KR101532809B1

KR101532809B1 - 이음매 없는 캔용 인쇄잉크 조성물

Info

Publication number: KR101532809B1
Application number: KR1020107018057A
Authority: KR
Inventors: 신이치로 바바; 타쿠야 이와모토; 코우키찌 우시로다
Original assignee: 마츠이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-04-02
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2015-06-30
Also published as: RU2010144777A; MY157148A; JP4897733B2; CN101981144A; KR20110002457A; JP2009249435A; RU2496815C2; WO2009123053A1; CN101981144B

Abstract

본 발명은 우수한 전이성, 기계적 안정성 등의 인쇄적성과 도장 안정성을 갖고, 양호한 피막물성을 부여하는 이음매 없는 캔용 인쇄잉크 조성물로서, 지방산 변성량이 35∼65 질량%이고, 수산기가가 60∼200 mgKOH/g, 산가가 10∼60 mgKOH/g 인 스티렌 환산 중량 평균분자량이 3000∼30000의 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)를 포함하는 이음매 없는 캔용 인쇄잉크 조성물 및 그 잉크를 사용한 이음매 없는 캔의 피복방법을 제공한다.

Description

이음매 없는 캔용 인쇄잉크 조성물{PRINTING INK COMPOSITION FOR SEAMLESS CAN}

본 발명은 이음매 없는 캔용 인쇄잉크 조성물에 관한 것이고, 우수한 전이성, 기계적 안정성 등의 인쇄적성과 도장(塗裝) 안정성을 갖고, 양호한 피막(被膜)물성을 부여하는 이음매 없는 캔용 인쇄잉크 조성물 및 그 잉크를 사용한 이음매 없는 캔의 피복(被覆)방법에 관한 것이다.

이음매 없는 캔(seamless can)은 과즙음료, 청량음료, 탄산음료, 맥주 등의 알콜 음료, 식품 등의 포장용기로서 넓게 사용되고 있다. 이음매 없는 캔의 외주면은 제품 가치를 높이는 장식, 부식 방지 등의 목적으로 통상(筒狀)으로 성형된 금속 캔에 인쇄, 도장이 입혀지고 있다.

또한, 이음매 없는 캔의 표면은 장식 부가의 목적으로 은 코팅이나 화이트 코팅을 입힌 후에 오버코트 바니쉬(overcoat varnish)를 습식코팅(wet-coating) 하는 경우도 있다. 따라서, 이음매 없는 캔에 사용되는 잉크는 종종의 하부 기재(substrates)에 접착하는 것이 요구된다.

그러나, 종래의 이음매 없는 캔은 알루미늄판, 철판 등의 금속 소재를 컵(cup) 형태로 뚫고, 여기에 다림질을 하여 동체부를 통상으로 할 때에 왁스가 사용된다. 이 때문에 성형 후에 세정공정이 필요하게 되어 다량의 물을 사용한다.

근년, 이 세정공정을 필요로 하지 않는 지구 환경에 우수한 캔 용기로서, 철판이나 알루미늄판에 폴리에스테르를 라미네이트한 폴리에스테르 피복 강판을 사용한 이음매 없는 캔이 개발되어 있고, 이 새로운 이음매 없는 캔에 대한 인쇄도장 방법이 개발되어 있다.

그러나, 특히 폴리에스테르 피복 강판을 사용한 이음매 없는 캔에 수성 오버프린트(overprint) 바니시를 사용하는 인쇄도장 시스템에서는, 종래의 지방산 변성 폴리에스테르를 포함하는 금속인쇄용 잉크로는 양호한 인쇄도장 적성과 양호한 피막물성의 양립이 곤란하였다.

즉, 금속 기재로서 폴리에스테르 피복 강판을 사용한 이음매 없는 캔 인쇄도장 시스템에서는, 인쇄 후의 수성 오버프린트 바니시를 습식 코팅하고 소성하는(baking) 공정에서 잉크의 응집이 발생하여 농도 불균일(uneven)이 발생하는 현상이 생긴다.

예를 들어, 수성 오버프린트용 바니시에 대하여 적성을 갖는 금속 인쇄잉크로서는, 희석제 성분에 의하여 수성 오버프린트용 바니시에 친화성(compatability)을 얻는 예로서, 특허문헌 1, 특허 문헌 2, 특허문헌 3, 특허 문헌 4, 특허문헌 5, 특허 문헌 6을 들 수 있다.

그러나, 이들은 친수성이 높은 희석제 성분을 사용하여 수성 오버프린트 바니시와의 습윤성을 얻는 것이지만, 이들 희석용제를 사용한 잉크는 인쇄시에 다량의 연무(mist)를 발생시켜 인쇄도장 캔에 오염을 발생시켜 작업환경을 악화시킨다.

또한 수지 성분에 따라 수성 바니시에 대한 친화성을 얻는 예로서는 예를 들어 특허문헌 7, 특허문헌 8 등을 들 수 있다.

특허문헌 7에서는, 탄소수 6∼26의 1가 알콜과 폴리카복실산 무수물을 먼저 빈응시키고, 그 후 다가 알콜과 반응시켜 수산기를 많이 남아 있게 함으로써 수성 오버프린트 바니시에 대하여 인쇄적성을 갖게 하고, 미스팅(misting)을 개선하고 있다.

