FR2483434A1 - Polyesters modifies a la colophane a teneur elevee en matieres solides, procede de leur preparation et encres d'imprimerie et compositions de revetement contenant ces polyesters - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES POLYESTERS MODIFIES A LA COLOPHANE A TENEUR ELEVEE EN MATIERES SOLIDES, UN PROCEDE DE LEUR PREPARATION ET DES ENCRES D'IMPRIMERIE ET DES COMPOSITIONS POUR REVETEMENTS CONTENANT CES POLYESTERS; LES POLYESTERS DE L'INVENTION QUI ONT UN BAS POIDS MOLECULAIRE, SONT PREPARES PAR REACTION D'UN POLYOL, D'UN MONOACIDE CARBOXYLIQUE ALIPHATIQUE, D'UNE COLOPHANE OU D'UNE COLOPHANE MODIFIEE ET D'UN ACIDE OU ANHYDRIDE POLYCARBOXYLIQUE.

Description

La présente invention concerne des polyesters

modifiés à la colophane à teneur élevée en matières soli-

des, un procédé de leur préparation et des encres d'impri-

merie et des compositions de revêtement contenant ces po-

lyesters. De façon générale, elle vise des encres d'impri-

merie et des compositions pour revêtements, et plus par-

ticulièrement des compositions dont la résine est un poly-

ester à 100% de matières solides.

Les encres d'imprimerie et enduits idéaux pré-

sentent une combinaison spécifique de propriétés telles

qu'un.bon brillant, la dureté, la résistance à la pasteu-

risation et aux agents chimiques et similaires; aupara-

vant on obtenait ces propriétés avec des résines classi-

ques de poids moléculaire élevé contenant un solvant. La législation relative à l'environnement et latraréfaction

des matières pétrolières ont rendu indispensable l'élimi-

nation ou au moins une forte limitation des solvants dans

les encres et les revêtements. Par conséquent, on recher-

che de plus en plus des systèmes à base de résines, al-

kydes ou d'autres résines ne contenant pas de solvant et conservant les bonnes caractéristiques de performance des

résines aux solvants.

On connaît des polyesters à teneur élevée en matières solides, utiles dans des encres d'imprimerie et

des enduits. Par exemple, le brevet U.S. no 4 040 995 dé-

crit des polyesters à fonction hydroxy modifiés à l'huile.

Ces résines sont les produits de la réaction d'un diol, d'un polyol ayant au moins quatre radicaux hydroxy, d'un acide dicarboxylique et d'une huile saturée ou d'un acide gras dérivé d'une huile saturée: elles ne satisfonitpas aux normes élevées de performance en ce qui concerne les propriétés de mouillage des pigments, de rhéologie, de brillant, de résistance aux agents chimiques et de vitesse de durcissement avec les agents de réticulation utilisés

dans les encres et les vernis.

Des résines de polyester à fonction hydroxy, ne contenant pas d'huile, sont décrites dans le brevet U.S.

n0 4 113 793. Ces résines, qui sont les produits de la ré-

action d'un diol, d'un polyol ayant au moins trois radicaux hydroxy et de l'acide isophtalique, ne présentent pas non

plus les performances élevées, nécessaires en ce qui con-

cerne- le mouillage des pigments, la vitesse de durcisse-

ment avec les résines de réticulation, la rhéologie, le

brillant et la résistance aux agents chimiques.

Le brevet U.S. nO 4 181 638 décrit des polyes-

ters de très bas poids moléculaire, dérivant d'un diol aliphatique, d'un acide dicarboxylique cyclique et d'un monoacide gras. Ces matières, pratiquement dépourvues de

fonctionnalité acide, à très faible fonctionnalité hydro-

xylique, mouillent mal les pigments et forment des pelli-

cules de dureté insuffisante et de résistance médiocre aux

agents chimiques.

