KR101824755B1

KR101824755B1 - 가교제의 혼합물

Info

Publication number: KR101824755B1
Application number: KR1020137008227A
Authority: KR
Inventors: 램 비 굽타; 로렌스 에이 플러드; 얼비 와이 트레저러; 배리 에이 로우리스; 콜린 브로건
Original assignee: 올넥스 아이피 에스에이알엘
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-23
Publication date: 2018-02-01
Also published as: US20130189438A1; JP2013545830A; EP2621978A1; CA2811220A1; MX2013003145A; KR20140001855A; CN103154064A; JP5849096B2; EP2621978B1; TWI541260B; US9267028B2; MX356642B; BR112013007728A2; BR112013007728B1; CN103154064B; TW201229078A; CA2811220C; BR112013007728A8; EP2436710A1; WO2012044544A1

Abstract

본 발명은 시클릭 우레아 U 와 다관능성 지방족 알데히드 A 와의 반응 생성물, 및 아미노트리아진과, 지방족 모노알데히드 및 Y(CHO)_n (식 중, Y 는 n-관능성 지방족 잔기이고, n 은 1 초과임) 구조를 갖는 다관능성 지방족 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알데히드의 반응 생성물; 우레아 및/또는 시클릭 우레아와 포름알데히드의 반응 생성물; 알콕시카르보닐-아미노트리아진; 부분적으로 또는 완전히 블록화될 수 있는 다관능성 이소시아네이트; 페놀과 지방족 모노알데히드의 반응 생성물; 다관능성 에폭시드; 다관능성 아지리딘; 및 다관능성 카르보디이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교제를 포함하고, 히드록실기를 갖는 임의의 가교제가 하나 이상의 선형, 분지형, 또는 시클릭 지방족 알코올로 에테르화될 수 있는 가교제 조성물에 관한 것이다.

Description

가교제의 혼합물 {MIXTURES OF CROSSLINKING AGENTS}

본 발명은 가교제의 혼합물 및 다관능성 히드록시 및/또는 카르복실기 함유 물질 및 상기 혼합물을 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.

아미노 수지에 기초한 가교제 및 이를 사용하여 제조된 조성물은 본 기술분야에서 잘 알려진 것이고, 일반 산업 코팅, 자동차 코팅, 코일 코팅, 분말 코팅, 소성 에나멜, 및 목재 마감재를 포함하는 다양한 응용분야에서 반세기 이상 동안 사용되어 왔다. 이러한 가교제는 포름알데히드와 아민 또는 아미드 화합물 예컨대 멜라민, 구아나민, 우레아, 및 치환된 우레아의 반응 생성물에 기초한다. 이러한 아미노 수지계 코팅의 주요 단점 중 경화 과정에서의 포름알데히드 방출이 있다.

아미노플라스트 형성제 및 포름알데히드 이외 알데히드와의 조합에 기초한 다양한 가교 조성물이 개발되었다. 이들 중 대다수는 덜 효과적이거나 공지된 포름알데히드계 시스템보다 고가이고, 또는 그렇지 않으면 안전 및 건강 관점으로부터 부적절하다. 이루어진 수많은 노력에도 불구하고, 제안된 가교제 수지의 어느 것도 넓은 시장 수용성을 발견하지 못하였다.

따라서 본 발명의 목적은 포름알데히드 방출을 갖지 않거나 안전 및 건강 관점으로부터 용인될 수 있는 낮은 포름알데히드 방출을 갖고, 공지된 포름알데히드계 시스템과 동일한 응용 특성을 가지거나 적어도 이러한 공지된 시스템과 유리한 상용성을 제공하는 가성교 조성물을 제공하는 것이다.

발명의 요약

시클릭 우레아 U 및 다관능성 알데히드 A 의 반응 생성물 UA 가 양호한 경화 활성을 제공하고 포름알데히드 방출이 없는 가교제로서 사용될 수 있다는 것이 확인되었다.

코팅 조성물에서의 경화제로서 사용하기 위해 넓은 범위의 바람직한 특성이 존재하나, 이는 가능한 반응물의 제한된 양에 의해 모두 실현될 수는 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 특정 응용에 허용될 수 있고 요구되는 사양을 충족시킬 수 있는 다양한 가교제를 제공하는 것이다. 이러한 목표는 시클릭 우레아 U 및 다관능성 알데히드 A 의 반응 생성물 UA 와 아미노- 또는 아미도-관능성 화합물, 및 지방족 알데히드의 반응 생성물에 기초한 것과 같은 다른 가교제와의 혼합물을 제공함으로써 달성될 수 있고, 이의 혼합물은 경화 속도, 최소 경화 온도, 필요로 되는 촉매의 종류와 양, 및 경화된 코팅 필름의 바람직한 특성이 의도되는 응용 분야에 적용될 수 있도록 선택될 수 있다. 또한 에폭시기, 산무수물기, 알콕시메틸아릴기, 아지리딘기, 카르보디이미드기, 및 비-블록형 및 블록형 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 개 이상의 반응성기를 갖는 임의의 다른 다관능성 화합물과의 혼합물이 적합한 경화 특성을 제공한다는 것이 확인되었다.

시클릭 우레아 U 및 다관능성 알데히드 A 의 반응 생성물 UA 와 아미노- 또는 아미도-관능성 화합물 및 포름알데히드에 기초한 다른 가교제와의 혼합물은 혼합물에 존재하는 포름알데히드계 가교제의 비율로부터 계산된 것보다 낮은 수준으로 감소된 경화 과정에서 또는 경화 후에 방출되는 포름알데히드의 수준을 초래하였다. 이러한 거동은 예상할 수 없었다.

따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 가교제 조성물에 관한 것이다:

(a) 시클릭 우레아 U 및 다관능성 알데히드 A 의 반응 생성물, 및

(b) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교제

(b1) 아미노트리아진과, 지방족 모노알데히드 및 Y(CHO)_n (식 중, Y 는 n-관능성 지방족 잔기이고, n 은 1 초과임) 구조를 갖는 다관능성 지방족 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알데히드와의 반응 생성물 ((b) 가 (b1) 인 경우 U 는 디히드록시에틸렌 우레아가 아님),

(b2) 우레아 및/또는 시클릭 우레아와 포름알데히드와의 반응 생성물,

(b3) 알콕시카르보닐아미노트리아진,

(b4) 부분적으로 또는 완전히 블록화될 수 있는 다관능성 이소시아네이트,

(b5) 페놀과 지방족 모노알데히드의 반응 생성물,

(b6) 다관능성 에폭시드,

(b7) 다관능성 아지리딘,

(b8) 다관능성 카르보디이미드,

이에서 히드록실기를 갖는 임의의 가교제 (a) 및 (b) 가 하나 이상의 선형, 분지형, 또는 시클릭 지방족 알코올로 에테르화될 수 있다.

바람직하게는, 반응 생성물 UA 가 또한 하기에 정의된 바와 같이 부분적으로 에테르화된다.

또한 본 발명은 하기를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다:

(a) 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 와 하나 이상의 시클릭 우레아 U 의 반응 생성물 UA, 및

하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교제 (b)

(b1) 아미노트리아진과, 지방족 모노알데히드 및 Y(CHO)_n (식 중, Y 는 n-관능성 지방족 잔기이고, n 은 1 초과임) 구조를 갖는 다관능성 지방족 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알데히드의 반응 생성물,

(b2) 우레아 및/또는 시클릭 우레아와 지방족 모노알데히드의 반응 생성물,

(b3) 알콕시카르보닐아미노트리아진,

(b5) 페놀과 지방족 모노알데히드의 반응 생성물,

(b6) 다관능성 에폭시드,

(b7) 다관능성 아지리딘,

(b8) 다관능성 카르보디이미드,

이에서 히드록실기를 갖는 임의의 가교제 (a) 및 (b) 가 하나 이상의 선형, 분지형, 또는 시클릭 지방족 알코올 및 히드록실 관능기, 산 관능기, 아미드 관능기, 아미노 관능기, 이미노 관능기, 메르캅탄 관능기, 포스핀 관능기, 및 카르바메이트 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상 종류의 관능기를 갖는 올리고머 또는 중합체 물질인 가교성 수지로 에테르화될 수 있고, 관능기는 하나 이상의 가교제 (a) 및 (b) 와 반응성이다. 가교제 (b) 는 본 기술분야에 익히 공지된 것이다.

가교제 (b) 가 반응 생성물 (b1) 이거나 이를 포함하는 경우, 시클릭 우레아는 디히드록시에틸렌 우레아를 포함하지 않는다.

본 발명은 또한 기재 (이는 금속, 반도체 표면, 플라스틱 함유 조성물, 열가소성 및 열경화성 물질, 유리, 세라믹, 석재, 콘크리트, 석고, 목재, 가공된 목재, 종이, 판지, 가죽, 및 직물일 수 있음) 상에 침적될 수 있는 이러한 코팅 조성물로부터 제조되는 코팅에 관한 것이다.

바람직한 구현예의 상세한 설명

본 발명에 따라 앞서 상세하게 설명한 바와 같이 반응 생성물 UA 및 하나 이상의 가교제 (b) 의 이러한 혼합물을 사용하는 경우, 반응 생성물 UA 의 질량 m(UA) 대 가교제 (b) 의 질량 m(b), 또는 하나 초과의 이러한 가교제 (b) 가 사용되는 경우에서의 혼합물에서의 모든 가교제 (b) 의 질량의 합 m(b tot) 의 비는 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 특히 바람직하게는 30/70 내지 70/30 이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 질량 m 은, 명확하게 이와 달리 나타내지 않는 한, 활성 성분을 함유하는 용액의 질량이 아닌 활성 성분의 질량을 의미한다.

