CN103666241B - 一种复合纳米水性uv涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合纳米水性UV涂料及其制备方法，包括以下步骤：（1）将超支化多元醇、催化剂、二异氰酸酯在30℃～70℃下反应2～5h；（2）将多羟基羧酸、有机硅加入，在40℃～80℃下反应3～6h；（3）将多官能度羟基丙烯酸酯加入，在60℃～90℃下反应3～8h；（4）将产物降温至50℃以下，加入三乙胺中和，加入去离子水分散即得超支化水性UV涂料；（5）将有机硅改性的超支化水性UV涂料与硅烷偶联剂改性的纳米硅溶胶混合，得到复合纳米水性UV涂料。该涂料具有较低的粘度及较高的光反应活性，较好的柔韧性和耐化学药品性等特点，且VOC含量低，符合绿色环保的理念，可应用于水性油墨、水性粘合剂、环保涂料等领域。

Description

一种复合纳米水性UV涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合纳米水性UV涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。

背景技术

近年来，随着工业的快速发展，环境污染、生态恶化的问题愈来愈引人注目，人们已经意识到保护生态环境的重要性。紫外光固化技术是一种高效、节能与环保的新技术，目前己广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、印刷线路板、信息技术和生物医学领域。紫外光固化涂料不含或只含少量有机溶剂，对环境污染小，是一种绿色环保型材料。但其具有较高的粘度，在使用前必须加入活性稀释单体以调节其粘度，改善流变性。这些活性稀释单体大部分具有强烈的气味，对人体的感官和皮肤有较强的刺激性，而且难以在UV固化过程中完全反应，其残留物的渗透会影响固化产品的卫生安全指标和长期使用性能。水性涂料采用水作为稀释剂，VOC排放量低，对环境及人体健康危害较小，涂料综合性能好，特别适用于食品、药品、儿童玩具等卫生条件要求高的包装印刷品。但其存在光泽度差、干燥慢、耐溶剂性差等弊端。

水性UV固化体系具有无毒、无污染、无刺激、固化速度快、涂膜性能优良、节省能源、生产安全等优点，响应了二十一世纪高效、节能、绿色和环保的时代主题。目前，水性UV固化涂料大多采用线性聚合物作为主要材料，线性聚合物具有许多优异的性能，但是也存在粘度高，溶解性差等缺点。超支化聚合物与线性聚合物相比，由于结构的不同，具有低粘度、高溶解性、非结晶性、高反应活性等优点，近年来得到迅速发展，可应用于涂料、油墨、粘合剂、纳米材料、发光材料等领域。

超支化水性UV固化涂料结合了水性UV固化涂料与超支化聚合物的各自特点，具有高效、环保、低粘度、高溶解性等优点。目前这方面的专利主要有CN102030884A、CN102964558A、CN102234268A、CN102558570A和CN102127201A，公开了利用在亲水性超支化聚合物上引入大量极性基团及不饱和基团，得到超支化水性UV固化涂料。这种超支化水性UV涂料综合了水性UV涂料与超支化涂料的优点，但是仍存在耐水性差、耐候性差、机械性能不足等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种耐水性能优良、稳定性好、综合性能优异的复合纳米水性UV涂料。该涂料环保无毒，固化速率快，稳定性好，耐老化及耐溶剂性优良，附着力及耐磨损性能优异，可应用于水性油墨、水性粘合剂、环保涂料等领域。

为实现本发明的目的，本发明提供了一种复合纳米水性UV涂料，分子结构用下式表示：

其中，不同位置的R₁独立地为a1，b1，c1，d1，e1，f1，g1中的任一种：

R₂代表a2，b2，c2中的任一种：

R₃代表a3，b3，c3中的任一种：

R₄代表a4，b4，c4，d4中的任一种：

不同位置的R₅独立地为a5，b5，c5，d5，e5中的任一种：

代表硅烷偶联剂改性的纳米硅溶胶；

R代表超支化多元醇(AB_1～5)，结构式如下所示：

其中A代表三羟甲基丙烷或季戊四醇；B_1～5为二元羟基羧酸、含羟基氧杂环、N，N-二羟乙基-3-胺基丙烯酸甲酯中的一种。R为第一代时，结构式中分子生长到B₁为止；R为第二代时，结构式中分子生长到B₂为止；以此类推；当R为第五代时，结构式中分子生长到B₅。

