JPH07119381B2 - 印刷インキ用樹脂およびその製造法ならびに金属印刷用インキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は金属印刷インキ用樹脂およびその製造法ならび
に金属印刷用インキに関する。特に，水性タイプのオー
バープリント用ワニスに対し優れた印刷適性を有し，印
刷時のミスチングを減らすことのできる金属印刷インキ
用樹脂およびその製造法ならびに金属印刷用インキに関
するものである。

（従来の技術） 近来，溶剤に関する大気汚染の問題，作業環境における
衛生面あるいは安全性の面から，金属印刷の分野におい
ても溶剤型のオーバープリントワニスから水性のオーバ
ープリントワニスに移行しつつある。しかしながら，水
性のオーバープリントワニスに対して十分な適性を持
ち，印刷時のミステング少ない金属印刷用インキが得ら
れていない。

（発明が解決しようとする問題点） 水性オーバープリントワニスに対して適性を持つ金属印
刷インキとしては特開昭62295976,特公昭54−22331,特
開昭62−295975,特開昭62−295974等の発明が報告され
ている。いずれも発明の主体は使用する溶剤に関するも
のであり，グリコールまたはグリコールのモノエーテル
と，油変性アルキッド樹脂またはオイルフリーアルキッ
ド樹脂，エポキシエステル樹脂などを組合わせてバイン
ダーとしていた。しかしながら油変性アルキッド樹脂と
グリコール系またはグリコールモノエーテル系溶剤との
組合による金属印刷インキでは水性オーバープリントワ
ニスに対する適性が完全でなく，光沢劣化や塗膜物性が
不満足である。

またオイルフリーアルキッド樹脂，エポキシエステル樹
脂では水性オーバープリントワニスの適性を有するもの
もあるが，顔料分散性が悪いため，インキ粘度があがら
ず，印刷時のミスチングが発生して作業環境を低下して
いた。

本発明は水性オーバープリントワニスへの適性を有し，
かつインキのミステングを減らし，作業環境の悪化を防
ぐことのできる印刷用インキ用樹脂および製造法ならび
に金属印刷用インキに関するものである。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） すなわち本発明は，炭素数６〜26の一価アルコールおよ
び多価カルボン酸の無水物を，多価カルボン酸の無水物
１モルに対し該一価アルコールを0.5〜1.8モルの割合で
反応させ，さらに多価アルコールを反応させてなる，残
存水酸基当量が50〜500である印刷インキ用樹脂であ
り，また炭素数６〜26の一価アルコールと多価カルボン
酸の無水物を反応させ，残ったカルボン酸もしくはカル
ボン酸無水物と，多価アルコールを反応させる金属印刷
インキ用樹脂の製造法である。さらには，上記樹脂，顔
料，溶剤およびアミノ樹脂より主として構成される金属
印刷用インキに関する。

つまり，本発明の樹脂は炭素数６〜26の一価アルコール
を用いて反応することにより顔料分散性を向上させ，イ
ンキの凝集性が向上し，印刷中のミスチングが減少でき
る。更に炭素数６〜26の一価アルコールと多価カルボン
酸の無水物との反応を第一段目に行い，次に一段目の反
応によってできたカルボン酸含有（ポリ）エステルと多
価アルコールを反応せしめることにより，樹脂のゲル化
をおさえるとともに，樹脂の末端に水酸基が残存するた
め，水性オーバープリントワニスの適性も良好となる。

本発明の印刷インキ用樹脂に利用できる炭素数６〜26の
一価アルコールとしてはｎ−ヘキサノール，イソヘキサ
ノール,2−エチルブタノール，シクロヘキサノール,n−
ヘプタノール，イソヘプタノール，ベンジルアルコー
ル,n−オクタノール，イソオクタノール,2−エチルヘキ
サノール，イソデカノール，ウンデカノール，トリデカ
ノール，イソミリスチルアルコール，イソステアリルア
ルコール，イソアイロシルアルコール，イソヘキサコサ
ノール等の脂肪族系，脂環族系，芳香族系のアルコール
類，石炭酸，クレゾール，ブチルフェノール，オクチル
フェノール，ノニルフェノール，クミルフェノール，ベ
ンジルフェノール等フェノール類にエチレンオキサイ
ド，プロピレンオキサイド，ブチレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドを反応して得られたエーテルアルコ
ール類，エチレングリコール，プロピレングリコール，
ブチレングリコールもしくはこれらのエーテル化して得
られるポリエーテルポリオールのモノメチルエーテル，
モノプロピルエーテル，またはモノブチルエーテル等が
使用が可能である。

多価カルボン酸の無水物としては無水コハク酸，アルキ
ル無水コハク酸，アルケニル無水コハク酸，無水マレイ
ン酸等の脂肪族系ジカルボン酸無水物，テトラヒドロ無
水フタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸およびこれらの
アルキル置換物，無水ハイミック酸およびアルキル無水
ハイミック酸等の脂環族系ジカルボン酸の無水物，無水
フタル酸，アルキル無水フタル酸，無水トリメリット
酸，無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸無水物類等
の一般的な多価カルボン酸無水物が使用できる。