특허문헌 8에서는, 1가 분기상 포화 카복실산, 다가 알콜 및 폴리카복실산을 사용하여 수산기를 많이 남아 있게 함으로써, 수성 오버프린트 바니시에 대하여 인쇄적성을 갖게 하고, 미스팅(misting)을 개선하고 있다. 이들 방법에서는 수성 오버프린트 바니시에 대한 습윤성은 좋아지지만, 잉크 중의 안료의 분산상태를 충분히 안정시키는 것이 불가능하여 사용조건에 따라서는 응집이 발생하여 버린다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 소62-295974호 공보

특허문헌 2: 일본 특허공개 소62-295975호 공보

특허문헌 3: 일본 특허공개 소62-295976호 공보

특허문헌 4: 일본 특허공개 소64-060670호 공보

특허문헌 5: 일본 특허공개 평03-273068호 공보

특허문헌 6: 일본 특허공개 평04-106166호 공보

특허문헌 7: 일본 특허공개 평02-127484호 공보

특허문헌 8: 일본 특허공개 평02-127485호 공보

본 발명자들은 안료, 수지 및 용제를 주로 하여 구성되는 인쇄잉크 조성물에 있어서, 지방산 변성 폴리에스테르의 말단에 다염기산 분자내 산무수물(intra-molecular anhydride of polybasic acid)를 부가시켜 얻어지는 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르가, 그 말단 카르복실기가 안료의 앵커제(anchoring agent)로서 작용하고, 잉크 중의 안료 분산안정성을 향상시킴과 동시에 하부 기재와의 습윤성을 개선하고, 기재에의 접착성을 개선하는 것을 발견하였다.

본 발명은 폴리에스테르 피복 강판 등의 금속 기재를 사용한 이음매 없는 캔 인쇄도장 시스템에 있어서, 우수한 전이성이나 기계상 안정성 등의 인쇄적성과 오버프린트 바니시 습식 코팅에의 우수한 적성을 갖고, 양호한 피막물성을 부여하는 이음매 없는 캔용 인쇄잉크 조성물 및 이음매 없는 캔의 피복방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은, 지방산 변성량이 35∼65 질량%이고, 수산기가(水酸基價)가 60∼200 mgKOH/g, 산가(酸價)가 10∼60 mgKOH/g 인 스티렌 환산 중량 평균분자량이 3000∼30000의 다염기산(polybasic acid) 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)를 포함하는 이음매 없는 캔용 인쇄잉크 조성물에 관한 것이다.

다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)로서는, 산가가 10 mgKOH/g 미만의 지방산 변성 폴리에스테르(B)에 다염기산의 분자내 산무수물을 부가하여 얻어진 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르가 안료의 앵커제로서 작용하여 안료의 분산안정성이 양호한 점에서 바람직하다.

또한, 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)는, 산가가 10 mgKOH/g 미만의 지방산 변성 폴리에스테르(B)에 다염기산의 분자내 산무수물을 100℃∼200℃ 에서 반응시켜 얻어진 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르인 것이 수지분의 분자량을거의 증대시키지 않고, 목적으로 하는 산가의 제어가 가능한 점에서 바람직하다.

본 발명의 잉크 조성물에는 통상 안료 성분 및 용제 성분이 포함된다.

또한, 본 발명은 금속 기재를 뚫어 캔 동체를 성형하고, 본 발명의 이음매 없는 캔 인쇄잉크 조성물에 의하여 캔 동체 표면에 인쇄층을 형성하고, 그 인쇄층 상에 열경화성인 오버프린트용 바니시를 도포하고, 이어서 가열경화 처리하는 이음매 없는 캔의 피복방법에 관한 것이다.

금속 기재로서는 폴리에스테르 피복 강판을 적합하게 들 수 있다.

본 발명에 의하면, 이음매 없는 캔용 인쇄도장 시스템에 있어서, 수성 오버프린트 바니시를 사용하는 경우에도 잉크의 응집을 억제하고, 안정한 습식 코팅 적성과 양호한 피막물성을 부여할 수 있는 인쇄잉크 조성물, 또한 잉크 조성물에 의한 금속 기재의 피복방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 사용하는 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)는 예를 들어 다음의 방법에 의하여 제조할 수 있다.

우선, 지방산 또는 식물유를 원료로 하는 지방산 변성 폴리에스테르(B)를 공지의 지방산법 또는 에스테르 교환법을 사용하여 합성한다. 이 원료 지방산 변성 폴리에스테르(B)의 수산기 말단에 다염기산의 분자내 산무수물을 부가함으로써, 지방산 변성 폴리에스테르의 말단에 카르복실기를 도입하여 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)를 제조한다.

다음에 원료 지방산 변성 폴리에스테르(B) 및 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)에 대해서 구체적으로 설명한다.

원료 지방산 변성 폴리에스테르(B)는, 예를 들어 다가 알콜과 다염기산과 지방산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 다가 알콜과 다염기산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르에 지방산 에스테르를 에스테르 교환반응시킴으로써도 제조할 수 있다.

다가 알콜로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀A, 수소화 비스페놀A 등의 2가 알콜; 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판 등의 3가 알콜; 펜타에리티리톨, 디펜타에리트리톨 등의 4가 이상의 알콜 등을 사용할 수 있다.

원료 지방산 변성 폴리에스테르(B)의 제조에 사용하는 다염기산으로서는, 예를 들어 무수 푸탈산, 이소푸탈산, 텔레푸탈산, 무수 호박산, 아디핀산, 테트라하이드로 무수 푸탈산, 헥사하이드로 무수 푸탈산, 무수 말레인산 등의 2염기산; 무수 트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 메틸시클로헥센 트리카복실산 무수물 등의 3염기산 등을 사용할 수 있다.