다관능성 알데히드 A 는 화학식 OHC-R'-CHO 를 가지고, 식 중 R' 는 직접 결합 또는 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 라디칼이고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있는 2가 라디칼 (R' 에 대한 상기 두 가지 옵션 모두 정확하게 2 개의 -CHO 기를 갖는 2가 알데히드를 유도함), 또는 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있는, 하나 이상의 추가적인 알데히드기 -CHO 를 포함하는 지방족 2가 라디칼 (여기서 후자의 옵션은 3 개 이상의 알데히드기를 갖는 3가 또는 다가 알데히드를 유도함) 일 수 있다.

본 발명의 맥락에서, "다관능성" 은 하나 이상의 관능기를 갖는 분자를 의미하는 것으로 사용된다. 바람직한 알데히드는 2가 지방족 알데히드, 특히 글리옥살, 말론산 디알데히드, 숙신산 디알데히드 및 글루타르산 디알데히드이다. 특히 바람직한 것은 글리옥살이다. 상기 혼합물 중, 바람직하게는 50 % 이상의 글리옥살, 특히 바람직하게는 70 % 이상의 글리옥살의 질량 분율을 포함하는 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 글리옥살은 용융 온도가 15 ℃ 이기 때문에 냉각되어야 하는 무수 고체로서, 또는 이의 이량체 또는 삼량체의 형태, 임의로 2수화물로서 고체 수화물 형태로, 또는 산성 조건 하에서 분해되는 술파이트 또는 히드로겐 술파이트와의 첨가 생성물의 형태로, 수용액 중에서 본 발명을 위해 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 시클릭 우레아 U 는 하나 이상의 비(非)치환된 아미드 >NH 기를 갖는다. 상기 시클릭 우레아 U 는 고리 구조 내 -NH-CO-NH- 구조의 요소를 갖고, 고리 원자의 총수가 바람직하게는 5 내지 7 인 시클로지방족 또는 바이시클로지방족 화합물이다 (에틸렌 우레아, 1,2-프로필렌 우레아, 1,3-프로필렌 우레아, 1,4-부틸렌 우레아 또는 테트라메틸렌 우레아). 에틸렌 우레아 또는 에틸렌 우레아를 포함하는 혼합물, 특히 에틸렌 우레아의 50 % 이상의 질량 분율을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다. 바이시클릭 화합물의 경우, 가장 간단한 구조는 글리콜우릴 또는 아세틸렌 디우레아이다. 히드록시 관능성 우레아는 본 발명에 유용하지 않다.

상기 시클릭 우레아는, 바람직하게는 N- 또는 C-원자, 또는 둘 모두 상에서 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 알킬 잔기는 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 하나 이상의 질소 원자는 상기 알데히드 관능성 분자와 반응할 수 있도록 비치환된 채로 남아있어야 한다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 시클릭 우레아 U 는 에틸렌 우레아, 1,2-프로필렌 우레아, 히단토인 (또한 글리콜릴 우레아로서 공지됨) 및 파라반산 (또한 옥살릴 우레아로서 공지됨) 및 글리콜우릴로 이루어진 군 Ul 으로부터, 및 상기 시클릭 우레아 Ul 의 하나 이상의 질소 또는 탄소 원자 상에 하나 이상의 치환기 R³ 를 갖는 시클릭 우레아 Ul 로 이루어진 군 U2 로부터 선택되며, 단, 하나 이상의 질소 원자는 비치환되고, 상기 치환기 R³ 는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

특히 바람직한 조합은 기타 다관능성 알데히드 및/또는 기타 시클릭 우레아와의 혼합물로의, 에틸렌 우레아 및 임의로, 글리옥살 또는 에틸렌 우레아 중 하나 또는 둘 모두와 반응된 글리옥살이다.

상업적으로 이용가능한 품질, 예컨대 약 96 % 순도 (임의의 상업적으로 이용가능한 제품 중 에틸렌 우레아의 질량 분율은 (96.0 ± 0.5) % 임) 를 갖는 상업용 에틸렌 우레아 대신 정제된 시클릭 우레아를 사용하는 경우, 다관능성 알데히드와의 반응 생성물의 색 및 안정성 모두 개선된 것이 확인되었다. 정제는 통상의 공정, 예컨대 재결정, 추출, 흡착 및 이온 교환 반응, 증류 또는 승화 또는 착물화 및 바람직하게는 용융 결정화에 의해 수행될 수 있고, 여기서 후자의 공정은 낮은 에너지 소비, 높은 공간-시간 수율 및 일관적으로 우수한 품질의 이점을 갖는다.

나아가, 고 몰질량 반응 생성물 UA 는 다단계 공정에 의해 제조될 수 있고, 이 중 단계 a) 에서, 첨가되는 다관능성 알데히드 A 의 양은 요구되는 화학량론적 양의 90 % 미만, 바람직하게는 요구되는 화학량론적 양의 20 % 내지 80 % 및 특히 바람직하게는 요구되는 화학량론적 양의 30 % 내지 70 % 이고, 단계 a) 이후에, 추가량의 다관능성 알데히드 A 가 첨가되어, 단계 a) 에서 형성된 반응 혼합물과 반응하는 것으로 확인되었고, 여기서 첨가되는 다관능성 알데히드 A 의 총량은 상기 다관능성 알데히드 A 에서 알데히드기의 물질의 양 n(-CHO) 및 시클릭 우레아 U 에서 아미드기의 물질의 양 n(-CO-NH) 의 비가 0.2 mol/mol 내지 4.0 mol/mol, 바람직하게는 0.8 mol/mol 내지 1.40 mol/mol 및 특히 바람직하게는 1.0 mol/mol 내지 1.30 mol/mol 이 되도록 선택된다.

나아가, 상기 시클릭 우레아 U 와 상기 다관능성 지방족 알데히드 A 사이의 반응은 임의로 상기 시클릭 우레아 U, 상기 다관능성 지방족 알데히드 A 및 이들의 반응 생성물 UA 중 어느 것과도 반응하지 않는, 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다고 것이 확인되었다. 상기 용매는 다단계 공정에서, 제 1 단계에서 상기 반응 혼합물에, 또는 제 1 단계 이후 상기 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 유용한 용매는 방향족 화합물 및 이의 혼합물, 예컨대 이성체 자일렌, 이의 혼합물, 또한 톨루엔 및 에틸 벤젠, 방향족 및 지방족 에테르, 파라핀 및 이의 혼합물, 지방족 분지형 탄화수소, 및 선형, 분지형 및 시클릭 지방족 에테르이다. 상기 용매는 또한 이의 수용액 또는 수화물의 형태로 첨가될 수 있는 출발 생성물로부터 공비 증류에서 물을 제거하기 위해 사용될 수 있다.

바람직한 변형에서, 시클릭 우레아 U, 다관능성 알데히드 A 및 임의로, 물 또는 용매의 혼합물은 증류 또는 감압 하 증류에 의해 휘발성 구성성분을 제거함에 의해, 상기 반응 전에 또는 중에 농축된다.

바람직한 구현예에 있어서, 바람직하게는 적어도 부분적으로 에테르화된 반응 생성물 UA 가 본 발명에 따른 가교제 조성물에서의 성분 (a) 로서 사용된다.

"에테르화된" 는 본원에서 알데히드의 시클릭 우레아에 대한 첨가 반응의 생성물을 의미한다 (X 는 다관능성 알데히드와 반응할 수 있거나, 또는 CO-NH- 기를 빼낸 후 중합체 또는 올리고머 사슬의 부분일 수 있는 시클릭 우레아의 잔기임):

이에서 첨가 반응에서 발생된 알데히드 분자의 카르보닐 탄소 원자 (상기 화학식에서 볼드 인쇄 "C" 로 나타냄) 에 결합되는 히드록실기가 알콕시기 -OR 로 대체된다. (성장하는) 중합체 사슬을 "~~~~" 로 나타낸다.

"부분적으로 에테르화된" 은 알데히드의 카르보닐 탄소 원자에 결합되는 OH 및 -OR 기 모두가 이러한 "부분적으로 에테르화된" 생성물에 존재하고, 이에서 적어도 부분적으로 에테르화된 반응 생성물이 알데히드 A 의 카르보닐 탄소 원자에서의 치환기로서 히드록실기 -OH 및 알콕시기 -OR 로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 종류 이상의 관능성기를 가진다.

본 발명의 적어도 부분적으로 에테르화된 반응 생성물은 알데히드 A 의 카르보닐 탄소 원자에서의 치환기로서 히드록실기 -OH 및 알콕시기 -OR 로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 종류 이상의 관능성기를 가지고, 이는 기 -OR 이 알콕시기 -OR¹ 및 -OR² 을 포함하고, R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 하나 이상의 -0-, -NR"-, -S- 에 의해 개입될 수 있고, 이에서 R" 는 H, 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 단 2 개가 아닌 -O- 또는 2 개가 아닌 -S- 원자가 직접적으로 인접할 수 있고,

- 제 1 구현예에서 R¹ 및 R² 는 서로 상이하고, R² 는 R¹ 보다 하나 이상의 탄소 원자를 가지고, 또는

- 제 2 구현예에서, R¹ 및 R² 는 동일하다.

본 발명의 맥락에서 "부분적으로 에테르화된" 은 바람직하게는 알데히드기와 n(-CO-NH) 기와의 반응에 의해 형성되는 히드록실기의 알코올을 사용한 에테르화에 의해 발생된 알콕시기의 물질의 양 n(-OR) 대 상기 알콕시기의 물질의 양 n(-OR) 및 비-에테르화된 상기 히드록실기의 물질의 양 n(-OH) 의 합의 비는 0.01 mol/mol 이상인 것을 의미한다.