次に多価アルコールとしては，エチレングリコール，ネ
オペンチルグリコール，プロピレングリコール，ブチレ
ングリコール等のアルキレングリコールおよびこれらグ
リコールのエーテル化による縮合体類，トリメチロール
エタン，トリメチロールプロパン，グリセリン等の三価
アルコール，ペンタエリスリトール，ジグリセリン，ジ
トリメチロールエタン，ジトリメチロールプロパン等の
四価アルコール，ジペンタエリスリトール，トリペンタ
エリスリトール，イノシトール等の多価アルコールが使
用できる。

なお，本発明の樹脂においては，上記アルコールやカル
ボン酸以外のアルコールやアルボン酸を必要に応じて使
用することもできる。

これらの素材の反応について述べる。まず第一段階の反
応での炭素数６〜26の一価アルコールの多価カルボン酸
の無水物への比率は,0.5〜1.8モルの範囲が望ましい。
0.5モルより小さな場合は，顔料分散性が劣り,1.8モル
より大きな比率では第２段階で反応させる多価アルコー
ルの量が少なくなり，樹脂の分子量が小さくなり，金属
印刷用インキをつくると印刷時のミスチングの発生が増
大する。

本発明の樹脂は残存の水酸基を有しており，水酸基の当
量は50〜500,望ましくは100〜300の範囲である。水酸基
当量が500より大きい場合はアミノ樹脂との組合せによ
る金属印刷用インキは塗膜の硬度があがらず，一方50よ
り小さい場合は樹脂の分子量があげられず，また顔料分
散性が劣るためインキ粘度があがらず印刷時のミスチン
グが増大する。

本発明の金属印刷インキは，本発明による樹脂と，沸点
200℃以上の溶剤，アミノ樹脂，顔料を主成分として成
る。

沸点200℃以上の溶剤はジエチレングリコール，トリエ
チレングリコール，プロピレングリコール，ブチレング
リコール等のグリコール類もしくはこれらグリコールの
モノおよびジアルキルエーテル類，アルキルエーテル
類，ジメチルフタレート，ジエチルフタレート，ジオク
チアシペート，ジオクチルセバケート等の可塑剤，アル
キルベンゼン，脂肪族系インキ溶剤等の200℃以上の沸
点を持つものが使用できる。また本発明の金属印刷イン
キを硬化乾燥させるためにアミノ樹脂が必要であり，ア
ミノ樹脂としては，ベンゾクアナミン樹脂等のグアナミ
ン樹脂，トリメチロールメラミン，ヘキサメチロールメ
ラミンおよびこれらのアルキルエーテル化物等のメラミ
ン樹脂の使用が可能である。また必要に応じて水酸基と
アミノ樹脂との反応を加速するため，酸性の触媒の使用
ができる。

次に実施例をもって本発明をさらに説明する。

尚，本文中の部はいずれも重量部を示す。

〔樹脂の合成〕

実施例１ 撹拌機，温度計，冷却管，水分離管付き４つ口フラスコ
にファインオキソコール180（日産化学製イソステアリ
ルアルコール）364.5部（1.35モル），無水トリメリッ
ト酸192部（１モル），市販工業用キシレン30部を仕込
み,N₂ガスを吹き込みながら撹拌，加熱し,160℃で５時
間反応し，トリメチロールプロパン256部（1.91モル）
を添加して,200℃に昇温，脱水をさせながら８時間反応
して酸価８となった時点で，キシレンを留去して，透明
な粘調樹脂〔Ｉ〕を得た。

この樹脂の残存水酸基当量は180である。

実施例２ 実施例１と同様な操作によって，ファインオキソコール
2600（日産化学製イソヘキソコール）400部,2エチルヘ
キサノール（和光化薬製，試薬）375部，無水ピロメリ
ット酸218部およびグリセリン186部を反応して，樹脂II
を得た。

この樹脂の水酸基当量は260である。

実施例３ 実施例１〜２と同様にダイヤドール13（三菱石油化学
製,n−トリデシルアルコール）400部,1−ヘプタノール2
32部，テトラヒドロ無水フタノール酸150部，無水トリ
メリット酸192部，ペンタエリスリトール204部を反応し
た。更にこの反応系にノニール酸（日産化学製，イソノ
ナン酸）126部を200℃で反応させて樹脂IIIを得た。

この樹脂の残存水酸基の当量は298である。

比較例１ （C₆〜C₂₆のアルコールの多価カルボン酸無水物への比
率が小さい場合） 実施例１と同様にファインオキソコール180を108部（0.
4モル），無水トリメリット酸192部（１モル），トリメ
チロールプロパン201部（1.5モル）を反応させて比較樹
脂Ｉを得た。

この樹脂の水酸基当量は254である。

比較例２ （C₆〜C₂₆のアルコールの多価カルボン酸無水物への比
率が大きい場合） 実施例１と同様にファインオキシソコール180を513部
（1.9モル），無水トリメリット酸192部（１モル），ト
リメチロールプロパン201部（1.5モル）を反応させ，比
較樹脂IIを得た。

