DE3120951A1 - Harzmodifizierte polyester mit hohem feststoffanteil - Google Patents

Harzmodifizierte polyester mit hohem feststoffanteil

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DE3120951A1
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Sudhir L. North Bergen N.J. Laddha
Theodore Highland Park N.J. Sulzberg
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Sun Chemical Corp
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Description

Harzmodifizierte Polyester mit hohem Feststoffanteil
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Druckfarben und Beschichtungsmassen. Insbesondere betrifft sie Druckfarben und Beschichtungsmassen, worin das Harz ein Polyester ist, der einen 100%igen Feststoffanteil aufweist.
Ideal geeignete Druckfarben und Massen, die sich als Ueberdrucklacke eignen, weisen eine spezifische Kombination von Eigenschaften auf, unter denen insbesondere ein guter Glanz, gute Härte, Widerstandsfähigkeit gegenüber Pasteurisierung und Chemikalien usw. zu nennen sind; diese Eigenschaften wurden bisher dadurch erzielt, dass man übliche, hochmolekulare Harze auf Lösungsmittelbasis einsetzte. Die Umweltschutz-Gesetz-, gebung und die verminderte Zugänglichkeit von Stoffen auf Erdölbasis haben jedoch zur Aufgabe geführt, Lösungsmittel in Druckfarben und Beschichtungsmassen auszuschliessen oder zumindestens stark einzuschränken. Demgemäss ist der Bedarf an Harzen und Alkydsystemen
gestiegen, welche kein Lösungsmittel enthalten und die hochwertigen Gebrauchseigenschaften der Harze auf Lösungsmittelbasis gleichwohl besitzen.
Polyester mit hohem Feststoffgehalt zur Verwendung in Druckfarben und Beschichtungsmassen sind bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 4 040 hydroxylfunktionelle, ölmodifizierte Polyester. Diese Harze, welche die Reaktionsprodukte eines Diols, eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens vier Hydroxylgruppen , einer Dicarbonsäure und einer gesättigten OeI-säure oder Fettsäure sind, können jedoch die erforderlichen hohen Gebrauchswerte nicht erfüllen, insbesondere was ihre Eigenschaften in bezug auf Pigmentbenetzung, Rheologie, Glanz, Chemikalienfestigkeit und Härtungsgeschwindigkeit mit Vernetzungsmittel betrifft, wie sie in Druckfarben und Lacken verwendet werden.
Hydroxylfunktionelle ölfreie Polyesterharze sind in der US-PS 4 113 793 beschrieben. Diese Harze sind die Reaktionsprodukte eines Diols, eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens 3 Hydroxylgruppen und Isophthalsäure. Sie genügen auf ähnliche Weise den hohen Gebrauchsanforderungen nicht, insbesondere Pigmentbenetzung, Härtungsgeschwindigkeit mit Vernetzungsharzen, Rheologie, Glanz und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikaliens
In der US-PS 4 181 638 sind Polyester mit sehr geringer Molmasse besehrieben, die sich von einem aliphatischen Diol, einer cyclischen Carbonsäure und einer einbasischen Fettsäure ableiten. Diese Stoffe, die praktisch keine .Säurefunktion mehr aufweisen und eine niedrige Hydroxylfunktionalitat besitzen, benetzen Pigmente nicht ausreichend und erg©b@?s Filme, deren Härte
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und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien ungenügend sind.
Es wird gefordert, dass geeignete Harze für Druckfarben und Drucklacke frei von flüssigen Lösungsmitteln sein müssen. Sie sollten Gardner-Viscositäten von Z4 bis y ZlO besitzen, damit die Druckfarbe ausreichend fliessfähig ist. Zu grosse Viscositäten ergeben schlechte Klebrigkeitsstabilitäten und daher eine schlechte Farbübertragung; zu niedrige Viscositäten führen zum Verschmieren der Druckfarbe. Die Harze sollten hohe Säurezahlen aufweisen, normalerweise etwa im Gebiete von 20 bis 90, damit die Pigmente richtig benetzt werden und eine ausreichende Härtung mit vernetzenden Harzen eintreten kann; die Hydroxylzahlen sollten ebenfalls hoch sein, normalerweise zwischen etwa 20 und etwa 400, damit ausreichend viele Reaktionsstellen mit vernetzenden Harzen zur Verfügung stehen, so dass man gehärtete Produkte erhält, die eine hohe Vernetzungsdichte aufweisen und aus diesem Grunde lösungsmittelfest sind.
