CN105949439A - 一种水性改性环氧树脂的制备方法 - Google Patents

一种水性改性环氧树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：环氧树脂A与环氧树脂B按一定质量比混合，与腰果酚在200‑220℃发生开环反应得到产物Ⅰ，产物Ⅰ再与乙烯基酸类单体在100‑120℃反应得到具有一定酸值的产物Ⅱ，向产物Ⅱ中加入助溶剂及中和剂得到产物Ⅲ，然后加水即可得到水性改性环氧树脂；本发明制备出的水性改性环氧树脂具有优良的耐水、耐盐水、耐盐雾等性能，比现有市售的水性环氧酯更具优势，可广泛用于金属底材的防腐防锈漆产品中，具有气味小、雾化性能佳、流平性好、便于施工等特点。

Description

一种水性改性环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明属于水性涂料技术领域，尤其涉及一种水性改性环氧树脂的制备方法。
背景技术
目前，我国涂料年产量突破1600万吨，环境友好型涂料使用率不足50%。水性涂料是以水为主要介质的环境友好型涂料，与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料VOC排放能够降低60%~70%，具有明显的环保和社会效益。因此，发展水性涂料，既符合国家政策，又对企业的未来发展至关重要。
目前，市售的水性环氧酯树脂，一般用脱水蓖麻油酸、亚麻油酸等高碘值的油酸，用此类油酸制备的水性环氧酯树脂虽然耐水性、耐盐水性基本上能够达到成漆的要求，但是树脂的成本价格太高不利于推广应用；也有一部分用到豆油脂肪酸，虽然价格较低，但是制备的树脂漆膜的干燥较差，耐水、耐盐水等性能达不到成漆的要求。
制备具有较为理想水溶性的环氧酯树脂，一般要具备两个条件：一是选择分子量较低的环氧树脂，如：E-20、E-44、E-51等；二是在环氧酯树脂中接入亲水基团，如：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、顺丁烯二酸酐等。从实际的实验效果来看邻苯二甲酸酐活性太低不易接到环氧树脂上；偏苯三酸酐虽然活性很高，但是要达到能使环氧酯树脂水溶所需要的酸值，要加入大量的偏苯三酸酐，当偏苯三酸酐加入量达到一定值之后，由于位阻的作用使后期偏苯三酸酐很难再接入环氧树脂上，导致树脂发浑，耐水、耐盐水性降低；顺丁烯二酸酐可以接到油酸的双键上，但是在温度较高的情况下，顺丁烯二酸酐与环氧树脂上的羟基发生开环作用，使树脂的粘度增大，树脂的水溶性变差。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种水性改性环氧树脂的制备方法，本发明以价格较低的腰果酚开环环氧树脂上的环氧基得到一种腰果酚改性的环氧树脂组合物，腰果酚从结构上来看与漆酚相似，具有良好的防腐防锈性能，将其接枝到环氧树脂上不仅没有降低环氧树脂的防腐防锈性能，而且还有一定程度的提高，再以丙烯酸或甲基丙烯酸与腰果酚上的双键加成，得到具有一定酸值的组合物，该组合物即为本专利所述的水性改性环氧树脂，该树脂具有良好的水溶性，储存稳定性好，树脂涂膜的耐水、耐盐水等性能优良，干燥速度较快。从而解决了上述水性环氧酯树脂技术上的缺陷。
本发明的技术解决方案是：
一种水性改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）环氧树脂A与环氧树脂B按质量比1~1.5:1混合与腰果酚在200-220℃发生开环反应得到产物Ⅰ；
（2）将产物Ⅰ与乙烯基酸类单体和过氧化苯甲酰的混合物在100-120℃反应得到酸值在55-65mgKOH/g的产物Ⅱ；
（3）向产物Ⅱ中加入助溶剂及胺类中和剂，混合搅拌15min，得到产物Ⅲ；
（4）向产物Ⅲ中加入水得到固体含量为45wt%-75wt%的溶液，即为水性改性环氧树脂。
进一步优选的，所述步骤（1）中环氧树脂A、环氧树脂B其环氧当量在200-600之间。
进一步优选的，所述步骤（1）中腰果酚的纯度≥85%。
进一步优选的，所述步骤（2）中乙烯基酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种，其与产物Ⅰ的质量比为1:11~12。
进一步优选的，所述步骤（3）中助溶剂为乙醇、丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种，其与产物Ⅱ的质量比为0.1~0.5:1。
进一步优选的，所述步骤（3）中胺类中和剂为三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、氨水中的一种或几种，其与产物Ⅱ的质量比为7~9:100。
与现有技术相比本发明所带来的有益效果为：
（1）本发明制备的水性改性环氧树脂具有良好的水溶性，加水可以无限稀释，而且具有良好的储存稳定性，所得树脂涂膜具有非常优越的耐水、耐盐水、耐盐雾等性能。并且，树脂涂膜具有良好的流平性，干燥优越，上强度较快。
（2）本发明的水性改性环氧树脂具有非常理想的防腐防锈性能，同时，由于选用了具有漆酚结构且价格较低的腰果酚，加之确定适宜的工艺，所得产品与当前市售水性环氧酯树脂相比具有明显的性价比。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
（1）称取100g环氧树脂A、100g环氧树脂B与206.4g腰果酚添加至四口瓶中，升温至200~220℃，保温3小时,至酸值≤0.5mgKOH/g，降温，得到产物Ⅰ；
（2）向产物Ⅰ中加入35g丙烯酸及0.8g过氧化苯甲酰的混合物，升温至100~120℃，保温2-4小时，酸值为：61.8mgKOH/g，降温，得到产物Ⅱ；