On a déterminé que les résines convenant pour les encres d'imprimerie et les enduits de surimpression doivent être dépourvues de solvants volatils. Elles doivent

avoir des viscosités Gardner de Z4 à > Z10 pour que l'en-

cre ait une fluidité satisfaisante; une viscosité trop

élevée conduit à une mauvaise stabilité du caractère pois-

seux et par conséquent à un mauvais transfert de l'encre;

une trop faible viscosité provoque la formation d'un brouil-

lard d'encre. Les résines doivent avoir des indices d'aci-

dité élevés, généralement compris entre environ 20 et 90, pour mouiller convenablement les pigments et présenter un durcissement satisfaisant avec les résines de réticulation

elles doivent également avoir des indices d'hydroxyle éle-

vés en général d'environ 20 à environ 400, pour qu'il y ait suffisamment de sites réagissant avec les résines de réticulation, afin qu'on obtienne des matières durcies,

de forte densité de réticulation, résistant aux solvants.

Les polyesters de l'invention préparés par réac-

tion d'un polyol, d'un monoacide carboxylique aliphatique,

d'acide de colophane ou de colophane modifiée et d'un aci-

de ou anhydride polycarboxylique, satisfont aux critères

précités et permettent d'obtenir des encres et des revô-

tements ayant des propriétés, telles que la dureté, le

brillant, la stabilité, la résistance aux agents chimi-

ques, le mouillage des pigments, la vitesse de durcisse-

ment et similaires, supérieures à celles des encres et re-

vêtements préparés avec des résines classiques.

Les polyesters de l'invention sont les produits

de la réaction de quatre composants à savoir: (a) un po-

- lyol, (b) un monoacide carboxylique aliphatique, (c) un acide de colophane ou de colophane modifiée et (d)'un acide polycarboxylique et/ou l'anhydride correspondant,

le rapport quantitatif de (a)/(b)/(c)/(d) étant généra-

lement d'environ 25-60/5-50/5-95/10-30 parties et de pré-

férence environ 30_40/10_30/20_40/5-15 parties, relative-

ment au poids de la charge initiale.

Les polyols (a) qui se sont révélés les mieux-

appropriés à la préparation des polyesters de l'invention

sont les triols. On peut en citer comme exemples non limi-

tatifs, les triméthyloléthane, triméthylolpropane, glycé-

rol et hexanetriol. Les monoacides carboxyliques alipha-

tiques (b), les plus utiles, sont ceux qui ont environ 8 à 20 atomes de carbone, tels que par exemple les acides stéarique, laurique, palmitique, oléique et l'acide gras

de résine liquide (tall) raffiné. La colophane ou la colo-

phane modifiée (c) peut être celle de l'huile de tall, celle de bois la colophane hydrogénée, déshydrogénée ou

similaires. Parmi les acides ou anhydrides polycarboxyli-

ques (d) figurent les anhydrides-phtalique, trimellitique, tétrahydrophtalique, et maléique, les acides isophtalique,

fumarique et similaires, ainsi que leurs'mélanges.

Les polyesters de bas-poids moléculaire, à per-

formances élevées, de l'invention sont généralement pré-

parés selon un procédé en deux stades, dans le uel (1)

on fait réagir le polyol, le monoacide carboxylique ali-

phatique et la colophane ou la colophane modifiée, à une

température comprise entre environ 250 et 290 C, de pré-

férence entre environ 260 et 280 C, pour obtenir un indi- ce d'acide d'environ 1 à 10o Ensuite (2) on ajoute l'acide

ou l'anhydride polycarboxylique, et on poursuit la réac-

tion-à une température d'enviro 1500 à 210 C, de préféren-

ce entre environ 1700 et 200 C, pour obtenir un indice d'a-

cide d'environ 20 et 90 et de préférence entre environ 20 et 50. De la sorte tous les groupes acides du monoacide aliphatique carboxylique et la plupart des groupes acides carboxyliques de la colophane réagissent entre environ 250 et 290 C, puis les groupes carboxyliques aromatiques,

constituant des groupes latéraux, sont ajoutés entre envi-

ron 150 et 210 Co

L'indice d'hydroxyle de ces polyesters est com-

pris entre environ 20 et 400, de préférence entre environ et 380, et le poids moléculaire est d'environ 100 à

1 500, de préférence entre environ 500 et 900.