시클릭 우레아로서 에틸렌 우레아를 사용하고 다관능성 알데히드로서 글리옥살을 사용하는 바람직한 경우에 있어서, -R'- 은 직접 결합이고, -X- 는 -NH-CH₂-CH₂- 이다.

본 발명에 유용한 지방족 알코올 R-OH 는 하나 이상의 히드록실기 및 1 내지 12 개, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가지고, 이는 하나 이상의 -0-, -NR"-, -S- 에 의해 개입될 수 있고 R" 는 H, 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 단 2 개가 아닌 -O- 또는 2 개가 아닌 -S- 원자가 직접적으로 인접할 수 있다. 이는 선형, 분지형 또는 시클릭, 바람직하게는 선형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 모노알코올이고, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖고, 예컨대 메탄올, 에탄올, n- 및 이소-프로판올, 및 이성체 부탄올, 특히 n-부탄올, 및 이소-부탄올, n-헥산올, 또는 2-에틸헥산올이다. 다른 바람직한 알코올은 화학식 R³-(0-C_nH_2n)_m-OH 의 에테르알코올이고, R³ 는 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, n 은 2 내지 4 의 정수이고, m 은 1 내지 10 의 정수이고, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에레트, 또는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르이다. 시클릭 지방족 알코올 중, 시클로헥산올이 바람직하다. 소량, 즉 10 % 의 질량 분율 이하의 사용되는 지방족 알코올은 이관능성 또는 다관능성 (3 개 이상의 관능성을 가짐) 일 수 있다.

2 개 이상의 상이한 이러한 알코올 R¹-OH 및 R²-OH 는 본 발명의 제 1 구현예에 따라 시클릭 우레아 U 와 다관능성 알데히드 A 의 적어도 부분적으로 에테르화된 반응 생성물 UA 를 제조하기 위해 사용되어야 하고, 이의 몰비 n(R¹-OH) / n(R²-OH) 는 1 몰 / 99 몰 내지 99 몰/1 몰, 바람직하게는 10 몰 / 90 몰 내지 90 몰 / 10 몰, 특히 바람직하게는 25 몰 / 75 몰 내지 75 몰 / 25 몰이다. 지방족 알코올 R²-OH 는 R¹-OH 내에 있는 것보다 더 많이 이의 분자 내에 하나 이상의 탄소 원자를 가진다. 바람직한 구현예에 있어서, 메탄올이 R¹-OH 로서 사용되고, R²-OH 는 에탄올일 수 있고, 이의 더 고차의 동족체는 12 이하의 탄소 원자를 갖고, 분지형 및 시클릭 지방족 모노알코올을 포함한다. R²-OH 로서 에탄올, n- 및 이소-프로판올, n-부탄올, sec.-부탄올, 이소-부탄올, n-펜탄올, 2- 및 3-메틸-1-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 및 이의 혼합물, 또한 에테르 알코올 예컨데 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 또는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르가 바람직하다. 메탄올이 R¹-OH 로서 사용되는 경우, 이의 몰비 n(R¹-OH) / n(R²-OH) 는 특히 바람직하게는 15 몰 / 85 몰 내지 45 몰 / 55 몰, 바람직하게는 20 몰 / 80 몰 내지 40 몰 / 60 몰이다. 알코올 R¹-OH 가 현저하게 물-혼화성인 것이 바람직하고, 이는 물 및 R¹-OH 의 혼합물은 균일한 혼합상을 형성한다는 것을 의미한다. 또한 알코올 R¹-OH 가 현저하게 물-혼화성이고 알코올 R²-OH 가 물에서 최대로 제한된 가용성을 가지는 것이 바람직하고, 제한된 가용성은 수성상이 30% 초과의 질량 분율의 알코올 R²-OH 를 함유하지 않는 것을 의미한다. R¹ 및 R² 가 서로 상이한 본 구현예에 있어서, R² 가 R¹ 보다 하나 이상의 탄소 원자를 가지고, -OR 기의 수 대 -OH 기의 수 및 -OR (반응 생성물 UA 에서 알데히드 A 의 카르보닐 탄소 원자에서의 치환기임) 의 수의 합의 비는 60 % 초과이고, -OR 기의 수는 -OR¹ 기의 수 및 -OR² 기의 수의 합이다.

알콕시기의 물질의 양 n(RO-) 대 반응 생성물에서 화학적으로 결합되는 시클릭 우레아 U 의 물질의 양 n(U) 의 비 n(RO-) / n(U) 로서 측정되는 반응 생성물 UA 의 에테르화도는 1.1 mol/mol 이상인 것이 또한 바람직하다.

반응 생성물 UA 는 0.2 mol/mol 이하의 잔여 >NH 기의 물질의 양 대 시클릭 우레아 U 로부터 유도되는 부분의 물질의 양의 비를 가지는 것이 또한 바람직하다.

본 발명에 따른 공정에서, 하기 추가적인 바람직한 방법이 단독으로 또는 임의의 조합으로 실현될 수 있다:

- 다관능성 알데히드 A 가 먼저 충전된다,

- 시클릭 우레아 U 가 먼저 충전된다,

- 물이 다관능성 알데히드 A 또는 시클릭 우레아 U 또는 이의 혼합물에 첨가될 수 있다,

- 다관능성 알데히드 A 와 시클릭 우레아 U 의 혼합물의 pH 는 5.0 내지 8.0, 바람직하게는 5.5 내지 7.5 및 특히 바람직하게는 6.2 내지 6.8 로 조정될 수 있다,

- 시클릭 우레아 U 와 다관능성 알데히드의 혼합물은 주위 온도 내지 80 ℃ 미만, 바람직하게는 35 ℃ 내지 50 ℃ 로 가열될 수 있다,

- 반응 혼합물 중에 존재하는 시클릭 우레아 U 의 질량 및 알데히드 A 의 질량은 바람직하게는, 알데히드의 혼합물인 경우, 상기 다관능성 알데히드에서 알데히드기의 물질의 양 n(-CHO) 및 상기 시클릭 우레아 U 에서 -CO-NH- 기의 물질의 양의 비가 하기 조건을 만족시키는 것으로 선택된다:

0.8 mol/mol ≤ n(-CHO) / n(-CO-NH-) ≤ 1.40 mol/mol

및 특히 바람직하게는,

1.0 mol/mol ≤ n(-CHO) / n(-CO-NH-) ≤ 1.30 mol/mol,

- 지방족 알코올 R¹-OH 는 바람직하게는 알코올 R¹-OH 의 물질의 양, n(R¹-OH) 대 알데히드 A 에서의 알데히드기의 물질의 양의 비가 0.6 mol/mol 내지 20 mol/mol 이 되도록 첨가되고,

- 제 2 알코올 R²-OH 는 알코올 R¹-OH 가 사용되는 에테르화 단계 이후 첨가되고,

- 에테르화 또는 알킬화 반응 동안의 pH 는 바람직하게는 5 미만, 특히 바람직하게는 3.0 미만이고,

- 에테르화는 바람직하게는 25 ℃ 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 40 ℃ 내지 45 ℃ 에서 효과적이고,

- 에테르화 과정에서 형성된 물, 및 미반응된 알코올은 바람직하게는 감압 하에서의 증류에 의해, 추가로 바람직하게는 50 ℃ 내지 80 ℃ 온도에서 에테르화 과정 또는 이후에 제거되고,

- 물 및 알코올이 에테르화 과정에서 제거되는 경우, 알코올은 바람직하게는 회수되고,

- 반응 및 미만응된 알코올 및 물의 임의의 제거 이후, 반응 혼합물을 바람직하게는 냉각시켜 지방족 다관능성 알데히드 A 및 시클릭 우레아 U 의 적어도 부분적으로 에테르화된 반응 생성물의 용액을 수득하고,

- 본 공정의 에테르화된 생성물에서의 알콕시기 -O-R² 의 물질의 양 n(-O-R²) 대 알콕시기 -O-R¹ 의 물질의 양 n(-O-R¹) 의 비는 0.11 mol/mol 내지 20 mol/mol 이다.

특히 양호한 결과가 2 개 이상의 이러한 바람직한 구현예를 조합하는 경우 얻어졌다.

R¹ 및 R² 가 상이한 경우의 반응 생성물 UA 를 제조하기 위한 바람직한 공정은 하기 단계를 포함한다:

a) 첨가 반응에 영향을 주기 위해, 다관능성 알데히드 A 와 시클릭 우레아 U 를 혼합하고 임의로 물을 제거하는 단계,

b) 지방족 알코올 R¹-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하는 단계,

c) R¹-OH 에 존재하는 것보다 많이 분자 내의 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 추가의 지방족 알코올 R²-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하는 단계,

이에서 단계 b) 및 c) 중 하나 또는 모두는 1 회 이상 반복될 수 있다.

R¹ 및 R² 가 동일한 경우의 반응 생성물 UA 를 제조하기 위한 추가의 바람직한 공정은 하기 단계를 포함한다:

c) 추가 양의 지방족 알코올 R¹-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하는 단계,

이에서 단계 c) 는 한번 수행될 수 있거나 2 회 이상 수행되도록 반복될 수 있다.

에테르화 단계의 반복, 즉, 알코올의 첨가 및 물 및 미반응된 알코올의 임의의 제거 이후의 추가 에테르화가 에테르화도를 증가시키는 것으로 확인되었다. 이러한 반복은 단지 하나의 알코올이 에테르화를 위해 사용되는 경우 특히 바람직하다. 따라서 원하는 에테르화도에 이르도록 반복 횟수를 선택하는 이중, 삼중 또는 다중 에테르화가 바람직한 방법이다.