上文结构式中，实线代表化学键，虚线代表待结合化学键位置。

超支化多元醇为超支化聚酯多元醇（1代～5代）、超支化聚醚多元醇和超支化聚胺脂多元醇（1代～5代），超支化聚胺酯（1代～5代）中的一种，其中：超支化聚酯多元醇中的B_1～5为二元羟基羧酸，二元羟基羧酸为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸中的一种；超支化聚醚多元醇中的B_1～5为缩水甘油或3-甲基-3-羟甲基-环氧丁烷中的一种；超支化聚胺脂多元醇中的B_1～5为N，N-二羟乙基-3-胺基丙烯酸甲酯。

本发明还提供了一种复合纳米水性UV涂料的制备方法，包括如下步骤：

1）将超支化多元醇、催化剂、二异氰酸酯加入到反应容器中，在30℃～70℃下反应2～5h；所述二异氰酸酯与超支化聚醚多元醇的摩尔比为6～24:1，体系中催化剂的质量百分含量为0.01%～0.1%；

2）将多羟基羧酸、有机硅加入到反应体系中，在40℃～80℃下反应3～6h；所述多羟基羧酸与有机硅的摩尔比为0.5～2：1，二异氰酸酯与多羟基羧酸和有机硅的摩尔比为3～1.5：1；

3）将多官能度羟基丙烯酸酯加入到反应体系中，在60℃～90℃下反应3～8h；所述二异氰酸酯与多官能度羟基丙烯酸酯的摩尔比为1.5～3:1；

4）将产物降温至50℃以下，加入三乙胺中和，加入去离子水分散即得有机硅改性的超支化水性UV涂料；所述三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为三乙胺/多羟基羧酸1～2，体系中去离子水的质量百分含量为40%～60%；

5）将上述有机硅改性的超支化水性UV涂料与硅烷偶联剂改性的纳米硅溶胶混合，体系中所述硅烷偶联剂改性的纳米硅溶胶的质量百分含量为0.1%～5%，在400rpm～600rpm转速下搅拌0.5～1h，得到复合纳米水性UV涂料。

优选项为：

所述的超支化多元醇为超支化聚酯多元醇（1代～5代）、超支化聚醚多元醇和超支化聚胺脂多元醇（1代～5代），超支化聚胺酯（1代～5代）中的一种；

所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、三甲基己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯及4,4-二苯甲基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物；

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺中的一种或是一种以上的混合物；

所述的多羟基羧酸为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸中的一种或一种以上的混合物；

所述的有机硅为甲基羟基硅油、甲基苯基羟基硅油、羟基氟硅油中的一种或一种以上的混合物；

所述的多官能度羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单体或含羟基多官能度丙烯酸酯的预聚物中的一种或一种以上的混合物；

所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-792）、乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）和乙烯基三（甲氧基乙氧基）硅烷（A-172）中的一种或一种以上的混合物；

所述的硅烷偶联剂改性的纳米硅溶胶的固含量为30%，SiO₂粒子尺寸在5～200nm范围内。

本发明克服现有超支化水性UV涂料的缺点，而提供一种耐水性能优良、稳定性好、综合性能优异的复合纳米水性UV涂料。本发明是以超支化多元醇、二异氰酸酯、有机硅、多羟基羧酸为主要原料，以多官能度羟基丙烯酸酯封端，“一步法”合成有机硅改性的超支化水性UV涂料。将硅烷偶联剂改性的纳米硅溶胶与该有机硅改性的超支化水性UV涂料共混，获得复合纳米水性UV涂料。