On prépare des encres d'imprimerie et des vernis de surimpression à partir de ces polyesters de façon connue

et appropriée. Ces encres et vernis sont généralement cons-

titués d'un polyester à fonctions hydrocy et carboxy à 100 % de matières solides de l'invention et d'un agent de

réticulation. De plus l'encre contient un colorant et jus-

qu'à environ 2 et de préférence environ 0,5% en poids d'un

catalyseur. Le rapport quantitatif polyester/agent de réti-

culation est généralement d'environ 20-70/10-55 parties et de préférence d'environ 50-70/25-35 parties, relativement

au poids de l'encre. -

La résine de réticulation est généralement li-

quide et fortement ramifiée, avec une faible viscosité; on peut utiliser par exemple l'hexaméthoxyméthylmélamine ou l'hexa-éthoxyméthylmélamine, dont une partie ou la totalité

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de l'éther méthylique a été remplacée par un éther éthy-

lique, propylique ou butylique. Egalement des alcoxyuréés, des benzoguanamines, des glycoluriles et similaires se

sont révélés être des résines de réticulation efficaces.

Tout catalyseur approprié peut être employé,

par exemple acide p-toluènesulfonique, sulfurique, nitri-

que, méthanesulfonique, phosphorique, oxalique ou simim laire. On peut choisir l'agent colorant parmi divers pigments organiques ou minéraux classiques, par exemple l'orangé de molybdate, le blanc de titane, le bleu de

phtaloxyanine et le noir de carbone ainsi que des matiè-

res colorantes en quantité usuelle, le véhicule pouvant être utilisé à raison d'environ 20 à 99,9% et l'agent colorant entre environ 0,1 et 80% relativement au poids

total de la composition.

Aux compositions constituées de telles résines, on peut incorporer des modificateurs couramment connus y

compris des plastifiants, des agents mouillants pour l'a-

gent colorant, des agents d'égalisation tels que la lano-

line, des cires de paraffine et des cires naturelles; agents de glissement tels que polyéthylànes de bas poids moléculaire, cires de pétrole microcristallines, huiles de silicone et similaires. On utilise généralement ces modificateurs à raison d'au plus environ 3% en poids et de préférence environ 1% par rapport au poids total de la

composition. On peut utiliser d'autres ingrédients clas-

siques des encres et des compositions de revêtement, pour

modifier l'adhésion, la dureté et d'autres propriétés clés.

Les compositions peuvent être préparées de fa-

gon classique, par exemple avec un mélangeur à trois cylin-

dres, un broyeur à sable ou à billes, un broyeur colloïdal

ou similaires, selon des techniques connues de dispersion.

On peut appliquer les encres et les compositions de revêtement de l'invention aux substrats de toute façon

connue et appropriée.

Le substrat peut être en métal, en bois, en ma-

tière plastique phénolique moulée ou en une autre matière

plastique industrielle et similaires; ces encres et,com-

positions de revêtement conviennent particulièrement à 1' emploi sur un métal, tel qu'aluminium, acier non étamé ou

fer-blanc étamé par galvano-plastie.

Après application et durcissement, on étudie les encres et les enduits pour déterminer leur résistance à la pasteurisation et aux agents chimiques, ainsi que leur

dureté selon les modes opératoires suivants.

Résistance à la pasteurisation: on applique 1' encre à un panneau métallique et on cuit à 200 C pendant 2 minutes;le panneau revêtu est plongé ensuite dans de l'eau du robinet à 65 C pendant 30 minutes, on easuie 1' eau du panneau et on place un ruban "Scotch' numéro 610 sur

un "X" incisé sur le panneau, après quoi le ruban est ar-

raché rapidement; on considère qu'un revêtement est accep-

table, si l'arrachement est au plus très faible.