또한, 변성용 지방산으로서는, 데칸산, 라우린산, 미리스틱산(myristic acid), 옥탄산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산(oleic acid), 리놀산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic), 리시놀산(ricinoleic), 리놀레인산(linolenic acid), 엘레오스테아린산(eleostearic acid) 등의 천연 또는 합성 지방산; 대우유, 피마자유, 야자유, 아마인유(linseed oil), 잇꽃유(safflower oil), 탈수 피마자유, 톨유(tall oil), 쌀겨유(rice oil) 등의 식물유 등을 들 수 있다. 이들 지방산은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 또한 이들 지방산 이외의 1염기산, 예를 들어 안식향산, p-t-부틸 안식향산, 아비에틴산(abietic acid) 등을 병용할 수도 있다.

지방산은 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)에서의 지방산 변성량이 35∼65 질량%, 바람직하게는 40∼60 질량%로 되도록 첨가한다.

지방산 변성량이 35 질량% 보다 적은 경우에는 얻어지는 잉크 조성물의 전이성이나 기계적 안정성이 저하한다. 65 질량%를 넘으면 잉크 피막경도 등의 기계적 특성이 저하하므로, 경화제, 특히 아미노 수지계 경화제 등의 다른 첨가제의 배합니 필요하게 된다.

원료 지방산 변성 폴리에스테르(B)는 상기의 지방산을 포함하는 1염기산과 다염기산의 총산당량(總酸當量)(총 카르복실기 당량)보다 다가 알콜의 총수산기당량이 과잉으로 되도록 배합하고, 에스테르화 반응을 한다.

다가 알콜, 다염기산 및 지방산의 양은, 얻어지는 원료 지방산 변성 폴리에스테르(B)의 수산기가가 70∼250 mgKOH/g, 스티렌 환산 중량 평균분자량이 3000∼30000 이 되도록 한다.

원료 지방산 변성 폴리에스테르(B)의 수산기가가 250 mgKOH/g 보다 큰 경우, 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)의 수산기가 너무 많아지므로 폴리에스테르 피복 강판에의 접착성이 악화하고, 한편 70 mgKOH/g 미만에서는 수성 오버프린트 바니시와의 습윤성이 불충분하게 되어 수성 오버프린트 바니시를 습식 코팅하면 인쇄잉크에 응집이 발생한다.

스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3000∼30000, 다시 6000∼16000이 바람직하다. 분자량이 너무 적은 경우에는 목적으로 하는 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)의 응집력이 너무 작고, 잉크 피막의 강도가 부족하다. 한편, 분자량이 너무 큰 경우에는 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)의 점도가 너무 높아 잉크를 소정의 형상으로 조제할 수 없다.

또한, 이 에스테르 반응에서는 수산기량(다가 알콜) 쪽이 많으므로 얻어지는 원료 지방산 변성 폴리에스테르(B)의 산가는 작고, 10 mgKOH/g 미만이다. 이 산가가 10 mgKOH/g 미만의 지방산 변성 폴리에스테르(B)를 그대로 잉크 조성물에 사용한 경우, 설령 수산기가가 70∼250 mgKOH/g 이고, 스티렌 환산 중량 평균분자량이 3000∼30000 이어도 수성 오버프린트 바니시와의 습윤성은 좋지만, 안료의 분산안정성은 불충분하므로 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

한편, 산(다염기산과 지방산) 과잉으로 원료 지방산 변성 폴리에스테르를 제조한 경우, 산가는 커지지만, 수산기가가 상기 범위보다 작아져, 설령 다음의 공정에서 다염기산을 반응시켜도 목적으로 하는 수산기가를 갖는 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르를 얻을 수 없다.

또한, 에스테르화 반응을 도중에 중지하여 산가를 제어하는 것도 고려되지만, 실제로는 산가 및 수산기가의 제어를 위하여 반응을 제어하는 것은 곤란하다.

다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)는 상기의 원료 지방산 변성 폴리에스테르(B)의 말단 수산기에 다염기산의 분자내 산무수물을 부가시킴으로써 제조할 수 있다.

반응시키는 다염기산으로서 분자내 산무수물이 아닌 다염기산(카르복실기가 전부 유리의 카르복실기의 산)의 경우, 원료 지방산 변성 폴리에스테르(B)의 말단 수산기와의 반응은 부가 반응은 아니고 탈수를 동반하는 에스테르화 반응으로 되고, 지방산 변성 폴리에스테르(B)의 말단 수산기끼리를 다염기산이 서로 연결시켜 분자량이 급격하게 증대함과 동시에, 카르복실기의 도입이 곤란하게 되므로 바람직하지 않다. 한편, 반응시키는 다염기산으로서 분자내 산무수물을 사용하는 경우, 반응이 보다 저온에서 일어남으로써 원료 지방산 변성 폴리에스테르(B)의 말단 수산기와의 반응이 부가반응만으로 되어 분자량을 거의 증대시키지 않고 카르복실기가 용이하게 도입할 수 있는 점에서 바람직하다.

다염기산의 분자내 산무수물로서는, 예를 들어 무수 푸탈산, 무수 호박산, 테트라하이드로 무수 푸탈산, 헥사하이드로 무수 푸탈산, 무수 말레인산 등의 2염기산 무수물; 무수 트리멜리틱산, 메틸시클로헥센 트리카복실산 무수물 등의 3염기산 무수물 등을 사용할 수 있다. 이들은 분자내 산무수물을 부가시킴으로써 중량 평균분자량을 거의 변화시키지 않고, 산가 및 수산기가, 특히 산가를 조정할 수 있다. 특히 바람직한 다염기산의 분자내 산무수물은 수지에의 용해성과 잉크화 한 때의 미스팅이 양호한 점에서 무수 트리멜리틱산, 무수 푸탈산이다.