具体实施方式

本发明通过下列非限制的实施实例进一步加以说明，但非用以限制本发明的范围。

实施例1

将3.56g超支化缩水甘油醚多元醇（1代）、10.45g甲苯-2,4-二异氰酸酯及0.0014g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，在30℃下反应5h；加入0.89g二羟甲基丙酸、7.55g甲基羟基硅油（羟基质量百分含量为6%），在40℃下反应6h；加入4.65g丙烯酸羟乙酯，在60℃下反应8h；将产物降温至50℃，加入1.35g三乙胺中和，加入19g去离子水高速分散即得有机硅改性的超支化水性UV涂料；加入0.48gKH-570改性的纳米硅溶胶，在400rpm转速下搅拌1h，得到复合纳米水性UV涂料。

实施例2

将4g超支化缩水甘油醚多元醇（2代）、13.34g异佛尔酮二异氰酸酯及0.0087g辛酸亚锡加入到四口烧瓶中，在50℃下反应3.5h；加入2.01g二羟甲基丙酸、8.5g甲基羟基硅油（羟基质量百分含量为6%），在60℃下反应4.5h；加入3.48g丙烯酸羟乙酯，在75℃下反应5.5h；将产物降温至40℃，加入2.28g三乙胺中和，加入34g去离子水高速分散即得有机硅改性的超支化水性UV涂料；加入7.56gA-151改性的纳米硅溶胶，在500rpm转速下搅拌1h，得到复合纳米水性UV涂料。

实施例3

将4.22g超支化缩水甘油醚多元醇（5代）、10.09g六亚甲基二异氰酸酯及0.0143g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，在70℃下反应2h；加入3.95g二羟甲基丁酸、7.56g甲基苯基羟基硅油（羟基质量百分含量为6%），在80℃下反应3h；加入2.6g甲基丙烯酸羟乙酯，在90℃下反应3h；将产物降温至40℃，加入5.4g三乙胺中和，加入51g去离子水高速分散即得有机硅改性的超支化水性UV涂料；加入21gKH-560改性的纳米硅溶胶，在600rpm转速下搅拌0.5h，得到复合纳米水性UV涂料。

实施例4

将6.11g超支化聚（胺-酯）多元醇（1代）、15.74g4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷及0.0022g辛酸亚锡加入到四口烧瓶中，在30℃下反应5h；加入0.99g二羟甲基丁酸、7.56g甲基苯基羟基硅油（羟基质量百分含量为6%），在40℃下反应6h；加入5.2g甲基丙烯酸羟乙酯，在60℃下反应8h；将产物降温至30℃，加入0.68g三乙胺中和，加入24g去离子水高速分散即得有机硅改性的超支化水性UV涂料；加入0.6gKH-550改性的纳米硅溶胶，在400rpm转速下搅拌1h，得到复合纳米水性UV涂料。

实施例5

将7.83g超支化聚（胺-酯）多元醇（5代）、12.62g三甲基己二异氰酸酯及0.0102g三乙烯二胺加入到四口烧瓶中，在50℃下反应3.5h；加入2.25g酒石酸、8.5g羟基氟硅油（羟基质量百分含量为6%），在60℃下反应4.5h；加入8.94g季戊四醇三丙烯酸酯，在75℃下反应5.5h；将产物降温至40℃，加入2.28g三乙胺中和，加入42g去离子水高速分散即得有机硅改性的超支化水性UV涂料；加入9.43gKH-792改性的纳米硅溶胶，在500rpm转速下搅拌1h，得到复合纳米水性UV涂料。

实施例6

将8.7g超支化聚（胺-酯）多元醇（4代）、9.6g对苯二异氰酸酯及0.0183g三乙烯二胺加入到四口烧瓶中，在70℃下反应2h；加入4g酒石酸、7.56g羟基氟硅油（羟基质量百分含量为6%），在80℃下反应3h；加入4.88g季戊四醇二丙烯酸酯，在90℃下反应3h；将产物降温至40℃，加入5.4g三乙胺中和，加入60g去离子水高速分散即得有机硅改性的超支化水性UV涂料；加入25gA-171改性的纳米硅溶胶，在600rpm转速下搅拌0.5h，得到复合纳米水性UV涂料。