Die erfindungsgemässen Polyester, welche auf nachstehend beschriebene Weise durch Umsetzung eines Polyols, einer einbasischen aliphatischen Carbonsäure, einer gegebenenfalls modifizierten Harzsäure und einer mehrwertigen Carbonsäure oder ihres Anhydrids erhalten werden, entsprechen diesen Kriterien und ergeben Druckfarben und Ueberdrucklacke, die demjenigen mit den üblichen Harzen insbesondere in den folgenden Gebrauchseigenschaften überlegen sind: Härte, Glanz, Stabilität, Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien, Pigmentbenetzung, Härtungsgeschwindigkeit usw.
Die erfindungsgemässen Polyester sind die Re-1 30065/0904
aktlonsprodukte aus vier Bestandteilen, nämlich (a) einem Polyol, (b) einer einbasischen aliphatischen Carbonsäure, (c) einer Harzsäure oder modifizierten Harzsäure und (d) einer mehrwertigen Carbonsäure und/oder ihres Anhydrids, wobei im allgemeinen die Mengenverhältnisse der Komponenten (a)s (b)ί (c): (d) bei etwa (25 bis 60): (5 bis 50): (5 bis 95)j (10 bis 30) liegen und vorzugsweise etwa (30 bis 40)s (10 bis 30): (20 bis 40)ι (5 bis 15) Teile betragen, bezogen jeweils auf das Gewicht der ursprünglichen Mischung.
Die Polyole der Komponente (a), die sich für die erfindungsgemässen Polyester am besten eignen, sind Triole. Beispiele dafür, die jedoch keine Einschränkung darstellen, sind Trimethyloläthan, Trimethylpropan, Glycerin und Hexantriol. Die einbasischen aliphatischen Carbonsäuren (b), die sich am besten eignen, besitzen etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome; Beispiele dafür sind Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitlnsäure, Oelsäure und raffinierte Tallölfettsäuren. Die gegebenenfalls modifizierte Harzsäure der Komponente (c) kann Tallölharz, Holzharz, hydriertes Kolophonium, dehydriertes Kolophonium usw. sein. Die mehrwertigen Säuren oder Anhydride der Komponente (d) sind beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, TetrahydrophthaisäureanhydrId, Maleinsäureanhydrid, Isophthalsäure, Fumarsäure usw, sowie deren Gemische.
Die hochwertigen Polyester gemäss Erfindung mit niedriger Molmasse werden im allgemeinen nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei man (1) das Polyol, die einbasische aliphatische Carbonsäure und die gegebenenfalls modifizierte Harzsäure bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis 290° miteinander umsetzt,
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vorzugsweise zwischen etwa 260 und 280°/ bis die Säurezahl des Reaktionsproduktes im Bereich von etwa 1 bis liegt. Dann werden in der zweiten Stufe die mehrwertige Carbonsäure oder ihr Anhydrid zugegeben und die Reaktion bei einer Temperatur im Gebiet von etwa 150 bis 210°, vorzugsweise zwischen etwa 170 und 200°/ fortgesetzt, bis man ein Produkt mit einer Säurezahl im Bereich von etwa 20 bis 90 und vorzugsweise zwischen etwa 20 und 50 erhalten hat. Auf diese Weise werden alle Carboxylgruppen der einbasischen aliphatischen Carbonsäure und der grösste Teil der Carboxylgruppen der Harzsäure bei etwa bis 290° umgesetzt, und dann werden die aromatischen Carbonsäuregruppen als Seitengruppen bei etwa 150 bis 210° eingebaut.
Der Wert der Hydroxylzahl dieser Polyester liegt im Gebiet von etwa 20 bis 400, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 380, und die Molekularmasse bewegt sich zwischen etwa 100 und 1500 und liegt vorzugsweise zwischen etwa 500 und 900.