반응은 100℃∼200℃ 에서 행하는 것이 바람직하다. 반응온도가 100℃ 보다 낮은 경우, 다염기산의 분자내 산무수물의 원료 지방산 변성 폴리에스테르(B)에의 용해성이 작고, 원료 지방산 변성 폴리에스테르(B)의 말단 수산기와의 부가반응이 일어나기 어렵고, 다염기산의 분자내 산무수믈이 고형물로서 남는 것이 있다.

반응온도가 200℃를 넘으면, 다염기산의 분자내 산무수물의 부가반응에 의하여 생성하는 카르복실기나 3가 이상의 분자내 산무수물이 함유하는 다른 카르복실기가 다시 원료 지방산 변성 폴리에스테르(B)의 수산기와 에스테르화 반응을 일으키고, 얻어지는 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르의 산가 및 수산기가가 감소하여 목적으로 하는 산가 및 수산기가가 얻어지지 않거나, 분자량이 너무 올라가 겔화를 발생하는 경우도 있다.

다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)의 수산기가는, 60∼200 mgKOH/g, 바람직하게는 80∼180 mgKOH/g 이다. 수산기가가 200 mgKOH/g 보다 큰 경우, 수산기가 너무 많아지므로 폴리에스테르 피복 강판에의 접착성이 악화하고, 한편 60 mgKOH/g 미만에서는 수성 오버프린트 바니시와의 습윤성이 불충분하게 되고, 수성 오버프린트 바니시를 습식 코팅하면 인쇄잉크에 응집이 발생한다.

다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)의 산가는, 10∼60 mgKOH/g, 바람직하게는 15∼40 mgKOH/g 이다. 산가가 너무 작은 경우에는 안료의 분산안정성이 불충분하게 되고, 특히 수성 오버프린트 바니시를 습식 코팅하면, 그 종류에 따라서는 잉크 중의 안료가 응집을 일으켜 문제가 되는 경우가 있다. 산가가 너무 높으면 수지의 극성이 너무 높아지므로 잉크의 유동성이 저하하고 전이성이 악화한다.

다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)의 스티렌 환산 중량 평균분자량은 3000∼30000, 바람직하게는 6000∼16000 이다. 분자량이 너무 작은 경우에는 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)의 응집력이 너무 작고, 잉크 피막의 강도가 부족하다. 한편, 분자량이 너무 큰 경우에는 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)의 점도가 너무 높고, 잉크를 소정의 형상으로 조제할 수가 없다.

본 발명의 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)는, 예를 들어 안료 성분 및 용제 성분과 혼합함으로써 이음매 없는 캔용 인쇄잉크 조성물로 할 수 있다.

본 발명의 이음매 없는 캔용 인쇄잉크 조성물은 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)와 다른 성분, 예를 들어 안료 송분 및 용제 성분에 의하여 구성된다.

안료로서는 내열성, 내광성, 내레토르트(retort) 처리성을 갖는 것이라면 종래부터 금속 인쇄잉크에 사용되고 있는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화 티탄, 실리카, 카본블랙 등의 무기 안료; 푸탈로시아닌 블루(phthalocyanine blue), 와칭 레드(watching red), 퀴나크리돈(quinacridone), 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole), 퀴노푸탈론(quinophthalone) 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.

안료의 배합량은 종류나 목적에 따라 다르지만, 통상 잉크 조성물중 10∼60 질량%의 범위 내에서 선정하면 된다.

용제도 금속 인쇄잉크에 사용되고 있는 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비점 범위 230℃∼400℃ 정도의 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소나, 알킬벤젠 등의 방향족 탄화수소, 고급 알콜 등을 들 수 있다.

또한, 금속 인쇄잉크에 통상 사용되는 다른 수지를 병용하는 것도 가능하다. 병용가능한 수지로서는, 예를 들어 석유 수지, 에폭시 수지, 케톤 수지, 로진 변성 말레인산 수지, 아미노 수지, 벤조구아나민 수지, 오일 프리(oil-free) 폴리에스테르, 로진 페놀 수지 등을 들 수 있다. 또한, 활제, 경화 촉매, 분산제 등의 통상의 첨가제를 필요에 따라 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명의 잉크 조성물의 점도는 인쇄방식에 맞추어 용제량 등을 조정하여 적의 선정할 수 있다. 예를 들어 凸판 옵셋 인쇄용으로서, 점착값(tack value)(JIS K5701-1) 4∼12, 유동값(flow value)(JIS K 5701-1) 27∼47 범위에서 조정되고, 물 없는 평판용으로서는 일반의 잉크보다 높은 점도로 조정하는 것이 바람직하고, 통상 점착값 6∼15, 유동값 25∼45 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 잉크 조성물은 롤밀(roll mill), 볼밀(ball mill), 비드밀(bead mill) 등을 사용하여 통상의 방법에 따라 조제할 수 있다.

본 발명의 이음매 없는 캔용 인쇄잉크 조성물은 통상의 인쇄방식인 수지 凸판을 사용한 드라이 옵셋 방식이나 물 없는 평판을 사용한 옵셋에서 사용할 수 있다. 잉크의 막 두께는 임의이지만 0.5∼6 ㎛ 범위로 하면 된다.