この樹脂の水酸基当量は262であった。

比較例３ （C₆〜C₂₆のアルコールと多価カルボン酸および多価ア
ルコールと同時に反応する製造例） 実施例１で使ったものと同様な反応装置にファインオキ
ソコール180 450部，無水トリメリット酸192部，トリ
メチロールプロパン134部，市販キシレン30部を仕込み,
170℃で反応,2時間でゲル化した。

比較例４ （樹脂の残存水酸基当量が500より大きい場合） 実施例３と同様な方法でダイヤドール13 400部,1−ヘ
プタノール232部，テトラヒドロ無水フタル酸150部，無
水トリメリット酸192部，ペンタエリスリトール204部，
ノニール酸474部を反応した。この樹脂の残存水酸基当
量は522である。この樹脂を比較樹脂IIIとした。

以上の樹脂の性状を表−１に示す。

・粘度測定は樹脂/BTG＝1/1で溶解してガードナー気泡
粘度計にて25℃で測定した。

・重量平均分子量は高速液体クロマトグラフィー（カラ
ム・ショーデックスKF804×KF802）にて測定し，ポリス
チレンに換算した。

・溶解性は樹脂／測定する溶剤＝1/1で溶解し,15℃でク
リヤーしたもの○，白濁したものは×とした。

これらの樹脂のインキ評価について示す。

樹脂Ｉ−III,比較樹脂Ｉ〜IIIをそれぞれ35〜45
部，アルケンN56N（日石化学製，アルキルベンゼン）10
〜15部，サイメル300（三井東圧製，ヘキサメチロール
メラミン）12部，リオノールレッドF2B（東洋インキ製
造製,C.I.pigment Red 48:1）35部を３本ロールミルを
用いてインキ化した。それぞれインキとする。例えば
Ｉ−として表示する。

と同様にしてのアルケンN56Nの部分をBTG（日
本乳化剤製，トリエチレングリコールモノブチルエーテ
ル）にかえ，他は全て同様な方法でインキ化しそれぞれ
インキとする。

インキの評価はインキ作製時のタック（IR），フロー
（SR），ミスチングテスト（インコメータ:1200rpm イ
ンキ量2.6cc）５分間でのインキの飛散量を見た。つま
りインコメーターのロールの下に白紙をおき，インキに
よる着色性を目視判断した。水性オーバーコートワニス
の塗装適性は，下地にアルミ缶用アルミ板上にそれぞれ
のインキをRIテスターにて印刷後，アクリル系水性オー
バーコートワニスＡを塗布した。

〔アクリル系水性オーバーコートワニスＡの内容〕

製造例１で使用した四ツ口フラスコにｎ−ブタノール10
0部を仕込み，窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら，
温度を105℃に保ち，滴下槽からアクリル酸15部，ブチ
ルアクリレート30部，エチルアクリレート20部，スチレ
ン30部，ヒドロキシエチルアクリレート５部，過酸化ベ
ンゾイル３部の混合物を３時間にわたって滴下した。そ
の後105℃に保ち,1時間反応させ，過酸化ベンゾイル0.3
部を添加し,1時間反応させ冷却した。液温が40℃以下に
なったところ，ジエチルエタノールアミン18.5部および
水200部を添加し，減圧下80℃にて溶剤を水とともに留
出し,60％固形分，残留ｎ−ブタノール10％の粘調な水
性アクリル樹脂溶液（Ａ）が得られた。

この水性アクリル樹脂溶液（Ａ）46.7部，ヘキサメトキ
シメラミン12.0部，アミンブロックしたパラトルエンス
ルホン酸0.2部，シリコーン系レベリング剤0.1部，水3
3.9部，ブチルセロソルブ7.0部を混合し塗料化した。

アクリル系水性オーバーコートワニスＡの塗装はロール
コート塗装により乾燥後の膜厚７μとなるように塗工
し,200℃熱風オーブン中にて90秒間で焼つけた。

塗装および塗膜テスト ・光沢 塗膜を目視した。

・皮膜硬度 塗膜の鉛筆できずつけて，きずのつく硬度
を示した。

・耐水テスト 印刷塗工物を80℃温浴中１時間放置した
後，皮膜の硬度を鉛筆にて測定。

結果は表−２に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数６〜26の一価アルコールおよび多価
   カルボン酸の無水物を，多価カルボン酸の無水物１モル
   に対し該一価アルコールを0.5〜1.8モルの割合で反応さ
   せ，さらに多価アルコールを反応させてなる，残存水酸
   基当量が50〜500であることを特徴とする印刷インキ用
   樹脂。
2. 【請求項２】炭素数６〜26の一価アルコールと多価カル
   ボン酸の無水物を反応させ，残ったカルボン酸もしくは
   カルボン酸無水物と，多価アルコールを反応させること
   を特徴とする請求項１記載の金属印刷インキ用樹脂の製
   造法。
3. 【請求項３】請求項１記載の樹脂，顔料，溶剤およびア
   ミノ樹脂より主として構成されることを特徴とする金属
   印刷用インキ。