Aus diesen Polyestern können Druckfarben und ■Drucküberzugslacke nach bekannten und üblichen Arbeitsweisen erhalten werden. Diese bestehen zumindest aus dem hydroxyl- und carboxylfunktionellen Polyester mit 100%igem Feststoffanteil gemäss Erfindung und einem Vernetzungsmittel. Weiterhin enthalten die Druckfarben im allgemeinen Farbstoff, und bis zu etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% eines Katalysators. Das Verhältnis der Mengen an Polyester zu Vernetzer liegt im allgemeinen bei etwa(20 bis 70): (10 bis 55) Teilen und vorzugsweise zwischen (50 bis 70): (25 bis 35) Teilen, bezogen auf das Gewicht der Druckfarbe.
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Das Vernetzerharz ist im allgemeinen flüssig und stark, verzweigt und besitzt ein© niedrige Viscosität, beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin, in welchem gegebenenfalls einige oder sämtliche der verätherten Methylgruppen durch Aethyl-, Propyl- oder Butylgruppen ersetzt sind. Auch kommen als gut geeignete vernetzende Harze Alkoxyharnstoffe, Benzoguanamine, Glykolurlle und ähnliche in Betracht.
Es können die üblichen geeigneten Katalysatoren verwendet werden, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Methansulfonsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure usw.
Der Farbstoff kann aus einer grossen Vielfalt üblicher organischer und anorganischer Pigmente ausgewählt werden; als Beispiele seien Molybdatorange, Titanweiss, Phthalocyaninblau und Russ genannt, und es kommen auch andere Farbstoffe in Frage, die man in üblichen Mengen anwendet, d.h. der Körper kann in Mengen von etwa 20 bis 99,9 % und der Farbstoff in Mengen von etwa 0,1 bis 80 % vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Allgemein übliche Modifizierungsmittel können in die Gemische eingearbeitet werden, welche die erfindungsgemässen Polyester enthalten, insbesondere Weichmacher, Benetzungsmittel für den Farbstoff, Verlaufmittel wie Lanolin, Paraffinwachse und natürliche Wachse? Gleitmittel wie niedermolekulare Polyäthylene, mikrokristalline Erdölwachse und Siliconöle usw. Solche Stellmittel werden ' im allgemeinen in Mengen zugegeben, die bis zu etwa 3 Gew.-% vorzugsweise etwa 1 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht, der Formulierung. Andere, üblicherweise in Druckfarben und üeberdrucklacken verwendete Zu-
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sätze können auch hier eingesetzt werden, um die Haftfähigkeit, den Griff und andere wichtige Eigenschaften zu verändern.
Die Formulierungen können auf übliche Weise hergestellt werden, beispielsweise auf dem Dreiwalzenstuhl, in Sandmühlen, Kugelmühlen, Kolloidmühlen usw. in Einklang mit den bekannten Dispergiermethoden.
Die erfindungsgemassen Druckfarben und Ueberzüge können auf beliebige und übliche Weise auf das Substrat aufgebracht werden.
Das Substrat kann auf Metall, Holz, vergossenen Phenolharzen oder anderen industriellen Kunststoffen usw. bestehen; die Druckfarben und Üeberzüge eignen sich ganz besonders zur Verwendung auf metallischen Oberflächen wie aus Aluminium, Schwarzblech sowie elektrolytischem Weissblech.
Nach dem Aufbringen und Härten untersucht man die Druckfarben und üeberzüge auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen Pasteurisieren und Chemikalien und auf ihre Härte nach den folgenden Arbeitsweisen:
Pasteurisierfestigkeit:
Man bringt die Druckfarbe auf ein Metallblech und erhitzt 2 Min. lang auf 200°. Das beschichtete Blech wird dann 30 Min. lang in Leitungswasser von 65° getaucht, das Wasser dann vom Blech abgewischt und ein Klebeband (Scotch Nr. 610) auf ein auf das Blech geschriebenes "X" geklebt und dann schnell abgezogen. Eine Beschichtung genügt den Anforderungen, wenn höchstens geringe Mengen davon auf diese Weise davon abgezogen werden können.