본 발명은 또한 금속 기재를 뚫어 캔 동체를 성형하고, 본 발명의 이음매 없는 캔 인쇄잉크 조성물에 의하여 캔 동체 표면에 인쇄층을 형성하고, 그 인쇄층 상에 열경화성인 오버프린트용 바니시를 도포하고, 이어서 가열경화 처리하는 이음매 없는 캔의 피복방법에도 관한 것이다.

본 발명의 잉크 조성물을 도포하는 이음매 없는 캔은 금속 기재를 캔 형상으로 뚫은 것이고, 금속 기재로서는 알루미늄판, 철판, 이들에 폴리에스테르 필름 등을 라미네이트 처리한 피복판이 사용된다. 또한, 이들의 기재에 화학적 전환 처리, 도금 처리, 사이즈 도장이나 화이트 코팅, 은 코팅 등이 행하여져도 된다.

이와 같이 조제한 잉크 조성물은 이음매 없는 캔의 외주면에 상기와 같은 종래 공지의 인쇄방법으로 제한 없이 사용할 수 있다.

본 발명에서는 금속 기재로서 폴리에스테르 피복 기재에 적용한 때에 특히 효과를 나타낸다.

이어서, 인쇄된 잉크층을 소성하지 않고, 열경화성 오버프린트용 바니시를 도장하고, 최종적으로 소성 경화시킴으로써 이음매 없는 캔의 인쇄가 완료한다. 소성 조건은 특히 제한되는 것은 아니지만 일반적으로는 160℃∼260℃ 온도에서 20초간∼10분간의 가열이 바람직하다.

열경화성의 오버프린트용 바니시로서는 특히 제한되지 않고 종래 공지의 것이 사용 가능하고, 구체적으로는 예를 들어 용제계 또는 수성의 폴리에스테르·멜라민계, 폴리에스테르·에폭시·멜라민계, 폴리에스테르·아크릴·멜라민계 바니시 등을 예시할 수 있다.

실시예

다음에 본 발명을 제조예, 실시예 및 비교예에 의하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서「부」및「%」는 어느 것이나「질량부」및「질량%」이다.

제조예 1 (원료 지방산 변성 폴리에스테르(B-1)의 제조)

무수 푸탈산 29.0부. 트리메티롤프로판 18.0부, 펜타에리스리톨 18.0부, 야자유 지방산 42.0부, 키시롤 10.0부를 교반기를 구비한 4구 플라스크에 넣고, 질소기류 하에서 키시롤을 회류하면서 220℃∼230℃ 온도에서, 산가가 2 mgKOH/g 로 될 때까지 에스테르화 반응하였다. 반응 종류후 키시롤을 240℃에서 증류시키고, 원료 지방산 변성 폴리에스테르(B-1)을 얻었다.

이 원료 지방산 변성 폴리에스테르의 지방산 변성량(%), 산가(mgKOH/g) 및 수산기가(mgKOH/g)를 표 1에 나타낸다.

제조예 2∼12 (원료 지방산 변성 폴리에스테르(B-2)∼(B-12)의 제조)

표 1에 나타낸 다염기산의 분자내 산무수물, 다가 알콜 및 지방산을 사용하여 (B-1)의 제조 조건과 동일한 조건으로 원료 지방산 변성 폴리에스테르(B-2)∼(B-12)를 제조하였다.

이들 원료 지방산 변성 폴리에스테르의 지방산 변성량(%), 산가(mgKOH/g) 및 수산기가(mgKOH/g)를 표 1에 나타낸다.

	제조예
	1	2	3	4	5	6
반응성분 다염기산(부) 무수 푸탈산 다가 알콜(부) 트리메티롤 프로판 펜타에리스리톨 지방산(부) 야자유 지방산 팔미틴산 탈수량(부) 합계(부)	29.0 18.0 18.0 42.0 - -7.0 100.0	21.1 28.3 58.0 - -7.4 100.0	26.9 33.1 47.3 - -7.3 100.0	26.7 21.0 12.3 47.3 - -7.3 100.0	32.8 5.0 27.7 42.0 - -7.5 100.0	29.6 17.5 17.5 - 42.0 -6.6 100.0
지방산 변성 폴리에스테르(B) 지방산 변성량(%) 산가(mgKOH/g) 수산기가(mgKOH/g) 부호	42.0 2 196 B-1	58.0 2 158 B-2	47.3 2 88 B-3	47.3 2 144 B-4	42.0 2 164 B-5	42.0 2 194 B-6
	제조예
	7	8	9	10	11	12
반응성분 다염기산(부) 무수 푸탈산 다가 알콜(부) 트리메티롤 프로판 펜타에리스리톨 지방산(부) 야자유 지방산 팔미틴산 탈수량(부) 합계(부)	37.7 19.0 19.0 31.5 - -7.2 100.0	12.3 - 24.7 70.3 - -7.3 100.0	24.8 19.9 19.9 42.0 - -6.6 100.0	32.0 33.4 - 42.0 - -7.4 100.0	34.1 - 31.6 42.0 - -7.7 100.0	12.6 15.7 15.7 63.0 - -7.0 100.0
지방산 변성 폴리에스테르(B) 지방산 변성량(%) 산가(mgKOH/g) 수산기가(mgKOH/g) 부호	31.5 2 186 B-7	70.3 2 133 B-8	42.0 2 281 B-9	42.0 2 69 B-10	42.0 2 155 B-11	63.0 2 198 B-12

제조예 13 (다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A-1)의 제조)

원료 지방산 변성 폴리에스테르(B-1) 95.2부를 4구 플라스크에 넣고, 교반하면서 170℃ 온도에서, 무수 트리멜리틱산 4.8부를 첨가하여 10분간 부가반응하고, 지방산 변성량 40.0%, 수산기가 172 mgKOH/g, 산가 27 mgKOH/g. 스티렌 환산 중량 평균분자량 6000의 투명한 액상의 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A-1)를 제조하였다.