Résistance aux agents chimiques: on frotte 100 fois un panneau imprimé et cuit (deux minutes à 200 C) avec un tissu trempé dans de la méthyléthylcétone; lorsqu'un échantillon est satisfaisant, le solvant ne pénètre pas à

travers la pellicule.

Dureté: des crayons de dureté entre 6B (tendre) et 6H (dur) sont taillés avec une pointe conique de 15 , que l'on émousse à un diamètre de O,4-0,8 mm; on maintient chaque crayon sous un angle de 45 par rapport au plan du panneau revêtu, et on le presse contre la surface, jusqu'à ce que le revêtement soit endommagé. La dureté correspond

à celle du crayon le plus dur qui ne provoque pas la rup-

ture du revêtement.

L'invention est illustrée par les exemples non

limitatifs suivants, dans lesquels - sauf indication con-

traire - les parties sont exprimées en poids.

EXEMPLE 1

On introduit 15 parties d'acide laurique et 35 parties de colophane de résine liquide ("tall") dans un réacteur de verre à quatre cols, muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique, d'un piège de Dean-Stark, d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote; on isole avec un

courant d'azote de 1 1/min. Le chauffage est alors commen-

cé et poursuivi jusqu'à ce que l'acide laurique et la co-

lophane de résine liquide (tall) forment un mélange homo-

gène; à 110 C on ajoute 40 parties de triméthylolpropane et on élève la température à 280 C, en recueillant l'eau de réaction dans le piège de Dean-Stark. On maintient la

température à 280 C jusqu'à ce que l'indice d'acide at-

teigne 8,2. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à 170 C; on ajoute 10 parties d'anhydride trimellitique et on maintient la température à 170 C, pour obtenir un

indice d'acide final de 35,6. On refroidit ensuite le poly-

ester à 100% de matières solides obtenu, et on le retire du réacteur. Il a une viscosité Gardner supérieure à Z10, une viscosité-Brookfield de 7 500 poises, une couleur-de

8 et un indice d'hydroxyle de 360. -

EXEMPLE 2

On introduit 20 parties d'acide laurique et 25 parties de résine liquide (tall oil) dans un réacteur de

verre à quatre cols, équipé comme dans -l'exemple 1. On com-

mence le chauffage et on le poursuit jusqu'à ce que l'acide laurique et la résine tall forment un mélange uniforme; à 110 C on ajoute 35 parties de triméthylolpropane et 0,2g d'acide p-toluenesulfonique et on porte la température à 2600C. On maintient la température à 2600C jusqu'à ce qu'on atteigne un indice d'acide de 7,6. On refroidit ensuite le

mélange réactionnel à 170 C, et on ajoute 20 parties d'anhy-

dride trimellitique. La température à 170 0C est maintenue jusqu'à ce qu'on atteigne un indice d'acide final de 39,3, après quoi le polyester à 100% de matières-solides, obtenu est refroidi et retiré du réacteur. Il a une viscosité Gardner supérieure à Z10, une viscosité Brookfield de 6 000 poises, une couleur de 9 et un indice d'hydroxyle de 200.

EXEMPLE 3

On introduit 40 parties d'acides gras d'huile de ricin déshydratée et 21 parties- de résine liquide (tall oil) dans un réacteur de verre à quatre cols, équipé comme dans l'exemple 1. On commence le chauffage et onde poursuit jusqu'à ce que les acides gras d'huile de ricin déshydratée et la résine tall forment un mélange uniforme; à 100 C on introduit 30 parties de pentaérythritol et on élève la température à 270"C. On maintient la température à 270"C

jusqu'à ce qu'un indice d'acide de 5,1soit obtenu. On re-

froidit ensuite le mélange réactionnel à 200 C et on a-

joute 9 parties d'acide isophtalique. On maintient la tem-

pérature à 200 C, jusqu'à ce qu'on atteigne un indice d'a-

cide final de 21,6. On refroidit ensuite le mélange réac-

tionnel à 100 C et on le retire du réacteur. Il a une vis-

cosité Gardner de Z8-Z9 (705 poises), une couleur & 8 et

un indice d'hydroxyle de 295.