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Chemikalienf e'stigke'i t;
Ein bedrucktes und 2 Min. lang auf 200° erhitztes Blech wird 100 mal mit einem Tuch abgerieben, welches in Methyläthylketon eingetaucht wurde. Eine annehmbare Probe zeigt kein Eindringen des Lösungsmittels durch den Film.
■ Härte;
Man spitzt Bleistifte verschiedener Härte, und zwar von 6B (weich) bis 6H (hart) unter einem Winkel von 15° konisch an, und die Spitze wird dann auf einen Durchmesser von 0,4 bis 2,4 mm abgestumpft. Jeder Bleistift wird dann mit einem Winkel von 45° gegen die Ebene des beschichteten Bleches gebracht und gegen die Oberfläche gedrückt, bis die Beschichtung beschädigt wird. Der Härtewert ist derjenige des härtesten Bleistiftes, der die Beschichtung nicht mehr aufbrechen kann.
Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele erläutert werden, in welchen sämtliche Teile Gewichtsteile sind, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1;
In ein gläsernes Vierhalsreaktionsgefäss, das mit Thermometer, mechanischem Rührer, Wasserabscheider nach Dean und Stark, Rückflusskühler und Stickstoffzufuhr versehen ist, bringt man 15 Teile Laurinsäure und 35 Teile Tallharzj dann wird eine Stickstoffatmosphäre durch Einleiten von 1 Liter Stickstoff pro Minute aufrechterhalten. Dann wurde mit dem Heizen begonnen und dieses fortgesetzt, bis die Laurinsäure und das TaIlharz eine homogene Mischung bilden. Bei 110° wurden 40 Teile Trimethylolpropan zugegeben und die Temperatur
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auf 280° erhöht/ wobei sich das gebildete Wasser im Wasserabscheider nach Dean und-Stark sammelt. Die Temperatur wurde bei 280 gehalten, bis im Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 8,2 erreicht war. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 170° gekühlt, 10 Teile Trimellithsäurehydrid zugegeben und die Temperatur bei 170° gehalten, bis eine Säurezahl von 35,6 erreicht war. Der Polyester mit einem 100%igem Feststoffanteil wurde dann abgekühlt und ausgegossen. Er hatte eine Gardner-Viscosität von>ZlO, eine Brookfield-Viscosität von 7500 P, eine Färbung von 8 und eine Hydroxylzahl von 360.
■ Beispiel· 2:
In den gläsernen Vierhalsreaktor, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, brachte man 20 Teile Laurinsäure und 25 Teile Tallharz. Man begann zu heizen und setzte das Erhitzen fort, bis die Laurinsäure und das Tallharz eine gleichförmige Mischung gebildet hatten; bei 110° wurden 35 Teile Trimethylolpropan sowie 0,2 Teile p-Toluolsulfonsäure zugegeben und die Temperatur auf 260° erhöht. Die Temperatur wurde auf 260° gehalten, bis eine Säurezahl von 7,6 erreicht war. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 170° gekühlt und 20 Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Die Temperatur wurde bis zum Erreichen einer endgültigen Säurezahl von 39.3 bei 170° gehalten. Der Polyester aus 100%igem Feststoff wurde dann abgekühlt und ausgegossen. Er zeigte eine Gardner-Viscosität von mehr als ZlO, eine Brookfield-Viscosität von 6000 P, eine Färbung von 9 und eine Hydroxylzahl von 200.
• Beispiel· 3:
In den in Beispiel 1 beschriebenen und so ausgerüsteten gläsernen Vierhalsreaktor brachte man 40 Teile
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dehydrierte Rizinusölfettsäure und 21 Teile Tallharz. Man begann zu heizen und erhöhte die Temperatur, bis die dehydrierte Rizinusölfettsäure und das Tallharz eine homogene Mischung gebildet hatten? bei 100° wurden 30 Teile Pentaerythrit zugegeben und die Temperatur auf 270° erhöht. Die Temperatur wurde bei 270° gehalten, bis eine Säurezahl von 5,1 erreicht war. Das Reaktionegemisch wurde dann auf 200° gekühlt und mit 9 Teilen Isophthalsäure versetzt. Die Temperatur wurde bei 200 bis zum Erreichen einer endgültigen Säurezahl von 21,6 gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf abgekühlt und ausgegossen. Es besass eine Gardner-Viscosität von Z8 - Z9 (705 P), eine Färbung von 8 und eine Hydroxylzahl von 295.