바람직한 변형에 있어서, 에테르화 단계 이후 적어도 일부의 미반응된 알코올 및 임의로 적어도 일부의 존재하는 물, 및 또한 임의로 알데히드기, n(-CO-NH-) 기, 또는 히드록실기와 반응되는 반응성기가 없는 적어도 일부의 하나 이상의 용매는 공비 증류에 의해 제거되고, 이에 물과 혼합될 수 없는 용매가 증류에 의해 분리된 적어도 일부의 물을 함유하는 수성상으로부터의 상 분리를 형성하는 방식으로 첨가되고, 상기 수성상과 상이한 상이 증류 가마에 회수되거나 반응기로 되돌려진다.

고체 침전물 및 현탁된 고체가 반응 과정에서 형성되는 경우, 이러한 고형물은 바람직하게는 원심 분리, 또는 여과와 같은 임의의 통상적인 공정에 의해 분리된다.

또한, 시클릭 우레아 U 및 다관능성 지방족 알데히드 A 사이의 반응은 바람직하게는 이의 시클릭 우레아 U, 다관능성 지방족 알데히드 A, 및 이의 반응 생성물 UA 중 일부와 반응하지 않는 용매의 존재하여 실시될 수 있다. 유용한 용매는 방향족 화합물 및 이의 혼합물, 예컨대 이성체 자일렌, 이의 혼합물, 또한 톨루엔 및 에틸 벤젠, 방향족 또는 지방족 에스테르, 파라핀 및 이의 혼합물, 지방족 분지형 탄화수소, 및 선형, 분지형 및 시클릭 지방족 에테르이다. 이러한 용매는 또한 수용액, 또는 수화물의 형태로 첨가될 수 있는 출발 물질로부터 공비 증류로 물을 제거하기 위해 사용될 수 있다.

이와 같이 수득된 반응 생성물은 가교제 조성물로서 (b1) 내지 (b8) 로서 언급되는 가교제와 조합되는, 활성 수소 관능성기 (히드록실 또는 카르복실산기) 를 가지는 용매성 및 수인성 결합제 수지와 조합될 수 있다.

이러한 추가적인 가교제 (b1) 내지 (b8) 은 본 기술분야에 익히 공지된 것이고, 관련 문헌에 완전히 기재되어 있다. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim 1991, Vol. A18, "Paints and Coatings", pp. 359 to 544 및 이에서의 참고문헌을 참조한다.

하기를 포함하는 가교제 조성물이 특히 바람직하다:

(a) 시클릭 우레아 U 및 다관능성 지방족 알데히드 A 의 반응 생성물, 및

(b) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 개 이상의 가교제

(b3) 알콕시카르보닐아미노트리아진.

메탄올 또는 에탄올이 단독 또는 조합하여 에테르화 알코올로서 사용되는 경우, 반응 생성물 UA 및 또한 임의로 히드록실기를 갖는 가교제 (b) 의 것을 위해 생성된 가교제 조성물은 물-함유 가교제 수지와 조합되는 것이 특히 유용하다. 프로판올 또는 부탄올과 같은 고차 알코올의 사용은 가교제 조성물이 용매-함유 가교제 수지와 보다 상용화될 수 있게 한다. 본 발명에 따라 제조된 가교제 조성물이 더 높은 반응성을 가지고, 적절하게 촉매화되는 경우 심지어 실온에서의 경화를 위해 사용될 수 있고, 경화된 필름의 외관이 또한 황색도 및 광택 및 헤이즈에 있어서 본 발명에 따른 가교제에 대해 바람직하다는 것이 확인되었다.

바람직한 변형에 있어서, 가교성 조성물은 올리고머 또는 중합체 물질을 포함하고, 이의 관능기는 히드록실기이고, 중합체 또는 올리고머 물질은 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 중합체 또는 올리고머 물질은 5 mg/g 내지 300 mg/g 의 히드록실가를 가지는 것을 특징으로 한다.

추가의 바람직한 변형에 있어서, 가교성 조성물은 올리고머 또는 중합체 물질을 포함하고, 이의 관능기는 카르복실기이고, 올리고머 또는 중합체 물질은 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 에스테르 수지, 비닐 수지, 로진, 및 말레이네이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택되고, 올리고머 또는 중합체 물질은 5 mg/g 내지 300 mg/g 의 산가를 가지는 것을 특징으로 한다.

적합한 활성 수소-함유 물질에는 예를 들어, 다중관능성 히드록시기 함유 물질, 예컨대 폴리올, 펜던트 또는 말단 히드록시 관능기를 갖는 히드록시관능성 아크릴 수지, 펜던트 또는 말단 히드록시 관능기를 갖는 히드록시관능성 폴리에스테르 수지, 히드록시관능성 폴리우레탄 예비중합체, 에폭시 화합물과 아민의 반응에서 유도된 생성물 및 이의 혼합물이 포함된다. 아크릴 및 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 다중관능성 히드록시기 함유 물질의 예로는 상업적으로 이용가능한 물질, 예컨대 DURAMAC

203-1385 알키드 수지 (Eastman Chemical Co.); Beckosol

12035 알키드 수지 (Reichhold Chemical Co.), JONCRYL

500 아크릴 수지 (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.); AT-400 아크릴 수지 (Rohm & Haas, Philadelphia, Pa.); CARGILL

3000 및 5776 폴리에스테르 수지 (Cargill, Minneapolis, Minn.); K-FLEX

XM-2302 및 XM-2306 수지 (King Industries, Norwalk, Conn.); CHEMPOL

11-1369 수지 (Cook Coposites and Polymers, Port Washington, Wis.); CRYLCOAT

3494 고체 히드록시 말단 폴리에스테르 수지 (Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ); RUCOTE

101 폴리에스테르 수지 (Ruco Polymer, Hicksville, N.Y.); JONCRYL

SCX-800-A 및 SCX-800-B 히드록시관능성 고체 아크릴 수지 (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.) 가 포함된다.

카르복시관능성 수지의 예로는 CRYLCOAT

고체 카르복시 말단 폴리에스테르 수지 (Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ) 가 포함된다. 아미노, 아미도, 카르바메이트 또는 메르캅탄기 (이들로 전환가능한 기들 포함) 를 함유하는 적합한 수지는 일반적으로 당업계의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 적합하게 관능화된 단량체와 이와 공중합화 가능한 공단량체를 공중합화하는 것을 포함하는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

추가의 바람직한 변형에 있어서, 가교성 조성물은 올리고머 또는 중합체 물질을 포함하고, 이의 관능기는 아미노기이고, 올리고머 또는 중합체 물질은 아크릴 수진, 폴리우레탄 수지, 에폭시 아민 부가물, 및 비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되고, 올리고머 또는 중합체 물질이 5 mg/g 내지 300 mg/g 의 아민가를 가지는 것을 특징으로 한다.

추가의 바람직한 변형에 있어서, 가교성 조성물은 올리고머 또는 중합체 물질을 포함하고, 이의 관능기는 카르바메이트 관능기이고, 중합체 물질은 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 아민 부가물, 및 비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되고, 중합체 물질은 0.1 mmol/g 내지 6 mmol/g 의 카르바메이트기의 물질의 특정양을 가지는 것을 특징으로 한다.

추가의 바람직한 변형에 있어서, 가교성 조성물은 수분산액으로서 존재하는 올리고머 또는 중합체 물질을 포함한다.

추가의 바람직한 변형에 있어서, 가교성 조성물은 비수용액에서의 용액으로서 존재하는 올리고머 또는 중합체 물질을 포함한다.

추가의 바람직한 변형에 있어서, 가교성 조성물은 35 ℃ 초과의 용융 온도를 갖는 고체 미립자로서 존재하는 올리고머 또는 중합체 물질을 포함한다.

추가의 바람직한 변형에 있어서, 가교제 조성물은 가교제 (a) 의 활성화 온도 및 가교제 (b) 의 활성화 온도가 10 K 이상, 바람직하게는 20 K 이상, 특히 바람직하게는 30 K 이상 차이나는 것이 바람직하며, 가교제 (a) 의 활성화 온도는 가교제 (b) 의 활성화 온도보다 낮다. 실질적 고려사항으로, 활성화 온도는 본원에서 표준 알키드 수지, 이 경우에서 Beckosol

12-035 가 적절한 촉매의 존재 하에 (미희석된) 결합제 수지의 질량 대 (미희석된) 가교제 7:3 의 비로 고려하여 가교제를 사용하여 경화시킴으로써 하기 상술된 바와 같이 특정 경화 시간 후 20 이상의 MEK 더블 럽 (MEK double rub) 에 대한 저항성을 부여하는 온도로서 정의된다.

본 발명의 추가의 바람직한 목적은 청구항에 기재되어 있다.

코팅 조성물은 반응 생성물 UA 및 하나 이상의 가교제 (b) 를 포함하는 혼합물을 활성 수소 원자, 즉 하나 이상의 히드록실기, 산기, 바람직하게는 카르복실기, 카르바메이트기, 아미드기, 이미드기, 아미노기, 이미노기, 메르캅탄기, 또는 포스핀기를 갖는 중합체 결합제 수지에 혼화시킴으로써 제조된다. 수득된 혼합물은 균질화되고, 분무, 브러싱, 와이어 코팅, 커튼 코팅, 블레이드 코팅, 롤 코팅, 디핑, 전기영동 증착, 분말 분무 또는 정전식 분무에 의해 기재에 적용된다.

고체 결합제 수지의 질량 대 반응 생성물 UA 의 질량의 비는 바람직하게는 99/1 내지 50/50, 특히 바람직하게는 95/5 내지 60/40 및 가장 바람직하게는 90/10 내지 70/30 이다.