EXEMPLE 4

On introduit 33 parties d'acides gras d'huile de

lin et 28 parties c résine de tall hydrogénée dans un réac-

teur de verre à quatre cols, équipé comme dans l'exemple 1.

On commence le chauffage et on le poursuit jusqu'à ce que

les acides gras d'huile de lin et la résine deAall hydro-

génée forment une solution; à 1200C on ajoute 31 parties de triméthyloléthane et on élève là température à 280Co

On maintient la température à 280 C jusqu'à ce qu'on -attei-

gne un indice d'acide de 4,2. On refroidit ensuite le mé-

lange réactionnel à 200 C et on ajoute 8 parties d'anhydride phtalique. On maintient la température à 200 C jusqu'à ce qu'on obtienne un indice d'acide final de 28,3. Onrefroidit ensuite la résine et on la retire du réacteur. Elle a une viscosité Gardner de Z6-Z7 (237 poises), une couleur de

14 et un indice d'hydroxyle de-260.

EXEMPLE 5

On mélange, avec un mélangeur à trois cylindres, 40 parties du polyester de l'exemple 1, 20 parties d'he-

xaméthoxyméthylmélamine, 34 parties de bleu de phtalocya-

nine, 3 parties de talc et 1 partie d'acide p-toluènesul-

fonique. On ajoute 2 parties de N,N-diméthyl-éthanolamine

et on malaxe le produit jusqu'à uniformité.

Avec l'encre obtenue on imprime un panneau plat d'alumi-

nium et on cuit dans un four à 170eC pendant 2 minutes. L' encre a une stabilité à l'impression exceptionnellement bonne et l'impression est nette, brillante et dure, avec

une excellente résistance aux solvants e-t à la pasteurisa-

tion; sa dureté est de 6H.

EXEMPLE 6

(A) On mélange avec un mélangeur à trois cylindres 60 par-

ties du polyester obtenu dans l'exemple 2, 10 parties d' hexaméthoxyméthylmélamine et 26 parties de pigment Red lake C. On ajoute 4 parties de N,N-diméthylcyclohexylamine

et on traite l'encre avec un broyeur jusqu'à homogénéité.

(B) Un vernis aqueux pour surimpression est préparé de la façon suivante. On introduit 50 parties d'acide laurique et

parties de résine liquide (tall oil) dans un réacteur é-

quipé comme dans l'exemple 1. On commence le chauffage et on le poursuit jusqu'à ce que l'acide laurique et la résine de tall forment un mélange uniforme; à 110 C on ajoute 25 parties de triméthylolpropane et on élève la température à 270 C. On maintient la température à 2700C jusqu'à ce qu' on atteigne un indice d'acide de 50,2. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 1701C et on ajoute 10 parties d' anhydride phtalique. On maintient la température à 1900C jusqu'à ce qu'on atteigne un indice d'acide final de 85o Le polyester est ensuite refroidi à 50 C et mélangé avec 50 parties d'hexaméthoxyméthylmélamineo On ajoute 4 parties

de N,N-diméthyléthanol, puis 3 parties d'acide p-toluène-

sulfonique et 50 parties d'un mélange 80/20 d'eau désioni-

sée et de Butyl Cellosolve et on mélange à fond.