• Beispiel 4:
In einen gläsernen, wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Vierhalsreaktor wurden 33 Teile Leinölfettsäure und 28 Teile hydriertes Tallharz gebracht, die Heizung eingeschaltet und die Mischung aufgeheizt, bis die Leinölfettsäure und das hydrierte Tallharz eine Lösung gebildet hatten. Bei 120° wurden 31 Teile Trimethyloläthan zugegeben und die Temperatur auf 280 erhöht. Die Temperatur wurde auf 280° gehalten, bis eine Säurezahl von 4,2 erreicht war. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 200° gekühlt und 8 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben. Die Temperatur wurde bis zum Erreichen einer endgültigen Säurezahl von 28,3 bei 200° gehalten. Dann wurde das Harz abgekühlt und ausgegossen. Es besass eine Gardner-Viscosität von Z6 - Z7 (237 P), eine Färbung von 14 und eine Hydroxylzahl von 260.
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■ Beispiel 5:
Auf einem Dreiwalzenstuhl wurden 40 Teile des Polyesters von Beispiel 1, 20 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 34 Teile Phthalocyaninblau, 3 Teile Talk und
1 Teil p-Toluolsulfonsäure vermischt. Dann wurden noch
2 Teile Ν,Ν-Diraethyläthanolamin zugegeben und das Produkt bis zur gleichförmigen Verteilung gewalzt. Die erhaltene Druckfarbe wurde auf ein ebenes Aluminiumblech gedruckt und dieses dann 2 Minuten lang in einem Ofen auf 170° erwärmt. Die Druckfarbe besass eine aussergewöhnlich gute Stabilität in der Druckpresse, und der Abdruck war scharf, glänzend und zäh mit ausgezeichneter LÖsungsmittelfestigkeit und Pasteurisierfestigkeit sowie einer Härte von 6H.
Beispiel 6;
A) 60 Teile des Polyesters gemäss Beispiel 2, 10 Teile Hexamethoxymethylmelamin und 26 Teile Pigment red-lake C wurden auf einem Dreiwalzenstuhl miteinander vermischt, 4 Teile Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin zugegeben und die erhaltene Druckfarbe bis zur gleichförmigen Vermischung weiter verwalzt.
B) Ein Druckfarben-Ueberdrucklack auf Wasserbasis wurde folgendermassen hergestellt:
50 Teile Laurinsäure und 15 Teile Tallharz wurden in den in wie Beispiel 1 ausgerüsteten Reaktor eingebracht. Man stellte die Heizung an und Hess sie laufen, bis die Laurinsäure und das Tallharz eine gleichförmige Mischung gebildet hatten. Bei 110° wurden 25 Teile Trirnethylolpropan zugegeben und die Temperatur dann auf 270° erhöht. Die Temperatur wurde bis zum Erreichen einer Säurezahl von 50,2 bei 270° gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 170° abgekühlt und mit 10 Teilen
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Phthalsäureanhydrid versetzt. Die Temperatur wurde bis zum Erreichen einer endgültigen Säurezahl von 85 bei 190° gehalten.
Dann wurde der Polyester auf 50 abgekühlt und mit 50 Teilen Hexamthoxymethlmelamin vermischt. Dann wurden 4 Teile Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und dann 3 Teile p-Toluolsulfonsäure und 50 Teile eines Gemisches aus entionisiertem Wasser und Butylcellosolve im Verhältnis 80s20 zugegeben und das Ganze gründlich miteinander vermischt.
Das Produkt wurde dann ausgegossen. Es besass eine Gardner-Viscosität von H (2 P).
C) Die Druckfarbe gemäss Teil (A) wurde auf ein Stahlblech aufgedruckt, und über das Druckbild wurde der klare Lack (B) aufgebracht. Das bedruckte und beschichtete Blech wurde dann 2 Minuten lang in einem Ofen bei 2000C gehärtet.