（3）向产物Ⅱ中加入15.5g正丁醇、124.2g乙二醇单丁醚及49g三乙胺，搅拌15min，粘度为：23S/（格氏*25℃），得到产物Ⅲ；
（4）向产物Ⅲ中加入200g水，即得到固体含量为50wt%的水性改性环氧树脂。
水性改性环氧树脂涂膜的各项性能：
实施例2
（1）称取120g环氧树脂A、100g环氧树脂B与214g腰果酚添加至四口瓶中，升温至200~220℃，保温3小时，至酸值≤0.5mgKOH/g，降温，得到产物Ⅰ；
（2）向产物Ⅰ中加入37g丙烯酸及0.9g过氧化苯甲酰的混合物，升温至100~120℃，保温2-4小时，酸值为：61.2mgKOH/ g，降温，得到产物Ⅱ；
（3）向产物Ⅱ中加入22.4g正丁醇、179.2g乙二醇单丁醚及52g三乙胺，搅拌15min，粘度为：25S/（格氏*25℃），得到产物Ⅲ；
（4）向产物Ⅲ中加入220g水，即得到固体含量为50wt%的水性改性环氧树脂。
水性改性环氧树脂涂膜的各项性能：
实施例3
本实验
（1）称取150g环氧树脂A、100g环氧树脂B与232g腰果酚添加至四口瓶中，升温至200~220℃，保温3小时，至酸值≤0.5mgKOH/g，降温，得到产物Ⅰ；
（2）向产物Ⅰ中加入41g丙烯酸及1g过氧化苯甲酰的混合物，升温至100-120℃，保温2-4小时，酸值为：61.1mgKOH/g，降温，得到产物Ⅱ；
（3）向产物Ⅱ中加入25g正丁醇、199g乙二醇单丁醚及57.5g三乙胺，搅拌15min，粘度为：30S/（格氏*25℃），得到产物Ⅲ；
（4）向产物Ⅲ中加入240g水，即得到固体含量为50wt%的水性改性环氧树脂。
对比实验1
（1）称取150g环氧树脂A、100g环氧树脂B、232g亚麻油酸、0.3g氧化锌与25g回流二甲苯添加至四口烧瓶中，升温至230-240℃回流酯化2-4h，至酸值≤1mgKOH/g，合格后降温至180℃，减压抽出回流二甲苯，得到产物Ⅰ；
（2）向产物Ⅰ中加入41g丙烯酸及1g过氧化苯甲酰的混合物，升温至100-120℃，保温2-4小时，酸值为：61.3mgKOH/g，降温，得到产物Ⅱ；
（3）向产物Ⅱ中加入25g正丁醇、199g乙二醇单丁醚及57.6g三乙胺，搅拌15min，粘度为：35S/（格氏*25℃），得到产物Ⅲ；
（4）向产物Ⅲ中加入240g水，即得到固体含量为50wt%的水性环氧酯树脂。
对比实验2
（1）称取150g环氧树脂A、100g环氧树脂B、232g豆油脂肪酸、0.3g氧化锌与25g回流二甲苯添加至四口烧瓶中，升温至230-240℃回流酯化2-4h，至酸值≤1mgKOH/g，合格后降温至180℃，减压抽出回流二甲苯，得到产物Ⅰ；
（2）向产物Ⅰ中加入57g偏苯三酸酐，升温至160-170℃，保温1-2小时，酸值为：61.8mgKOH/g，降温，得到产物Ⅱ；
（3）向产物Ⅱ中加入25.5g正丁醇、203.9g乙二醇单丁醚及60g三乙胺，搅拌15min，粘度为：33S/（格氏*25℃），得到产物Ⅲ；
（4）向产物Ⅲ中加入250g水，即得到固体含量为50wt%的水性环氧酯树脂。
水性改性环氧树脂涂膜的各项性能：
以实施例3为例，分别用脱水蓖麻油酸、亚麻油酸、腰果酚作为改性原料，价格分别为15.4元/Kg、14.3元/Kg、11.1元/Kg，本发明的水性改性环氧树脂具有明显的价格优势。从上述对比数据来看，本发明的水性改性环氧树脂防腐防锈性能优越。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种水性改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）环氧树脂A与环氧树脂B按质量比1~1.5:1混合与腰果酚在200-220℃发生开环反应得到产物Ⅰ；
（2）将产物Ⅰ与乙烯基酸类单体和过氧化苯甲酰的混合物在100-120℃反应得到酸值在55-65mgKOH/g的产物Ⅱ；
（3）向产物Ⅱ中加入助溶剂及胺类中和剂，混合搅拌15min，得到产物Ⅲ；
（4）向产物Ⅲ中加入水得到固体含量为45wt%-75wt%的溶液，即为水性改性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述水性改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中环氧树脂A、环氧树脂B其环氧当量在200~600之间。
3.根据权利要求1所述水性改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中腰果酚纯度≥85%。
4.根据权利要求1所述水性改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中乙烯基酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸的一种或两种，其与产物Ⅰ的质量比为1:11~12。
5.根据权利要求1所述水性改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中助溶剂为乙醇、丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种，其与产物Ⅱ的质量比为0.1~0.5:1。
6.根据权利要求1所述水性改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中胺类中和剂为三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、氨水中的一种或几种，其与产物Ⅱ的质量比为7~9:100。
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