Le produit déchargé ensuite a une viscosité Gardner de H (2 poises), (C) On imprime un panneau d'acier avec l'encre obtenue en

(A) et on applique sur l'encre le vernis clair obtenu se-

lon (B). On cuit le panneau imprimé et revêtu dans un four

2000 C pendant 2 minutes. L'impression est exceptionnel-

lement nette, brillante et dure avec une excellente résis-

tance à l'abrasion, aux solvants et à la pasteurisation;

sa dureté crayon est supérieure à 6H.

EXEMPLE 7

On répète le mode opératoire de l'exemple 5,

mais avec les colorants suivants au lieu du bleu de phta-

locyanine t vert de phtalocyanine, jaune de benzidine et

dioxyde de titane. Les résultats sont comparables.

EXEMPLE 8

Le mode opératoire de l'exemple 5 est repris avec-

les catalyseurs suivants au lieu de l'acide p-toluènesulfo-

nique: acide p-toluènesulfonique bloqué, acide méthanesul-

fonique, acide phosphorique, acide oxalique, acide dinonyl-

naphtalènedisulfonique et acide sulfurique. Les résultats

sont comparables.

EXEMPLE i l'hexaméthoxyméthylmélamine

Dans le mode opératoire de l'exemple 6/est rempla-

cée par les agents de réticulation suivants: benzoguana-

mine, urée, glycolurile et une résine de mélamine partiel-

lement méthylée. Les résultats sont comparables.

EXEMPLE 10

On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise chacun des acides suivants au lieu de l'acide laurique: acide stéarique, acide palmitique,

acide oléique et acides gras du tall oil raffiné. Les résul-

tats sont comparables.

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EXEMPLE 11

Le mode opératoire de l'exemple i est répété avec les résines suivantes au lieu de la résine liquide (tall oil): colophane de bois et colophanedéshydrogénée. Les résultats sont comparables.

EXEMPLE 12

On reprend le mode opératoire de-l'exemple 1, en

employant les polyalcools suivants au lieu du triméthylol-

propane: glycérol et hexanetriol. Les résultats sont com-

parables. -

EXEMPLE 13

Dans le mode opératoire de l'exemple 1, on uti-

lise chacun des acides ou anhydrides suivants au lieu de

l'anhydride trimellitique: anhydride maléique, acide fuma-

rique et anhydride tétrahydrophtalique. Les résultats sont comparables.

EXEMPLE 14 -

Une matière pour revêtements, claire, est produi-

*te de la façon suivante.

(A) Dans un réacteur équipé comme dans l'exemple 1, on in-

troduit 23,5 parties d'acide laurique et 31 parties de ré-

sine liquide (tall oil). On commence le chauffage et-on le; poursuit jusqu'à ce que le mélange soit uniforme; à 110 C on ajoute 32 parties de triméthylolpropane et on élève la température à 270eC. On détermine l'indice d'acide jusqu'à ce qu'on atteigne une valeur de 4,2. Apres refroidissement

du mélange réactionnel à 180"C, on ajoute 13,5 parties d'an-

hydride trimellitique. On mainritient la température à "C jusqu'à ce qu'on atteigne un indice d'acide de 39. Le polyester obtenu est retiré du réacteur: il a une couleur

de 8, une viscosité Brookfield de 18 000 poises et un indi-

ce d'hydroxyle de 200.

(B) On mélange 50 parties du polyester à 100%.de matières

solides obtenu en (A) avec 50 parties d'hexam-éthoxyméthyl-

mélamine, 3 parties de N,N-diméthyléthanolamine et 3 parties d'acide ptoluènesulfonique pour obtenir une matière de

viscosité Brookfield de 500 poises.

(C) On revêt un substrat d'acier du produit obtenu en (B)

et on cuit dans un four à 200"C pendant 2 minutes. Le re-

vêtement est très brillant et dur et a une excellente ré-

sistance à l'abrasion, aux solvants et à l'eau bouillante.