Das Druckbild war ausserordentlich scharf, glänzend und hart und zeigte ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, Lösungsmittel sowie Pasteurisierungj die Bleistifthärte war grosser als 6H.
• Beispiel1 7;
Die Verfahrensweise des Beispiels 5 wurde mit der Abweichung wiederholt, das anstelle des Phthalocyaninblaues die folgenden Farbstoffe eingesetzt wurden: Phthalocyaningrün, Benzidingelb sowie Titandioxid. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
0065/0904 ' ■
■ Bei:sfri:el! 81
Man wiederholte die Arbeitsweise des Beispiels 5 mit jeweils einem der folgenden Katalysatoren anstelle der p-Toluolsulfonsäure: geschützte p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäurβ, Phosphorsäure/ Oxalsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure sowie Schwefelsäure. Die Resultate waren miteinander vergleichbar.
' Beispiel' 9;
Man wiederholte die Arbeitsweise des Beispiels mit jeweils einem der folgenden Vernetzungsmittel anstelle des Hexamethoxymethylmelamins: Benzoguanamin, Harnstoff, Glycouril sowie teilweise methyliertem Melaminharz. Die Resultate waren miteinander vergleichbar.
■ Beispiel· 10:
Man wiederholte die Arbeitsweise des Beispiels mit jeweils einer der folgenden Säuren anstelle der Laurinsäure: Stearinsäure, Palmitinsäure, Oelsäure sowie raffinierte Tallölfettsäure. Die Ergebnisse waren "jeweils vergleichbar.
" Beispiel 11:
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Tallharz durch jeweils eine der folgenden Harzsäuren ersetzt wurden: Holzharz sowie dehydriertes Kolophonium. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
• Beispiel· 12:
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit Glycerin und Hexantriol anstelle des Trimethylolpropans widerholt. Die erhaltenen Resultate waren vergleichbar.
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Beispiel· 13:
Man wiederholte die Arbeitsweise des Beispiels 1, setzte jedoch anstelle des Trimellithsäureanhydrids jeweils eine der folgenden Substanzen eint Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Die erhaltenen Resultate waren jeweils vergleichbar.
" Beispiel 14:
Eine klare Beschichtungsmasse wurde folgendermassen hergestellt:
A) 23,5 Teile Laurinsäure und 31 Teile TaIlharz wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor gebracht. Dann wurde geheizt und die Heizung fortgesetzt, bis die Mischung gleichförmig war. Bei 110° wurden 32 Teile Trimethylolpropan zugegeben und die Temperatur auf 270° erhöht. Es wurden die Säurezahlen bestimmt, bis ein Wert von 4,2 erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 180° abgekühlt und mit 13,5 Teilen Trimellitsäureanhydrid versetzt. Die Temperatur wurde bei 180° gehalten, bis eine Säurezahl von 39 erreicht war. Dann wurde der Polyester abgekühlt und ausgeleert. Er besass eine Färbung von 8, eine Brookfield-Viscosität von 18000 P une eine Hydroxylzahl von 200.
B) 50 Teile des Polyesters mit 100 % Feststoff gemäss (A) wurden mit 50 Teilen Hexamethoxymethy!melamin, 3 Teilen N,N-Dimethyläthanolamin und 3 Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt, und man erhielt eine Mischung mit einer Brookfield-Viscosität von 500 P.
C) Das Produkt des Teils (B) wurde auf Stahl aufgetragen und bei 200° 2 Minuten lang in einem Ofen gehärtet. Die Beschichtung war sehr glänzend und fest
und hatte eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, Lösungsmittel und kochendes Wasser.
