去し、イソプロパノール（２０ｇ）を加えそして不溶性物質を濾過した。改質されていないおよび改質された樹脂の性質を表５にまとめる。実施例６硬化応答およびホルムアルデヒド発生：水系適用調合物：Ｊｏｎｃｒｙｌ^R５４０／実施例２の架橋結合剤重量比：７０／３０固体分：４５重量％Ｓｕｒｆｙｎｏｌ^R１０４：合計樹脂固体分に対する１.６重量％（ＴＲＳ）メトキシプロパノール：ＴＲＳに対する８.５重量％ワイヤーケーター(wire cater)：＃５２基質：Ｂ１０００ＣＲＳ溶媒フラッシュ：１５分間硬化：３０分間ＨＣＨＯ発生：１５０℃／３０分間、ガラス上、湿った空気、１５分間のフラッシュＪｏｎｃｒｙｌ^R５４０樹脂（Ｓ.Ｃ.ジョンソン％サンズ）；Ｓｕｒｆｙｎｏｌ^R １０４界面活性剤（エアー・プロダクツ）；Ｂ−１０００パネル（アドバンスト・コーティング・テクノロジー）。％ＨＣＨＯ放出(％)(硬化したフィルムを基にした放出されたＨＣＨＯ重量％) ２.９１.９１.７％ＨＣＨＯ放出(架橋結合剤を基にした放出されたＨＣＨＯ重量％) ９.７６.３５.７実施例７硬化応答およびホルムアルデヒド発生：溶媒系適用調合物：Ａｃｒｙｌｏｉｄ^RＡＴ４００／実施例２の架橋結合剤重量比：７０／３０固体分：６６％ｎ−ＢｕＯＨ：ＴＲＳに対する２０％溶媒：ＴＲＳに対する１１.４％キシレン硬化：３０分間ケーター：１２５および１５０℃／３０分間の硬化に対する＃３４および１００ ℃／３０分間の硬化に対する＃５２Ａｃｒｙｌｏｉｄ^RＡＴ−４００アクリル系樹脂（ペンシルバニア州、フィラデルフィア、ローム・アンド・ハース・カンパニイ）％ＨＣＨＯ放出(％)(硬化したフィルムを基にした放出されたＨＣＨＯの重量％) ２.２９１.３１１.４９％ＨＣＨＯ放出(架橋結合剤を基にした放出されたＨＣＨＯ重量％) ７.６４.４５.０実施例８硬化応答およびホルムアルデヒド発生研究：水系適用調合物：Ｊｏｎｃｒｙｌ^R５４０／実施例１の架橋結合剤重量比：７０／３０固体分：４５重量％Ｓｕｒｆｙｎｏｌ^R１０４：ＴＲＳに対する１.６重量％メトキシプロパノール：ＴＲＳに対する３.８重量％ケーター：＃５２基質：Ｂ１０００ＣＲＳフラッシュ：１５分間硬化：３０分間ＨＣＨＯ発生：１５０℃／３０分間、ガラス上、湿った空気、１５分間のフラッシュ％ＨＣＨＯ放出(％)(硬化したフィルムを基にした放出されたＨＣＨＯの重量％) ３.０１.８１.８％ＨＣＨＯ放出(架橋結合剤を基にした放出されたＨＣＨＯ重量％) １０.０６.０６.０実施例９硬化応答およびホルムアルデヒド発生：調合物：ＡＣＲＹＬＯＩＤ^RＡＴ４００／実施例１の架橋結合剤重量比：７０／３０固体分：６６％ｎ−ＢｕＯＨ：ＴＲＳに対する２０％溶媒：ＴＲＳに対する１１.４％のキシレンケーター：１２５および１５０℃／２０分間にわたる＃３４および１００℃／３０分−＃５２硬化：３０分間％ＨＣＨＯ放出(％)(硬化したフィルムを基にした放出されたＨＣＨＯの重量％) ２.６２％１.７２％１.００％％ＨＣＨＯ放出(架橋結合剤を基にした放出されたＨＣＨＯ重量％) ８.７５.７３.３実施例１０硬化応答およびホルムアルデヒド発生研究：水系適用調合物：Ｊｏｎｃｒｙｌ^R５４０／実施例５の架橋結合剤重量比：７１.７／２８.５触媒：ＴＲＳを基にして２.０重量％のＣｙｃａｔ^R４０４５硬化触媒共溶媒：ＴＲＳに対する８.４重量％のメトキシプロパノール固体分：Ｓｕｒｆｙｎｏｌ^R１０４：ＴＲＳに対する１.５重量％固体分：４３重量％のＴＲＳ保持時間：１０分間ケーター：＃５２基質：Ｂ１００ＣＲＳ硬化：２０分間ＨＣＨＯ発生：１５０℃／３０分間、湿った空気％ＨＣＨＯ放出(％)(硬化したフィルムを基にした放出されたＨＣＨＯの重量％) ２.２３１.２１％ＨＣＨＯ放出(架橋結合剤を基にした放出されたＨＣＨＯ重量％) ７.８４.３実施例１１硬化応答およびホルムアルデヒド発生：水系適用調合物：Ａｃｒｙｌｏｉｄ^RＡＴ４００／実施例４の架橋結合剤重量比：７０／３０固体分：６６％ｎ−ＢｕＯＨ：ＴＲＳに対する１５重量％触媒なし硬化：３０分間％ＨＣＨＯ放出(％)(硬化したフィルムを基にした放出されたＨＣＨＯの重量％) ２.９４１.７４％ＨＣＨＯ放出(架橋結合剤を基にした放出されたＨＣＨＯ重量％) ９.８５.