제조예 14 (다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A-2)의 제조)

원료 지방산 변성 폴리에스테르(B-1) 91.4부를 4구 플라스크에 넣고, 교반하면서 170℃ 온도에서, 무수 트리멜리틱산 8.6부를 첨가하여 10분간 부가반응하고, 지방산 변성량 38.4%, 수산기가 153 mgKOH/g, 산가 50 mgKOH/g. 스티렌 환산 중량 평균분자량 6200의 투명한 액상의 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A-2)를 제조하였다.

제조예 15 (다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A-3)의 제조)

원료 지방산 변성 폴리에스테르(B-2) 94.8부를 4구 플라스크에 넣고, 교반하면서 170℃ 온도에서, 무수 트리멜리틱산 5.2부를 첨가하여 10분간 부가반응하고, 지방산 변성량 55.0%, 수산기가 135 mgKOH/g, 산가 30 mgKOH/g. 스티렌 환산 중량 평균분자량 6000의 투명한 액상의 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A-3)를 제조하였다.

제조예 16 (다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A-4)의 제조)

원료 지방산 변성 폴리에스테르(B-3) 95.2부를 4구 플라스크에 넣고, 교반하면서 170℃ 온도에서, 무수 트리멜리틱산 4.8부를 첨가하여 10분간 부가반응하고, 지방산 변성량 45.0%, 수산기가 70 mgKOH/g, 산가 26 mgKOH/g. 스티렌 환산 중량 평균분자량 6500의 투명한 액상의 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A-4)를 제조하였다.

제조예 17 (다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A-5)의 제조)

원료 지방산 변성 폴리에스테르(B-4) 95.2부를 4구 플라스크에 넣고, 교반하면서 170℃ 온도에서, 무수 트리멜리틱산 4.8부를 첨가하여 10분간 부가반응하고, 지방산 변성량 45.0%, 수산기가 120 mgKOH/g, 산가 27 mgKOH/g. 스티렌 환산 중량 평균분자량 6500의 투명한 액상의 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A-5)를 제조하였다.

제조예 18 (다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A-6)의 제조)

원료 지방산 변성 폴리에스테르(B-5) 95.2부를 4구 플라스크에 넣고, 교반하면서 170℃ 온도에서, 무수 트리멜리틱산 4.8부를 첨가하여 10분간 부가반응하고, 지방산 변성량 40.0%, 수산기가 142 mgKOH/g, 산가 28 mgKOH/g. 스티렌 환산 중량 평균분자량 25000의 투명한 액상의 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A-6)를 제조하였다.

제조예 19 (다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A-7)의 제조)

원료 지방산 변성 폴리에스테르(B-6) 95.2부를 4구 플라스크에 넣고, 교반하면서 170℃ 온도에서, 무수 트리멜리틱산 4.8부를 첨가하여 10분간 부가반응하고, 지방산 변성량 40.0%, 수산기가 168 mgKOH/g, 산가 28 mgKOH/g. 스티렌 환산 중량 평균분자량 6500의 투명한 액상의 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A-7)를 제조하였다.

제조예 20 (다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A-8)의 제조)

원료 지방산 변성 폴리에스테르(B-1) 93.2부에 대하여 무수 푸탈산 6.8부를 부가한 이외에는 (A-1)의 제조 조건과 동일한 조건으로 부가반응을 하고, 지방산 변성량 39.1%, 수산기가 168 mgKOH/g, 산가 27 mgKOH/g. 스티렌 환산 중량 평균분자량 6100의 투명한 액상의 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A-8)를 제조하였다.

	제조예
	13	14	15	16	17	18	19	20
원료 지방산 변성 폴리에스테르(B) 종류 양(부) 다염기산의 분자내 산무수물 무수 트리멜리틱산(부) 무수 푸탈산(부) 합계	B-1 95.2 4.8 - 100.0	B-1 91.4 8.6 - 100.0	B-2 94.8 5.2 - 100.0	B-3 95.2 4.8 - 100.0	B-4 95.2 4.8 - 100.0	B-5 95.2 4.8 - 100.0	B-6 95.2 4.8 - 100.0	B-1 93.2 - 6.8 100.0
다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A) 지방산 변성량(%) 산가(mgKOH/g) 수산기가(mgKOH/g) 중량 평균분자량 부호	40.0 27 172 6000 A-1	38.4 50 153 6200 A-2	55.0 30 135 6000 A-3	45.0 26 70 6500 A-4	45.0 27 120 6500 A-5	40.0 28 142 25000 A-6	40.0 28 168 6500 A-7	39.1 27 168 6100 A-8

비교 제조예 1∼8 (다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A-9)∼(A-16)의 제조)

원료 지방산 변성 폴리에스테르(B-1), (B-7)∼(B-12)에, 무수 푸탈산을 표 3에 나타내는 비율로 부가한 이외에는 (A-1)의 제조 조건과 동일한 조건으로 부가반응 하고, 투명한 액상의 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A-9)∼(A-16)을 제조하였다. 이들의 지방산 변성량, 수산기가, 산가 및 스티렌 환산 중량 평균분자량을 표 3에 나타낸다.