Die harzsäuremodifizierten Polyester mit 100%igem Feststoffanteil nach dieser Erfindung erfüllen die hohen Qualitätsanforderungen an Harze für Druckfarben und klare Beschichtungen bezüglich Pigmentbenetzung, Fliessverhalten, Geschwindigkeit der Härtung mit Vernetzungsmitteln, Glanz, Chemikalienfestigkeit, Widerstandsfähigkeit bei der Pasteurisierung, Stabilität beim Drucken sowie Härte. Es handelt sich im allgemeinen um viscose Flüssigkeiten mit einem Ueberschuss an Hydroxyl- und Carboxylgruppen, und sie reagieren leicht mit vernetzenden Harzen sowohl in klaren Ueberzügen als auch in Gegenwart von organischen oder anorganischen Farbstoffen.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. - Polyester mit 100%igem Feststoffanteil als Reaktionsprodukt (1) der Erhitzung (a) eines Polyols, (b) einer einbasischen aliphatischen Carbonsäure und (c) einer gegebenenfalls modifizierten Harzsäure, bis das Produkt eine Säurezahl von etwa 1 bis 10 aufweist? (2) der Erhitzung des Produktes der Stufe (1) mit
    (d) einer mehrbasischen Carbonsäure oder ihres Anhydrids; und (3) Gewinnung eines Polyesters mit 100%igem Feststoff anteil, einer Säurezahl von etwa 20 bis 90, einer Hydroxylzahl von etwa 20 bis 4 00 und einer Molmasse von etwa 100 bis 1500.
    2. - Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass seine Säurezahl etwa 20 bis 50, seine Hydroxylzahl etwa 100 bis 380 und sein Molekulargewicht etwa 500 bis 900 beträgt.
    3. - Verfahren zur Herstellung eines Polyesters mit 10Ö%igem Feststoffanteil, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) (a) ein Polyol, (b) eine einbasische aliphatische Carbonsäure und (c) ein gegebenenfalls modifiziertes Harz erhitzt, bis das Produkt eine Säurezahl von etwa 1 bis 10 aufweist; (2) das Produkt der Stufe (1) mit (d) einer mehrwertigen Carbonsäure oder ihrem Anhydrid erhitzt; und (3) einen Polyester mit l00%igem Feststoffanteil gewinnt, der eine Säurezahl von etwa 20 bis 90, eine Hydroxylzahl von etwa 20 bis 400 und eine Molmasse von etwa 100 bis 1500 aufweist.
    Demsche Bank (München) KIo. 51/61070
    Dresdner Bank (München) KIo. 3939844
    Postscheck (München) KIo. 670-43-804
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    DE 1237
    4. - Lösungsmittelfreie Druckfarbe, welche Harz, Vernetzungsmittel, Katalysator und Farbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als Harz der PoIyester mit 100%igem Feststoffanteil gemäss Anspruch 1 eingesetzt ist.
    5. - Beschichtungsmasse, die ein Harz, ein Vernetzungsmittel und einen Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als Harz der Polyester mit 100%igem Feststoff anteil gemäss Anspruch. 1 anwesend ist.
    6. - Lösungsmittelfreie Druckfarbe, dadurch gekennzeichnet, dass sie (1) den Polyester mit 100%igem Feststoffanteil gemäss Anspruch 1, (2) ein Vernetzungsmittel, (3) einen Katalysator und (4) einen Farbstoff enthält.
    2Q 7. - Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet,
    dass sie (1) den Polyester mit 100%igem Feststoffanteil gemäss Anspruch 1, (2) ein Vernetzungsmittel und (3) einen Katalysator enthält.
    8. - Druckfarbe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis aus Polyester zu Vernetzungsmittel im Bereich von etwa (20 bis 70) : (10 bis 55) Teilen liegt, bezogen auf das Gewicht der
    Druckfarbe.
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    9. - Druckfarbe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis aus Polyester zu Vernetzungsmittel im Bereich von etwa (50 bis 70): (25 bis 35) Teilen liegt, bezogen auf das Gewicht der Druckfarbe.
    ^ O DE 12
    ' 10. - Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis der Komponenten (a): (b) : (c) s (d) etwa (30 bis 40) s (10 bis 30) j (20 bis 40) :
    (5 bis 15) beträgt. 5
    11. - Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Erhitzung in Stufe etwa 260 bis 280° und die Temperatur der Stufe (2) etwa 170 bis 200° beträgt.
    12. - Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol (a) ein Triol ist und die einbasische aliphatische Carbonsäure (b) etwa 8 bis C-Atome aufweist.
    130085/0904
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