８本発明をある種の好適な態様に関して記載してきたが、添付されている請求の範囲により定義されている本発明の範囲から逸脱しないその改変および変更を当技術の専門家により行えることは明らかである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年５月２６日【補正内容】請求の範囲１．１モルのメラミン当たり約２.６〜約４.６モルの合計ホルムアルデヒド、１モルのメラミン当たり約１.４〜約４.４モルのメチル、１モルのメラミン当たり約１.３〜約３.４モルのＮＨ、１００％の固体分を基にして約０.５重量％より少ない遊離ホルムアルデヒド水準、１００％の固体分を基にして約６.０重量％より少ないＮ−メチロール水準、および少なくとも約３０重量％の単量体種を有することを特徴とする液体の部分的にメトキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。２．合計ホルムアルデヒド対メラミンのモル比が約２.６〜約３.４の範囲であり、メチル対メラミンのモル比が約１.４〜約３.２の範囲であり、そしてＮＨ対メラミンのモル比が約１.８〜約３.４の範囲であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の液体の部分的にメトキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。３．合計ホルムアルデヒド対メラミンのモル比が約３.０〜約３.４の範囲であり、メチル対メラミンのモル比が約２.４〜約２.８の範囲であり、そしてＮＨ対メラミンのモル比が約２.０〜約２.８の範囲であることを特徴とする、請求の範囲第２項記載の液体の部分的にメトキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。４．合計ホルムアルデヒド対メラミンのモル比が約３.６〜約４.６の範囲であり、メチル対メラミンのモル比が約２.４〜約４.４の範囲であり、そしてＮＨ対メラミンのモル比が約１.３〜約２.４の範囲であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の液体の部分的にメトキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。５．合計ホルムアルデヒド対メラミンのモル比が約３.８〜約４.２の範囲であり、メチル対メラミンのモル比が約２.６〜約３.８の範囲であり、そしてＮＨ対メラミンのモル比が約１.４〜約１.８の範囲であることを特徴とする、請求の範囲第４項記載の液体の部分的にメトキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。６．合計ホルムアルデヒド対メラミンのモル比が約３.８〜約４.０の範囲であり、メチル対メラミンのモル比が約２.６〜約３.０の範囲であり、そしてＮＨ対メラミンのモル比が約１.４〜約１.６の範囲であることを特徴とする、請求の範囲第５項記載の液体の部分的にメトキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。７．Ｎ−メチロール水準が約５.０重量％より少ないことを特徴とする、請求の範囲第１−６項のいずれかに記載の液体の部分的にメトキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。８．Ｎ−メチロール水準が約４.０重量％より少ないことを特徴とする、請求の範囲第７項記載の液体の部分的にメトキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。９．遊離ホルムアルデヒド水準が約０.３重量％より少ないことを特徴とする、請求の範囲第１−６項のいずれかに記載の液体の部分的にメトキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。１０．約４０重量％〜約６５重量％の単量体種を含んでなる、請求の範囲第１− ６項のいずれかに記載の液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。１１．１００％の固体分を基にして０.５重量％より多い遊離ホルムアルデヒドを有する液体の部分的にメトキシメチル化されたメラミン架橋結合剤並びにアンモニア（またはアンモニア源）よりなる群から選択される試薬、並びに（ｂ）メタノールおよび酸触媒を、１００％の固体分を基にして０.