	제조예
	1	2	3	4	5	6	7	8
원료 지방산 변성 폴리에스테르(B) 종류 양(부) 다염기산의 분자내 산무수물 무수 트리멜리틱산(부) 합계	B-1 99.0 1.0 100.0	B-1 88.5 11.5 100.0	B-7 95.2 4.8 100.0	B-8 95.2 4.8 100.0	B-9 95.2 4.8 100.0	B-10 95.2 4.8 100.0	B-11 95.2 4.8 100.0	B-12 95.2 6.8 100.0
다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A) 지방산 변성량(%) 산가(mgKOH/g) 수산기가(mgKOH/g) 중량 평균분자량 부호	43.6 6 189 5900 A-9	37.2 65 141 6300 A-10	30.0 26 163 14000 A-11	67.0 26 113 3100 A-12	40.0 27 253 3200 A-13	40.0 27 51 12000 A-14	40.0 28 132 38000 A-15	60.0 27 174 2300 A-16

비교 제조예 9

반응온도를 80℃로 한 이외에는 (A-1)의 제조 조건과 동일한 조건으로 부가반응 하였지만, 반응을 2시간 하여도 고형의 미반응물이 남고, 투명한 액상의 잉크 조성물을 제조할 수 없었다. 이것은 무수 트리멜리틱산이 수지에 용해하지 않으므로 반응하지 않은 때문이라고 생각된다.

비교 제조예 10

반응온도를 230℃로 한 이외에는 (A-1)의 제조 조건과 동일한 조건으로 부가반응 하였지만, 무수 트리멜리틱산의 카르복실기와 원료 지방산 변성 폴리에스테르(B-1)의 수산기가 축합반응을 일으켜 조성물이 고무상으로 변화하고, 정상의 잉크 조성물을 제조할 수가 없었다.

실시예 1∼8

바인더(binder) 수지로서 표 2에 나타내는 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A-1)∼(A-8)과 카본블랙(Cabot Speciality Chemicals, Inc.제: REGAL 400) 및 고비점 방향족 탄화수소(일본석유주식회사제: ALKENE L)을 표 4에 나타내는 비율로 배합하고, 3본 롤로 연육 분산시켜 인쇄잉크 조성물을 조제하였다.

비교예 1

바인더 수지로서 산무수물을 부가하지 않은 원료 지방산 변성 폴리에스테르(B-1)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄잉크 조성물을 조제하였다.

비교예 2∼9

표 3에 나타내는 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A-9)∼(A-16)을 표 5에 나타내는 비율로 안료, 고비점 방향족 탄화수소를 배합한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄잉크 조성물을 조제하였다.

이들 실시예 1∼8 및 비교예 1∼9 에서 조제한 인쇄잉크 조성물에 대해서 이하의 방법에 의하여 인쇄적성(전이성, 습식 코팅성), 접착성 및 표면경도를 조사하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.

(1) 인쇄적성

(전이성 시험)

인쇄잉크 조성물을 고속 인쇄적성 시험기((주)SMT Co., LTd.제 PM904PT)을 사용하여 습식에서의 잉크 피막의 두께가 2 ㎛로 되도록 균일하게 시험용 고무 롤에 도포하고, 이어서 알루미늄제의 2 피스 캔(이음매 없는 캔, 두께 50∼100 ㎛)을 사용하여 8 m/s의 인쇄속도로 전사한다.

이 인쇄된 이음매 없는 캔에 대해서 다음의 기준으로 인쇄상태(잉크의 전이상태)를 육안으로 평가한다.

A: 잉크의 전사성 및 잉크 피막의 표면 평활성이 양호하다.

B: 잉크의 전사성 및 잉크 피막의 표면 평활성이 A보다 약간 떨어지고, 색조 재현이 곤란하게 되어 품질상 문제로 되는 상태.

C: 잉크의 전사량이 작고, 잉크 피막의 표면 평활성도 A보다 현저하게 차이가 있어 상품으로서 사용할 수 없다.

(오버프린트 바니시의 습식 코팅성)

인쇄잉크 조성물을 고속 인쇄적성 시험기((주)SMT Co., LTd.제)을 사용하여 습식에서의 잉크 피막의 두께가 1.5 ㎛로 되도록 균일하게 시험용 고무 롤에 도포하고, 이어서 이음매 없는 은 코팅 캔(두께 50∼100 ㎛)을 사용하여 8 m/s의 인쇄속도로 전사한다.

전사 직후에 수용성 아크릴 수지(Mitsui Chemicals Inc.의 ALMATEX WA41) 55부, 경화제로서 메틸화 멜라민 수지(Nihon Cytec Industries, Inc.의 Cymel 303) 15부, 탈이온수 20부 및 에틸렌글리콜 모노 이소프로필에테르 10부로 이루어지는 수성 오버프린트용 바니시를 인쇄면의 전면에 도장하고(도포량 50 mg/100 ㎠), 220℃에서 2분간 소성하여 평판 인쇄된 이음매 없는 캔을 제작한다.

A: 잉크 피막의 표면이 오버프린트 바니시를 습식 코팅하기 전과 차이가 없다.

B: 잉크 피막의 표면이 오버프린트 바니시를 습식 코팅하기 전과 비교하여 응집 경향이 육안으로 확인되어 상품으로서 사용할 수 없다.