상술한 바와 같이 반응 생성물 UA 및 하나 이상의 가교제 (b) 의 이러한 혼합물을 사용하는 경우, 반응 생성물 UA 의 질량 m(UA) 대 상기 가교제 (b) 의 질량 m(b), 또는 하나 이상의 상기 가교제 (b) 가 사용되는 경우, 상기 혼합물 중 총 가교제 (b) 의 질량의 합 m(b tot) 의 비는 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 10/90 내지 90/10 및 특히 바람직하게는 30/70 내지 70/30 이다. 본원에서 사용된 바, 상기 질량 m 은 명확하게 달리 나타내지 않는 한, 활성 성분을 함유하는 용액의 질량이 아니라, 활성 성분의 질량을 의미한다.

본 발명에 따른 가교제 조성물은 코팅 조성물을 위한 구성 요소로서 사용될 수 있는 경화성 조성물을 생성하기 위하여, 바람직하게는 히드록시 또는 카르복실산 관능기, 또는 둘 모두에 있는 수소 원자인, 활성 수소 원자를 갖는 용매성 또는 수인성 결합제 수지 (상기 수지는 또한 총괄하여 이하 "활성 수소 물질" 로서 언급됨), 특히 히드록시 또는 카르복실산 관능성 알키드 수지, 히드록시 또는 카르복실산 관능성 아크릴 수지, 히드록시 관능성 폴리우레탄 수지 및 히드록시 관능성 에폭시 수지와 조합될 수 있다는 것이 입증되었다.

적절하게 촉매화된 상기 가교제 조성물은 주위 온도 (20 ℃ 내지 25 ℃) 에서 이미 활성화되기 때문에, 이들은 열 감응성 기재, 예컨대 종이, 판지, 직물, 가죽, 목재, 가공된 목재 및 또한 복합 물질 (열가소성 및 경화성) 을 포함하는 플라스틱 상에서 코팅을 경화하는데 특히 유용하다. 이들은 또한, 물론, 더 높은 경화 온도를 가능하게 하는 기재, 예컨대 금속, 반도체 표면, 세라믹, 석재, 석고, 유리, 및 콘크리트에 사용되는 코팅 조성물을 위한 가교제로서 작용한다. 상기 언급된 결합제 수지와의 조합으로의 상기 가교제 조성물의 적용은 또한 경화 온도 또는 에너지 절약이 문제가 되는 경우에 고려될 수 있다.

적합한 촉매는 바람직하게는 산 촉매, 특히 유기 술폰산, 유기 포스폰산, 유기 술폰이미드 및 루이스산 또는 루이스산의 염 또는 착물, 예컨대 아민 염 또는 에테르 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다. 유용한 촉매는 파라-톨루엔 술폰산 (pTSA), 도데실벤젠 술폰산 (DDBSA), 디노닐나프탈렌 술폰산 (DNNSA) 및 디노닐 나프탈렌 디술폰산 (DNNDSA) 이고, 이들은 또한 휘발성 아민으로 블록화될 수 있다. 특히 바람직한 것은 N-메틸술포닐-p-톨루엔술폰아미드 (MTSI), 파라-톨루엔 술폰산 (pTSA), 도데실벤젠 술폰산 (DDBSA), 디노닐나프탈렌 술폰산 (DNNSA) 및 디노닐 나프탈렌 디술폰산 (DNNDSA) 이다. 물론, 예컨대 가열에 의해 산이 유리되는 블록화된 산 촉매, 예컨대 산 에스테르 또는 산과 에폭시드 관능성 화합물의 반응 생성물이 또한 사용될 수 있다. 특히 유용한 촉매는 산 촉매, 예컨대 통상적으로 알코올에 용해되는 톨루엔 술폰산 또는 디노닐 나프탈렌 디술폰산이다.

통상의 첨가제, 예컨대 유기 용매, 유착 작용제, 소포제, 평활제, 충전제, 안료, 광안정제, 안료, 유동 조절제, 새그 조절제, 피막형성 방지제, 침강방지제, 접착 촉진제, 습윤제, 보존제, 가소화제, 몰드 이형제 및 부식 방지제가, 물론 본 발명의 가교제 조성물을 포함하는 코팅 조성물에 사용될 수 있다.

본 발명의 가교제 조성물은 예컨대 종이, 직물, 목재, 가공된 목재, 가죽 또는 이를 하나 이상의 촉매, 충전재, 습윤제, 용매, 및 희석제와 혼합하고 기재에 적용할 수 있는 셀룰로오스 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 기재에 적용될 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 바람직하게는, 예컨대 자동차용 코팅을 포함하는 주문자 상표 부착 생산 (OEM) 코팅, 산업용 유지 보수 코팅을 포함하는 일반 산업용 코팅, 건축용 코팅, 농업용 및 건설 장비 코팅 (ACE), 분말 코팅, 코일 코팅, 캔 코팅, 목재 코팅 및 저온 경화 자동차용 재마감처리 코팅과 같은 일반적인 영역에서의 코팅으로서 이용될 수 있다. 상기는 와이어, 가전 제품, 자동차용 부품, 가구, 파이프, 기계 등을 위한 코팅으로서 사용가능하다. 상기는 또한 금속화된 회로판, 반도체 표면, 디스플레이 및 전자 회로용 패키지를 위한 코팅을 포함하는, 전자분야에서의 적용에 사용될 수 있다.

코팅 조성물은 임의의 공지된 기술 예컨대 분무, 딥핑, 브러싱, 와이어 코팅, 커튼 코팅 및 닥터 블레이드를 사용하여 적용될 수 있다. 고체로서 제형화되는 경우, 이는 분말 코팅 조성물에서 가교제로서 사용될 수 있고, 정전식 분무 또는 분말 분무과 같은 통상적인 방법에 의해 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 가교제 조성물의 하나의 특별하고 예상하지 못한 장점은, 상기 가교제 혼합물 중 성분 (a) 및 (b) 의 질량 분율에 따라, 먼지 또는 접촉에 의해 발달되는 경도 및 건조도의 초기 발달은 실온에서 (20 ℃ 내지 25 ℃) 24 시간 미만 동안 또는 약간 상승된 온도 50 ℃ 미만에서, 3 시간 미만 동안의 경화 이후에, 코팅된 기재를 취급하는 것을 가능하게 한다는 사실이다. 그 후, 상기 코팅된 기재는 대용량 오븐으로 이동되어, 가교제 혼합물의 성분 (b) 에 대하여 요구되는 활성화 온도로의 가열에 의해 최종 필름 경도를 얻을 수 있고, 여기서 상기 대용량 오븐은 바람직하게는 배출가스 소각 또는 흡수 장비가 장착된 것이다. 이러한 이중 경화 방법은 코팅된 부분이 다뤄지고, 장래 사용을 위해 저장되고, 또는 최종 경화가 관리되기 전에 후성형되게 한다.

시클릭 우레아 U 와 다관능성 지방족 알데히드 A 의 반응 생성물 UA 가 포름알데히드 및 아미노 또는 아미도 또는 우레탄 화합물의 반응 생성물 예컨대 방향족 아민, 멜라민, 다른 아미노트리아진, 우레아 및 치환된 우레아, 카르보나미드, 술폰아미드, 시아나미드, 및 구아니딘에 기초한 가교제와 조합되는 경우, 예상치 않게 이러한 시스템에 대한 포름알데히드 방출이 본 혼합물의 (a) 에 따른 가교제 및 (b) 에 따른 가교제의 질량비로부터 예상했던 것보다 적다는 것이 확인되었다. 이러한 발견은 코팅 조성물에 대한 가교제로서 최대 허용성이 확인된 멜라민-포름알데히드 수지 및 우레아-포름알데히드 수지의 조합을 위해 특히 중요하고, 이는 페인트 제조자가 이러한 상기 아미노플라스트의 유리한 가교 특성을 유지하는 한편 동시에 경화 과정에서 분리되는 포름알데히드의 양을 감소시킬 수 있게 하기 때문이다.

따라서, 본 발명의 가교제 조성물은 유리하게는 경화 과정 및 저장 과정 또는 상기 가교제를 포함하는 코팅 조성물로 코팅된 부분의 사용 과정에서의 포름알데히드 방출이 제한되는 이러한 응용을 위해 사용될 수 있다.

실시예

하기 실시예에서 본 발명을 예시할 것이며, 이는 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다. "%" 으로 표시된 모든 농도 (강도) 및 비는 질량 분율이다 (농도의 경우, 혼합물의 질량 m 으로, 또는 비의 경우, 제 2 물질 D 의 질량 m _D 로 나눈 특정 물질 B 의 질량 m _B 의 비이다). 산가는 시험 하에서 샘플의 중화가 요구되는, 수산화칼륨의 질량 m _KOH 의 비와 상기 샘플의 질량 m _B 또는, 용액 또는 분산액의 경우, 상기 샘플 중 고체의 질량의 비로서, DIN EN ISO 3682 (DIN 53 402) 에 따라 정의되고; 이의 통상적인 단위는 "mg/g" 이다. 히드록실가는 샘플과 동일한 히드록실가를 갖는 수산화칼륨의 질량 m _KOH 과 상기 샘플의 질량 m _B (용액 또는 분산액의 경우, 샘플에서 고체의 질량) 의 비로서, DIN EN ISO 4629 (DIN 53 240) 에 따라 정의되고; 이의 통상적인 단위는 "mg/g" 이다. 동적 점도는 Gardner-Holt 등급으로 측정하여, SI 단위 (mPa·s) 로 전환하였다. GO 는 글리옥살을 의미하고, EU 는 에틸렌 우레아를 의미하며, n 은 SI 단위 "몰 (mol)" 로의 물리적 양 "물질의 양" 을 의미한다. M 은 SI 단위 "kg/mol" 로의 물리적 양 "몰질량" 을 의미한다.