５重量％より少ない遊離ホルムアルデヒドおよび１００％の固体分を基にして６.０重量％より少ないＮ−置換されたメチロール基を含有する液体の部分的にメトキシメチル化されたメラミン架橋結合剤を製造するのに十分な温度においてそして十分な長さの時間にわたり接触させる段階を含んでなる、１００％の固体分を基にして０.５重量％より少ない遊離ホルムアルデヒドおよび１００％の固体分を基にして６.０重量％より少ないＮ−置換されたメチロール基を有する液体の部分的にメトキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物の製造方法。１２．（ｉ）液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物、および（ii）それと反応性である多官能性物質を含んでなる硬化性組成物であって、成分（ｉ）が請求の範囲第１−６項のいずれかに記載の液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物を含んでなり、そして硬化性組成物が硬化時に架橋結合剤組成物の重量を基にして７.５重量％より少ないホルムアルデヒドの発生を生ずることを特徴とする硬化性組成物。１３．基質上に請求の範囲第１２項記載の硬化性組成物を適用しそしてその後に該硬化性組成物を熱−硬化させる段階を含んでなる基質のコーテイング方法。１４．請求の範囲第１３項記載の方法により製造される架橋結合されたフィルムまたはコーテイングされた製品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 161/28 Ｃ０９Ｄ 161/28 161/32 161/32 201/00 201/00 (72)発明者リーズ，ロバート・ジーアメリカ合衆国コネチカツト州06902スタンフオード・ウツドリツジサウス110 (72)発明者リン，ロン−タング・ウイルソンアメリカ合衆国コネチカツト州06801ベセル・フオールズレイン３ (72)発明者スジタ，ジエノ・ジーハンガリー・エイチ−1031ブダペスト・ビジモルナルユー２アイアイ−９

Claims

【特許請求の範囲】１．１モルのメラミン当たり約２.６〜約４.６モルの合計ホルムアルデヒド、１モルのメラミン当たり約１.４〜約４.４モルのアルキル、１モルのメラミン当たり約１.３〜約３.４モルのＮＨ、１００％の固体分を基にして約０.５重量％より少ない遊離ホルムアルデヒド水準、および１００％の固体分を基にして約６. ０重量％より少ないＮ−メチロール水準を有することを特徴とする液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。２．合計ホルムアルデヒド対メラミンのモル比が約２.６〜約３.４の範囲であり、アルキル対メラミンのモル比が約１.４〜約３.２の範囲であり、そしてＮＨ対メラミンのモル比が約１.８〜約３.４の範囲であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。３．合計ホルムアルデヒド対メラミンのモル比が約３.０〜約３.４の範囲であり、アルキル対メラミンのモル比が約２.４〜約２.８の範囲であり、そしてＮＨ対メラミンのモル比が約２.０〜約２.８の範囲であることを特徴とする、請求の範囲第２項記載の液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。４．合計ホルムアルデヒド対メラミンのモル比が約３.６〜約４.６の範囲であり、アルキル対メラミンのモル比が約２.４〜約４.４の範囲であり、そしてＮＨ対メラミンのモル比が約１.３〜約２.４の範囲であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。５．合計ホルムアルデヒド対メラミンのモル比が約３.８〜約４.２の範囲であり、アルキル対メラミンのモル比が約２.６〜約３.８の範囲であり、そしてＮＨ対メラミンのモル比が約１.４〜約１.８の範囲であることを特徴とする、請求の範囲第４項記載の液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。６．合計ホルムアルデヒド対メラミンのモル比が約３.