C: 잉크 피막의 표면이 오버프린트 바니시를 습식 코팅하기 전후에서 현저한 차이가 있고, 상품으로서 사용할 수 없다.

(접착성)

JIS K5600-5-6에 규정하는 횡단선(cross cut) 시험으로 평가한다(표면경도).

가드너 횡단선 시험기(Gardner cross cut tester) Cat. No. 5123을 사용하여 JIS에 규정된 방법으로 인쇄시험편을 횡단으로 커트하고, 다음에 폭 25 mm의 투명 감압 부착 테이프를 사용하여 부착시험을 한다.

접착성의 평가는 JI K5600-5-6에 따라 다음과 같이 평가하였다.

0: 커트의 선이 완전히 매끈하고, 어느 격자에도 박리(peeling)가 없다.

1: 커트의 교차점에서의 도막에 작은 박리가 있다. 횡단선 부분에서 영향을 받는 것은 명확히 5%를 넘지 않는다.

2: 도막 커트의 테두리를 따라 및/또는 교차점에서의 박리가 있다. 횡단선 부분에서 영향을 받는 것은 명확히 5%를 넘지만 15%를 넘지 않는다.

3: 도막 커트의 테두리를 따라 부분적 또는 전면적으로 큰 박리가 있거나, 또는 여러 횡단 부분이 부분적 또는 전면적으로 박리되어 있다. 횡단선 부분에서 영향을 받는 것은 명확히 15%를 넘지만 35%를 넘지 않는다.

4: 도막 커트를 따라 부분적 또는 전면적으로 큰 박리가 있거나 및/또는 수개소가 부분적 또는 전면적으로 박리되어 있다. 횡단선 부분에서 영향을 받는 것은 명확히 35%를 넘는다.

(연필 경도)

JIS K5600-5-4에 규정하는 JIS-A 경도(연필 경도)로 평가한다. JIS 규격에 정해진 방법으로 인쇄시험편에 연필의 심이 45°로 접하도록 긁기 경도 시험(scratch test)을 하고, 긁기에 의한 결함이 생기지 않은 가장 단단한 연필의 경도를 연필 경도라 한다.

	실시예
	1	2	3	4	5	6	7	8
인쇄잉크 조성물 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 카본블랙 고비점 방향족 탄화수소 용제	30 - - - - - - - 25 45	- 30 - - - - - - 25 45	- - 30 - - - - - 25 45	- - - 30 - - - - 25 45	- - - - 30 - - - 25 45	- - - - - 25 - - 25 50	- - - - - - 30 - 25 45	- - - - - - - 30 25 45
인쇄적성 전이성 습식 코팅성 접착성 표면경도	A A 0 4H	A A 0 4H	A A 0 4H	A A 0 4H	A A 0 4H	A A 0 4H	A A 0 4H	A A 0 4H

	실시예
	1	2	3	4	5	6	7	8	9
인쇄잉크 조성물 지방산 변성 폴리에스테르 B-1 A-9 A-10 A-11 A-12 A-13 A-14 A-15 A-16 카본블랙 고비점 방향족 탄화수소 용제	30 - - - - - - - - 25 45	- 30 - - - - - - - 25 45	- - 30 - - - - - - 25 45	- - - 25 - - - - - 25 50	- - - - 45 - - - - 25 30	- - - - - 30 - - - 25 45	- - - - - - 30 - - 25 45	- - - - - - - 25 - 25 50	- - - - - - - - 50 25 25
인쇄적성 전이성 습식 코팅성 접착성 표면경도	A C 3 4H	A B 2 4H	C A 1 4H	C A 1 4H	A B 0 HB	A A 4 4H	A B 1 3H	C A 2 4H	A B 3 2H

표 4 및 표 5의 결과에서, 이음매 없는 캔의 인쇄도장 시스템에서의 본 발명의 효과는 명백하고, 공업상 매우 유익한 것을 알 수 있다.

Claims

지방산 변성량이 35∼65 질량%이고, 수산기가가 60∼200 mgKOH/g, 산가가 10∼60 mgKOH/g 인 스티렌 환산 중량 평균분자량이 3000∼30000의 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)를 포함하는 이음매 없는 캔용 인쇄잉크 조성물.
제1항에 있어서, 상기 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)는, 산가가 10 mgKOH/g 미만의 지방산 변성 폴리에스테르(B)에 다염기산의 분자내 산무수물을 부가하여 얻어진 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 이음매 없는 캔용 인쇄잉크 조성물.
제2항에 있어서, 상기 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르(A)는, 산가가 10 mgKOH/g 미만의 지방산 변성 폴리에스테르(B)에 다염기산의 분자내 산무수물을 100℃∼200℃ 에서 반응시켜 얻어진 다염기산 부가 지방산 변성 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 이음매 없는 캔용 인쇄잉크 조성물.
제1항에 있어서, 안료 성분 및 용제 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이음매 없는 캔용 인쇄잉크 조성물.
금속 기재를 뚫어 캔 동체를 성형하고, 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 따른 이음매 없는 캔용 인쇄잉크 조성물에 의하여 캔 동체 표면에 인쇄층을 형성하고, 그 인쇄층 상에 열경화성인 오버프린트용 바니시를 도포하고, 이어서 가열경화 처리하는 이음매 없는 캔의 피복방법.
제5항에 있어서, 상기 금속 기재가 폴리에스테르 피복 강판인 것을 특징으로 하는 이음매 없는 캔의 피복방법.