¹³C-NMR 분석은 100 mm 프로브 (probe) 를 사용하여 Bruker-Oxford Avance II 400 NMR 분광계로 수행하였다. 샘플은 상기 반응 생성물을 대략 디메틸 슬폭시드-d₆ 와 동일한 질량으로 희석하여 제조하였다.

상기 반응 생성물 UA 의 몰질량의 측정은 HPSEC 또는 1 g/100 ml 의 샘플 농도, 1.0 ml/분의 유속, 40 ℃ 의 컬럼 온도에서, 용매로서 디메틸 아세트아미드를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피, 및 폴리스티렌 표준물질을 이용한 보정을 위해 100 g/mol 내지 50 kg/mol 의 측정 범위를 제공하는, 100 nm (l x), 50 nm (2x) 및 10 nm (3 x) 의 기공 크기를 포함하는 5 im 의 입자 직경을 갖는, 가교된 폴리스티렌 비드 충전 컬럼 세트를 사용하는 굴절계 검출에 의해 수행하였다. 데이터 수집 및 분석은 Polymer Standard Service WinGPC 시스템에 의해 제공되는 소프트웨어를 이용하여 수행하였다.

실시예 1 에틸렌 우레아 및 글리옥살의 부가 생성물에 기초한 가교제의 제조

에틸렌 우레아 및 글리옥살의 부가 생성물에 기초한 가교제 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:

363 g (2.6 mol) 의 글리옥살 (에탄 디알, 40 % 의 용질의 질량 분율을 가짐) 의 수용액을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하였고, 10 % 의 고체 질량 분율을 가진 중탄산나트륨 수용액을 첨가함으로써 pH 를 6.2 로 조절하였다. 207 g (2.18 mol) 의 에틸렌 우레아 (2-이미다졸리디논 반수화물, 고체) 를 첨가하고, 수득된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 3 시간 동안 유지시켰다. 3 시간 종료 시점에서 464 g (14.5 mol) 의 메탄올을 첨가하였다. pH 를 황산수용액 (25 % 의 용질의 질량 분율의 가짐) 으로 약 2.5 로 조절하였고, 반응 온도를 이후 증가시켜 (48 ± 3) ℃ 에서 3 시간 동안 유지시켰다. 3 시간의 메틸화 종료 시점에서 998 g (13.5 mol) 의 1-부탄올을 첨가하였고, pH 를 상기와 같은 황산수용액으로 약 2.5 로 재조절하였다. 반응 온도를 다시 (48 ± 3) ℃ 에서 1 시간 동안 유지시키고, 이후 과량의 메탄올 및 부탄올을 총 반응 질량의 대략 36 % 에서 40 % 의 질량 분율이 제거될 때까지 감압 (25.333 kPa 천천히 선형적으로 16 kPa 로 감소시킴, 190 mm Hg 에서 120 mm Hg 로의 감소와 동등) 하에 서서히 제거하였다. 잔여 반응 혼합물을 이후 대략 35 ℃ 로 냉각시키고, 반응 혼합물의 pH 를 이후 25 % 의 고체의 질량 분율을 가지는 수산화나트륨 수용액으로 대략 6.5 로 조절하였다. 반응 온도를 이후 (55 ± 5) ℃ 로 증가시키고, 과량의 메탄올 및 부탄올의 제거를 감압 (16 kPa 천천히 선형적으로 6.7 kPa 로 감소시킴, 120 mm Hg 에서 50 mm Hg 로의 감소와 동등) 하에 대략 300 mPa·s 의 동적 점도 및 61.4 % 의 고체의 질량 분율이 얻어질 때까지 지속하였다.

수득된 연한 황색 가교제 용액 (814 g) 의 에테르화도를 ¹³C-NMR 분석에 의해 n(-O-알킬) / n(EU) = 1.92 mol/mol 로서 결정하였다; "EU" 는 에틸렌 우레아를 나타내고, 이의 몰 질량은 HPSEC 에 의해 M _w = 1553 g/mol 로서 결정하였고, M _w 는 중량 평균 몰질량을 의미한다. 낮은 몰질량 범위, 즉 1 kg/mol 의 몰질량 미만의 굴절율 수 차이 대 고성능 크기 배제 분석 (이는 또한 겔 투과 크로마토그래피로 지칭됨) 에서 일반적으로 제공되는 용출 부피의 그래프에서의 면적의 분율은 34.1 % 이었다. 하젠 색상 (DIN-ISO 6271 에 따라 측정됨) 은 383 이었다. 반응 생성물에서의 n-부톡시기의 물질의 양 n(-0-Bu) 대 메톡시기의 물질의 양 n(-O-Me) 의 비는 2.7 mol/mol 이었다.

실시예 2 혼합된 가교제를 갖는 코팅 조성물

투명한 필름-형성 조성물을 하기 성분과 함께 혼합함으로써 제조하였다. 코코넛 오일에 기초한 상업적 알키드 수지 (Beckosol

12-035, 자일렌에 용해된 60 % 의 고체의 질량 분율을 가짐, 155 mg/g 의 히드록실가 및 12 mg/g 의 산가) 가 결합제 수지로서 사용되었다. 페인트에서 첨가된 용매의 양은 45 % 의 고체의 질량 분율을 가진 코팅 제형을 제공하도록 선택되고, 알키드 수지 결합제에서의 고체의 질량 대 가교제에서의 고체의 질량의 비는 항상 70/30 이었다.

페인트 2.1 를 하기와 같이 제조하였다:

14.2 g 의 부틸 아세테이트, 0.9 g 의 메톡시프로판올 및 9.0 g 의 n-부탄올을 52.5 g 의 상술한 알키드 수지에 첨가하고 혼합하였다. 2.2 g 의 이소-프로판 중 파라-톨루엔 술폰산의 40 % 강도 용액을 이후 첨가하고 희석된 알키드 수지에 혼합하였다. 19.8 g 의 실시예 1 의 에테르화된 가교제를 알키드 용액에 첨가하였다. 마지막으로, 1.4 g 의 부틸화된 멜라민 포름알데히드 수지 가교제 (CYMEL

MB-94 수지, 고체의 질량 분율: 96 %) 를 제형에 첨가하고 혼합하였다. 실시예 1 의 에테르화된 가교제에서의 고체의 질량 대 부틸화된 멜라민 포름알데히드 수지 가교제에서의 고체의 질량의 비는 9 : 1 이었다.

페인트 2.2 를 페인트 2.1 과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이 경우에서 17.4 g 의 부틸 아세테이트, 11.0 g 의 실시예 1 의 가교제, 및 7.0 g 의 부틸화된 멜라민 포름알데히드 수지 가교제를 이용하였다. 실시예 1 의 에테르화된 가교제에서의 고체의 질량 대 부틸화된 멜라민 포름알데히드 수지 가교제에서의 고체의 질량의 비는 1 : 1 이었다.

페인트 2.3 을 페인트 2.1 과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이 경우에서 20.5 g 의 부틸 아세테이트, 2.2 g 의 실시예 1 의 가교제, 및 12.7 g 의 부틸화된 멜라민 포름알데히드 수지 가교제를 이용하였다. 실시예 1 의 에테르화된 가교제에서의 고체의 질량 대 부틸화된 멜라민 포름알데히드 수지 가교제에서의 고체의 질량의 비는 1 : 9 이었다.

페인트 2.4 를 페인트 2.1 과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이 경우에서 13.2 g 의 부틸 아세테이트, 11.0 g 의 실시예 1 의 가교제, 및 11.2 g 의 부틸화된 우레아 포름알데히드 가교제 수지 (CYMEL

U-216-10 LF 수지, 고체의 질량 분율 60 %) 를 이용하였다. 실시예 1 의 에테르화된 가교제에서의 고체의 질량 대 부틸화된 우레아 포름알데히드 수지 가교제에서의 고체의 질량의 비는 1 : 1 이었다.

페인트 2.5 를 페인트 2.1 과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이 경우에서 17.7 g 의 부틸 아세테이트, 11.0 g 의 실시예 1 의 가교제, 및 11.2 g 의 메틸화-에틸화된 벤조구아나민 포름알데히드 수지 (CYMEL

1123 수지, 고체의 질량 분율 100 %) 를 이용하였다. 실시예 1 의 에테르화된 가교제에서의 고체의 질량 대 메틸화-에틸화된 벤조구아나민 포름알데히드 수지 가교제에서의 고체의 질량의 비는 1 : 1 이었다.

페인트 2.6 을 페인트 2.1 과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이 경우에서 10.9 g 의 부틸 아세테이트, 11.0 g 의 실시예 1 의 가교제, 및 13.5 g 의 트리스-알킬카르보닐아미노 트리아진 가교제 (CYLME

2000 수지, 고체의 질량 분율 50 %) 를 이용하였다. 실시예 1 의 에테르화된 가교제에서의 고체의 질량 대 트리스-알킬카르보닐아미노 트리아진 가교제에서의 고체의 질량의 비는 1 : 1 이었다.

페인트 2.7 을 페인트 2.1 과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이 경우에서 13.4 g 의 부틸 아세테이트, 11.0 g 의 실시예 1 의 가교제, 및 11.3 g 의 WO 2004/094 498 실시예 1B 의 가교제를 이용하였다. 실시예 1 의 에테르화된 가교제에서의 고체의 질량 대 WO 2004/094 498 실시예 1B 의 가교제에서의 고체의 질량의 비는 1 : 1 이었다.