８〜約４.０の範囲であり、アルキル対メラミンのモル比が約２.６〜約３.０の範囲であり、そしてＮＨ対メラミンのモル比が約１.４〜約１.６の範囲であることを特徴とする、請求の範囲第５項記載の液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。７．Ｎ−メチロール水準が約５.０重量％より少ないことを特徴とする、請求の範囲第１項記載の液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。８．Ｎ−メチロール水準が約４.０重量％より少ないことを特徴とする、請求の範囲第７項記載の液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。９．遊離ホルムアルデヒド水準が約０.３重量％より少ないことを特徴とする、請求の範囲第１項記載の液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。１０．少なくとも約３０重量％の単量体種を含んでなる、請求の範囲第１項記載の液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。１１．約４０重量％〜約６５重量％の単量体種を含んでなる、請求の範囲第１０項記載の液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。１２．部分的にアルコキシメチル化されたメラミンのアルコキシ基が独立して炭素数１〜２０の線状、分枝鎖状および環式アルキル類よりなる群から選択されるアルキル基をベースにしていることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物。１３．部分的にアルコキシメチル化されたメラミンのアルコキシ基が独立して炭素数１〜８の低級アルキル類よりなる群から選択されるアルキル基をベースにしていることを特徴とする、請求の範囲第１２項記載の液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤。１４．部分的にアルコキシメチル化されたメラミンのアルコキシ基が独立してメチル、エチル、ブチルおよびそれらの混合物から選択されるアルキル基をベースにしていることを特徴とする、請求の範囲第１３項記載の液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤。１５．液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤並びにアミノ基含有化合物およびエーテル化剤よりなる群から選択される試薬を接触させる段階を含んでなり、この接触を１００％の固体分を基にして約０.５重量％より少ない遊離ホルムアルデヒドおよび１００％の固体分を基にして約６.０重量％より少ないＮ−置換されたメチロール基を含有する液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤を製造するのに十分な温度においてそして十分な長さの時間にわたり行う、１００％の固体分を基にして０.５重量％より少ない遊離ホルムアルデヒドおよび１００％の固体分を基にして６.０重量％より少ないＮ−置換されたメチロール基を有することを特徴とする液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物の製造方法。１６．（ｉ）液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物、および（ii）それと反応性である多官能性物質を含んでなる硬化性組成物であって、成分（ｉ）が請求の範囲第１−１４項のいずれかに記載の液体の部分的にアルコキシメチル化されたメラミン架橋結合剤組成物を含んでなり、そして硬化性組成物が硬化時に架橋結合剤組成物の重量を基にして７.５重量％より少ないホルムアルデヒドの発生を生ずることを特徴とする硬化性組成物。１７．基質上に請求の範囲第１６項記載の硬化性組成物を適用しそしてその後に該硬化性組成物を熱−硬化させる段階を含んでなる基質のコーテイング方法。１８．請求の範囲第１７項記載の方法により製造される架橋結合されたフィルムまたはコーテイングされた製品。