Les polyesters modifiés à la colophane à 100% de matières solides del'invention répondent aux normes de

performances sévères des résines pour les encres d'impri-

merie et les enduits clairs en ce qui concerne le mouil-

lage des pigments, la rhéologie,-la vitesse de durcisse-

ment avec les agents de réticulation, le brillant, la ré-

sistance aux agents chimiques, la résistance à la pasteu-

risation, la stabilité à l'impression et la dureté. Ce sont généralement des liquides visqueux présentant un excès de radicaux hydroxy et carboxy et ils réagissent

facilement avec les résines de réticulation dans les re-

vêtements clairet en présence de colorants organiques ou minéraux. *.,

Claims (11)

Revendications

1. Polyester à 100X de matières solides caractérisé en ce qu'on l'a obtenu selon un procédé qui consiste à

(1) chauffer (a) un polyol, (b) un monoacide carboxyli-

que aliphatique et (c) une colophane ou une colophane mo-

difiée jusqu'à ce qu'on obtienne un produit ayant un indi- ce d'acide d'environ 1 à 10; (2) chauffer le produit du stade (1) avec (d) un acide ou anhydride polycarboxylique; et (3) recueillir un polyester à 100% de matières solides

ayant un indice d'acide d'environ 20 à 90, un indice d'hy-

droxyle d'environ 20 à 400 et un poids moléculaire d'envi-

ron 100 à 1 500.

2. Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'indice d'acide est compris entre environ 20 et 50, l'indice d'hydroxyle est compris entre environ 100 et 380

et le poids moléculaire est d'environ 500 à 900.

3. Procédé pour préparer un polyester à 100% de matiè-

res solides caractérisé en ce qu'il comporte des stades qui

consistent à (1) chauffer (a) un polyol, (b) un acide mono-

carboxylique aliphatique et (c) une colophane ou une colo-

phane modifiée jusqu'à ce qu'on obtienne un produit ayant un indice d'acide d'environ 1 à 10; (2) chauffer-le produit

du stade (1) avec (d) un acide ou anhydride polycarboxyli-

que et (3) recueillir un polyester à 100% de matières soli-

des ayant un indice d'acide d'environ 20 à 90, un indice d'

hydroxyle d'environ 20 à 400 et un poids moléculaire d'en-

viron 100 à 1 500.

4. Encre d'imprimerie sans solvant, qui comprend une

résine, un agent de réticulation, un catalyseur et un colo-

rant, caractérisée eh ce que la résine est un polyester à

100% de matières solides selon la revendication 1.

o Composition pour revêtements qui comprend une ré-

sine, uragent de réticulation et un catalyseur, caractéri-

sée en ce que la résine est un polyester à 100% de matières

solides selon la revendication 1.

6. Encre d'imprimerie sans solvant, caractérisée

en ce qu'elle comprend (1) un polyester à 100% de matiè-

res solides selon la revendication 1, (2) un agent de ré-

ticulation, (3) un catalyseur et (4) un colorant.

7. Composition pour revêtements, caractérisée en ce

qu'elle comprend (1) un polyester à 100% de matières so-

lides selon la revendication 1, (2) un agent de riticula-

tion et (3) un catalyseur.

8. Encre selon la revendication 6, caractérisée en ce que le rapport du polyester à l'agent de réticulation est d'environ 20-70/10-55 parties relativement au poids

de l'encre.

9. Encre selon la revendication 6, caractérisée en ce que le rapport du polyester à l'agent de réticulation est d'environ 50-70/25-35 parties relativement au poids

de l'encre.

10. Polyester selon la revendication 1, caractérisé

en ce que le rapport quantitatif (a)/(b)/(c)/(d) est d'en-

viron 30_40/10-30/20-40/5-15.

11. Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du stade (1) est d'environ 260 à 280 C et la température du stade (2) est d'environ 170

à 200 C.

12. Polyester selon la revendication 1, caractérisé

en ce que le polyol (a) est un triol et l'acide monocar-

boxylique aliphatique (b) a environ 8 à 20 atomes de car-

bone.