페인트 2.8 을 페인트 2.1 과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이 경우에서 17.4 g 의 부틸 아세테이트, 11.0 g 의 실시예 1 의 가교제, 및 7.0 g 의 부틸화된 글리콜우릴 포름알데히드 가교제 수지 (CYLME

1170 수지, 고체의 질량 분율 96 %) 를 이용하였다. 실시예 1 의 에테르화된 가교제에서의 고체의 질량 대 부틸화된 글리콜우릴 포름알데히드 가교제 수지에서의 고체의 질량의 비는 1 : 1 이었다.

페인트 2.9 를 페인트 2.1 과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이 경우에서 14.8 g 의 부틸 아세테이트, 11.0 g 의 실시예 1 의 가교제, 및 9.6 g 의 블록화된 이소시아네이트 (Trixene

BI 7982, Baxenden Chemicals 사제, 3,5-디메틸 피라졸로 블록화됨, 고체의 질량 분율 70 %) 를 이용하였다. 실시예 1 의 에테르화된 가교제에서의 고체의 질량 대 부틸화된 글리콜우릴 포름알데히드 가교제 수지에서의 고체의 질량의 비는 1 : 1 이었다.

페인트 2.10 을 페인트 2.1 과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이 경우에서 17.7 g 의 부틸 아세테이트, 11.0 g 의 실시예 1 의 가교제, 및 6.8 g 의 수분산성 에폭시 수지 (

Beckopox EP 147w, 고체의 질량 분율 100 %; 에폭시기 5.1 mol/kg 의 특정양 및 23 ℃ 및 100 s^- ¹ 에서의 11 Pa·s 의 동적 점도) 를 이용하였다. 실시예 1 의 에테르화된 가교제에서의 고체의 질량 대 에폭시 수지 가교제에서의 고체의 질량의 비는 1 : 1 이었다.

페인트 2.11 을 페인트 2.1 과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이 경우에서 16.0 g 의 부틸 아세테이트, 11.0 g 의 실시예 1 의 가교제, 및 8.4 g 의 페놀 포름알데히드 가교제 수지 (

Phenodur PR-612/80B, 고체의 질량 분율 80 %) 를 이용하였다. 실시예 1 의 에테르화된 가교제에서의 고체의 질량 대 페놀 포름알데히드 수지 가교제에서의 고체의 질량의 비는 1 : 1 이었다.

페인트 2.12 를 페인트 2.1 과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이 경우에서 16.5 g 의 부틸 아세테이트, 11.0 g 의 실시예 1 의 가교제, 및 7.8 g 의 카르복시-관능화 메틸화-에틸화된 벤조구아나민 포름알데히드 가교제 수지 (CYMEL

1125 수지, 고체의 질량 분율 85 %) 를 이용하였다. 실시예 1 의 에테르화된 가교제에서의 고체의 질량 대 메틸화-에틸화된 벤조구아나민 포름알데히드 수지 가교제에서의 고체의 질량의 비는 1 : 1 이었다.

추가의 페인트 2.13 을 페인트 2.1 과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이 경우에서 13.4 g 의 부틸 아세테이트 및 22.0 g 의 실시예 1 의 가교제를 추가 가교제의 첨가 없이 이용하였다.

페인트를 a # 40 와이어-감긴 코팅바를 사용하여 101.6 mm × 304.8 mm (4" × 12") 철-인산화 강철 패널에 적용하여 적용된 제형을 드로우 다운하여 균일한 필름을 생성하였다. 코팅된 패널을 이후 실온에서 10 분 동안 플래쉬시켰다. 이를 이후 주위 조건 (20 ℃ 의 실온) 에서 24 시간 동안 경화시키거나, 65 ℃ 에서 15 분 동안 또는 120 ℃ 에서 20 분 동안 경화시키고, 24 시간 이후 측정하였다. 하기 특성을 코팅된 샘플에 대해 측정하였다:

경도 경도를 BYK Gardner Pendulum Hardness Tester-Konig hardness (ASTM D 4366-95 에 따름) 를 사용하여 측정하였다.

MEK 저항성 손상 및 파손 (50 % 초과의 코팅 필름이 제거됨) 에 대하여, ASTM D 4572 에 따른 더블 럽의 수로서 측정하였고, 상기 시험을 200 더블 럽에서 중단하였다.

하기 결과를 얻었다:

1) 50 % 초과 면적의 페인트 필름이 파괴될 때까지 용매로서 메틸 에틸 케톤을 사용한 더블 럽

2) 측정될 수 없음 (불균일 필름)

3) 측정될 수 없음 (너무 연함)

에틸렌 우레아-글리옥살 수지의 반이 종래의 가교제로 대체된 페인트 제형 2.2, 2.4, 2.7, 2.8 및 2.11 에 대해 본 발명에 따른 가교제의 존재는 결합제 수지에서의 고형물 대 가교제에서의 고형물에 대해 70/30 의 동일한 질량비에서 종래의 가교제의 단독 사용 (주위 온도 (20 ℃) 에 대해 더블 럽 5 미만, Konig 경도 15 s 미만으로 알려짐) 과 비교하여 주위 온도 (20 ℃) 또는 약간 증가된 온도 (65 ℃) 에서 경화시 Konig 경도 또는 용매 저항성, 또는 이 둘에 대해 상당한 증가를 초래하였다. 동일한 양의 가교제 고체 (2.2 및 2.4 내지 2.12) 의 모든 조합은 20 ℃ 에서 24 시간 경화 후 분진-건조시켰다. 멜라민 포름알데히드 수지 가교제에 기초한 가교제 수지와의 혼합물 (페인트 2.1 내지 2.3) 에 대해 특히 유리한 사실을 얻었다.

실시예 3

페인트 3.1 을 상기 페인트 2.1 과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이 경우에서 21.1 g 의 부틸 아세테이트 및 14.2 g 의 실시예 2.1 의 부틸화된 멜라민 포름알데히드 수지 가교제를 이용하였다.

추가의 페인트 3.2 를 페인트 2.1 과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이 경우에서 17.5 g 의 부틸 아세테이트, 10.7 g 의 실시예 1 에 따라 제조된 가교제 용액 (63 % 의 고체의 질량 분율을 가짐) 및 7.1 g 의 실시예 2.1 의 부틸화된 멜라민 포름알데히드 수지 가교제 용액을 이용하였다. 실시예 1 의 가교제 수지의 질량 대 부틸화된 멜라민 포름알데히드 수지의 질량의 비는 1:1 이었다.

추가의 페인트 3.3 을 페인트 2.1 과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이 경우에서 13.9 g 의 부틸 아세테이트 및 21.4 g 의 페인트 3.2 에서의 가교제 용액을 추가 가교제의 첨가 없이 이용하였다.

모든 페인트는 45 % 의 고체 수지 (가교성 히드록시관능성 수지, 및 고체 가교제) 의 질량 분율을 가진다. 하기 결과를 경화 조건에 따라 얻었다:

추가의 실험에서, 페인트 3.2 로 코팅하고 65 ℃ 에서 15 분 동안 경화시킨 강철 시트를 120 ℃ 에서 20 분 동안 후경화시켰다. 마지막 경화 후, Konig 경도는 27 s 에서 140 s 로 증가되었고, MEK 더블 럽은 25 에서 160 으로 증가되었다.

추가의 예상하지 못했던 발견은 멜라민 포름알데히드 수지 가교제 및 본 발명에 따른 시클릭 우레아 U 및 다관능성 지방족 알데히드 A 를 포함하는 혼합된 가교제에서의 포름알데히드 방출은 혼합물에 존재하는 포름알데히드계 가교제의 단순 비율로 계산한 것보다 현저하게 낮다는 것이다. 이러한 발견은 아미노플라스트 수지 가교제를 포함하는 혼합 가교제를 제형화하기 위한 가교 기술에서 사용될 수 있고, 이는 포름알데히드를 유리하는 낮은 성향 및 주위 (20 ℃) 내지 80 ℃ 미만, 바람직하게는 65 ℃ 이하의 범위의 낮은 온도에서 경화되는 능력을 가진다. 포름알데히드를 유리하는 낮은 성향은 하기 실험에 의해 예시된다.

실시예 4 혼합된 가교제로부터의 포름알데히드 방출

페인트 4.1 내지 4.5 를 알키드 수지 (Beckosol

12-035, 상술된 바와 같음) 및 실시예 1 의 에틸렌 우레아 및 글리옥살의 반응 생성물로부터 제조된 가교제 혼합물 및 페인트 2.1 내지 2.3 의 제조를 위해 사용된 바와 같은 부틸화된 멜라민 포름알데히드 수지 가교제 (CYMEL

MB-94 수지, 고체의 질량 분율: 96 %) 로부터 30:0, 21:9, 15:15, 9:21 및 5:25 의 멜라민 포름알데히드 수지 및 가교제 수지에서의 고형물의 질량비로 제조하였다. 알키드 결합제 수지의 고체의 질량 대 가교제의 고체의 질량의 비는 모든 경우에서 70:30 이었다.

페인트 4.1 내지 4.5 를 하기와 같이 제조하였다: 14.2 g 의 부틸 아세테이트, 0.9 g 의 메톡시프로판올 및 9.0 g 의 n-부탄올을 52.5 g 의 상술한 알키드 수지에 첨가하고 혼합하였다. 이후 2.2 g 의 이소-프로판올 중 파라-톨루엔 술폰산의 40 % 강도 용액을 첨가하고 희석된 알키드 수지로 혼합시켰다. 이후, 실시예 1 의 가교제를 혼화하고 혼합물을 균질화시키기 위해 교반하고, 멜라민 포름알데히드 수지 가교제 및 추가의 균질화 단계를 후속하였다.

이와 같이 제조된 페인트를 a # 65 와이어-감긴 코팅바를 사용하여 101.6 mm × 304.8 mm (4" × 12") 철-인산화 강철 패널에 적용하여 적용된 제형을 드로우 다운하여 균일한 필름을 생성하였다. 코팅된 패널을 이후 실온에서 10 분 동안 플래쉬시켰다. 이를 이후 130 ℃ 에서 20 분 동안 경화시켰다. 코팅 필름의 경화 과정 동안 방출된 포름알데히드를 워터 트랩에서 수집하고, 이의 질량을 James E. McClure, "Determination of Parts-Per-Billion Levels of Formaldehyde in Aqueous Solution by Ion Chromatography with Post-Column Derivatisation", Analytical Letters 21(2), pages 253 to 263, 1988 에 기재된 방법에 따라 이온 크로마토그래피에 의해 측정하였다.

포름알데히드 방출은 경화된 필름의 질량으로 나눈 트랩에서의 수집된 포름알데히드의 질량의 비 w(FA) 로 제시된다.

도 1 에 도시된 바와 같이 하기 데이터를 확인하였다.

w(MF) 는 코팅 필름에 존재하는 MF 수지의 질량 분율을 나타내고, 30 % 의 최대값은 가교제로서 MF 수지만에 대한 것이고, 30 % 중 잔여부분에서 전체까지가 본 발명에 따른 가교제 수지에 기여한 것이 감소된 양이다.

w(FA) 는 경화된 필름의 질량에 기초하여, 130 ℃ 에서 20 분 동안의 경화 과정에서 분리되는 측정된 포름알데히드의 질량 분율 (도 1 에서의 다이아몬드-형태의 데이터 지점) 이다.

w(FA) 이론 (도 1 에서의 직선 또는 정사각형 데이터 지점) 은 코팅 조성물에 존재하는 멜라민 포름알데히드 수지의 양으로부터 계산된 바와 같은 분리된 포름알데히드의 질량 분율이다.

Claims

하기를 포함하는 가교제 조성물:
(a) 시클릭 우레아 U 와 다관능성 알데히드 A 의 반응 생성물로서, 상기 시클릭 우레아 U 는 히드록시 관능성이 아닌 것인, 반응 생성물, 및
(b) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교제
(b1) 아미노트리아진과, 지방족 모노알데히드 및 Y(CHO)_n (식 중, Y 는 n-관능성 지방족 잔기이고, n 은 1 초과임) 구조를 갖는 다관능성 지방족 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알데히드의 반응 생성물,
(b2) 우레아 및/또는 시클릭 우레아와 포름알데히드의 반응 생성물,
(b3) 알콕시카르보닐아미노트리아진,
(b4) 부분적으로 또는 완전히 블록화될 수 있는 다관능성 이소시아네이트,
(b5) 페놀과 지방족 모노알데히드의 반응 생성물,
(b6) 다관능성 에폭시드,
(b7) 다관능성 아지리딘,
(b8) 다관능성 카르보디이미드,
여기서 히드록실기를 갖는 임의의 가교제 (a) 및 (b) 가 하나 이상의 선형, 분지형, 또는 시클릭 지방족 알코올로 에테르화될 수 있다.
제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 가교제 조성물:
(a) 시클릭 우레아 U 와 다관능성 알데히드 A 의 반응 생성물, 및
(b) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 가교제
(b1) 아미노트리아진과, 지방족 모노알데히드 및 Y(CHO)_n (식 중, Y 는 n-관능성 지방족 잔기이고, n 은 1 초과임) 구조를 갖는 다관능성 지방족 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알데히드의 반응 생성물,
(b2) 우레아 및/또는 시클릭 우레아와 포름알데히드의 반응 생성물,
(b3) 알콕시카르보닐아미노트리아진.
제 1 항에 있어서, U 가 에틸렌 우레아, 1,2- 및 1,3-프로필렌 우레아, 부틸렌 우레아, 및 글리콜우릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교제 조성물.
제 1 항에 따른 가교제 조성물, 및 히드록실기, 카르복실기, 메르캅탄기, 포스핀기, 아미드기, 이미드기, 카르바메이트기, 이미노기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 갖는 올리고머 또는 중합체 물질을 포함하는 가교제 조성물.
제 4 항에 있어서, 관능기가 히드록실기이고, 올리고머 또는 중합체 물질이 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 올리고머 또는 중합체 물질은 5 mg/g 내지 300 mg/g 의 히드록실가를 가지는 것을 특징으로 하는 가교제 조성물.
제 4 항에 있어서, 관능기가 카르복실기이고, 올리고머 또는 중합체 물질이 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 에스테르 수지, 비닐 수지, 로진, 및 말레이네이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택되고, 올리고머 또는 중합체 물질은 5 mg/g 내지 300 mg/g 의 산가를 가지는 것을 특징으로 하는 가교제 조성물.
제 4 항에 있어서, 관능기가 아미노기이고, 올리고머 또는 중합체 물질이 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 아민 부가물, 및 비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되고, 중합체 물질이 5 mg/g 내지 300 mg/g 의 아민가를 가지는 것을 특징으로 하는 가교제 조성물.
제 4 항에 있어서, 관능기가 카르바메이트 관능기이고, 올리고머 또는 중합체 물질이 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 아민 부가물, 및 비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되고, 올리고머 또는 중합체 물질이 0.1 mmol/g 내지 6 mmol/g 의 카르바메이트기의 물질의 특정양을 가지는 것을 특징으로 하는 가교제 조성물.
제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머 또는 중합체 물질이 수분산액으로서 존재하는 가교제 조성물.
제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머 또는 중합체 물질이 비수성 용매 중의 용액으로서 존재하는 가교제 조성물.
제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머 또는 중합체 물질이 35 ℃ 초과의 용융 온도를 갖는 고체 미립자로서 존재하는 가교제 조성물.
제 1 항에 있어서, 가교제 (a) 의 활성화 온도 및 가교제 (b) 의 활성화 온도가 10 K 이상 상이하고, 가교제 (a) 의 활성화 온도가 가교제 (b) 의 활성화 온도보다 낮은 가교제 조성물.
하기를 포함하는, 기재를 코팅하기 위한 제 12 항의 가교제 조성물의 사용 방법:
i) 하기의 (a) 및 (b) 를 포함하는 가교제 조성물과, 히드록실기, 산기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 메르캅탄기, 포스핀기, 및 카르바메이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 갖는 하나 이상의 올리고머 또는 중합체 물질을 혼합하여 가교성 혼합물을 형성하는 단계,
(a) 시클릭 우레아 U 와 다관능성 알데히드 A 의 반응 생성물로서, 상기 시클릭 우레아 U 는 히드록시 관능성이 아닌 것인, 반응 생성물, 및
(b) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교제
(b1) 아미노트리아진과, 지방족 모노알데히드 및 Y(CHO)_n (식 중, Y 는 n-관능성 지방족 잔기이고, n 은 1 초과임) 구조를 갖는 다관능성 지방족 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알데히드의 반응 생성물,
(b2) 우레아 및/또는 시클릭 우레아와 포름알데히드의 반응 생성물,
(b3) 알콕시카르보닐아미노트리아진,
(b4) 부분적으로 또는 완전히 블록화될 수 있는 다관능성 이소시아네이트,
(b5) 페놀과 지방족 모노알데히드의 반응 생성물,
(b6) 다관능성 에폭시드,
(b7) 다관능성 아지리딘,
(b8) 다관능성 카르보디이미드,
여기서 히드록실기를 갖는 임의의 가교제 (a) 및 (b) 가 하나 이상의 선형, 분지형, 또는 시클릭 지방족 알코올로 에테르화될 수 있음,
ii) 상기 가교성 혼합물을 기재에 적용하여 상기 기재의 하나 이상의 표면에 하나 이상의 층을 갖는 코팅된 기재를 형성하는 단계,
iii) 코팅된 기재를 적어도 가교제 (a) 의 활성화 온도만큼 높으나 가교제 (b) 의 활성화 온도보다 낮은 온도로 처리하는 단계,
iv) 임의로 단계 i) 내지 iii) 를 반복하는 단계,
v) 코팅된 기재를 적어도 가교제 (b) 의 활성화 온도만큼 높은 온도로 처리하는 단계.
제 13 항에 있어서, 기재가 종이, 판지, 직물, 가죽, 목재, 가공된 목재 및 또한 복합 물질, 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 포함하는 플라스틱으로 이루어진 군으로부터, 및 또한 금속, 세라믹, 석재, 석고, 유리, 및 콘크리트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
(a) 시클릭 우레아 U 와 다관능성 지방족 알데히드 A 와의 반응 생성물로서, 상기 시클릭 우레아 U 는 히드록시 관능성이 아닌 것인, 반응 생성물과,
(b) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교제
(b1) 아미노트리아진과 포름알데히드의 반응 생성물,
(b2) 우레아 및/또는 시클릭 우레아와 포름알데히드의 반응 생성물, 및
(b5) 페놀과 포름알데히드의 반응 생성물
을 혼합하여 혼합된 가교제를 형성하고, 상기 혼합된 가교제를 히드록실기, 카르복실기, 메르캅탄기, 포스핀기, 아미드기, 이미드기, 카르바메이트기, 이미노기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 갖는 하나 이상의 올리고머 또는 중합체 물질에 혼화하는 단계를 포함하는 제 4 항의 가교성 조성물의 경화 동안의 포름알데히드 방출의 감소 방법:
촉매, 충전재, 습윤제, 용매, 및 희석제 중 하나 이상을 제 1 항 또는 제 2 항의 가교제 조성물과 혼합하고, 이에 따라 형성된 혼합물을 기재에 적용하는 것을 포함하는, 종이, 직물, 목재, 가공된 목재, 가죽 또는 셀룰로오스 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 기재에 대한 가교제로서의 제 1 항 또는 제 2 항의 가교제 조성물의 사용 방법.