实施例7

将7.83g超支化聚酯多元醇（3代）、15g4,4-二苯甲基甲烷二异氰酸酯及0.0114g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，在50℃下反应3.5h；加入2.01g二羟甲基丙酸、8.5g甲基羟基硅油（羟基质量百分含量为6%），在60℃下反应4.5h；加入3.48g丙烯酸羟乙酯，在75℃下反应5.5h；将产物降温至40℃，加入2.28g三乙胺中和，加入39g去离子水高速分散即得有机硅改性的超支化水性UV涂料；加入8.7gA-172改性的纳米硅溶胶，在500rpm转速下搅拌1h，得到复合纳米水性UV涂料。

实施例1～7所得的复合纳米水性UV涂料加入光引发剂调匀后，经加热除水、UV固化等步骤后得到透明、均一、耐水耐候性较好、机械性能优异的漆膜。主要测试结果列于表1。从表中可见，本发明对于现有技术（对照例），固含量明显提高，固化时间明显缩短，铅笔硬度有明显提高，耐水耐候性明显提高，而附着力和耐磨性保持较好的性能。

表1复合纳米水性UV涂料及其漆膜的测试结果

注：复合纳米水性UV涂料中光引发剂Darocur2959（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）的质量百分含量为2%；固化光源为中压汞灯（340nm，2kw，85W/cm）；对照例为本实验室以PEG-400、TDI、DMPA及HEA等为主要原料自制得到的线形水性聚氨酯丙烯酸酯涂料。

Claims (8)

1.一种复合纳米水性UV涂料，其特征在于：以超支化多元醇、二异氰酸酯、有机硅、多羟基羧酸为主要原料，以多官能度羟基丙烯酸酯封端，一步法合成有机硅改性的超支化水性UV涂料；将硅烷偶联剂改性的纳米硅溶胶与有机硅改性的超支化水性UV涂料共混，获得复合纳米水性UV涂料；

复合纳米水性UV涂料结构用下式表示：

其中，不同位置的R₁独立地为a1，b1，c1，d1，e1，f1，g1中的任一种：

R₂代表a2，b2，c2中的任一种：

R₃代表a3，b3，c3中的任一种：

R₄代表a4，b4，c4，d4中的任一种：

不同位置的R₅独立地为a5，b5，c5，d5，e5中的任一种：

代表硅烷偶联剂改性的纳米硅溶胶；

R代表超支化多元醇。

2.如权利要求1所述的复合纳米水性UV涂料，其特征在于，所述超支化多元醇为1代～5代的超支化聚酯多元醇、超支化聚醚多元醇、超支化聚氨酯多元醇中的任一种。

3.权利要求1所述的复合纳米水性UV涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将超支化多元醇、催化剂、二异氰酸酯加入到反应容器中，在30℃～70℃下反应2～5h；所述二异氰酸酯与超支化多元醇的摩尔比为6～24:1，体系中催化剂的质量百分含量为0.01％～0.1％；

2)将多羟基羧酸、有机硅加入到反应体系中，在40℃～80℃下反应3～6h；所述多羟基羧酸与有机硅的摩尔比为0.5～2：1，二异氰酸酯与多羟基羧酸和有机硅的摩尔比为3～1.5：1；

3)将多官能度羟基丙烯酸酯加入到反应体系中，在60℃～90℃下反应3～8h；所述二异氰酸酯与多官能度羟基丙烯酸酯的摩尔比为1.5～3:1；

4)将产物降温至50℃以下，加入三乙胺中和，加入去离子水分散即得有机硅改性的超支化水性UV涂料；所述三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为三乙胺/多羟基羧酸1～2，体系中去离子水的质量百分含量为40％～60％；

5)将上述有机硅改性的超支化水性UV涂料与硅烷偶联剂改性的纳米硅溶胶混合，体系中所述硅烷偶联剂改性的纳米硅溶胶的质量百分含量为0.1％～5％，在400rpm～600rpm转速下搅拌0.5～1h，得到复合纳米水性UV涂料。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的超支化多元醇为1代～5代的超支化聚酯多元醇、超支化聚醚多元醇、超支化聚氨酯多元醇中的任一种。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的多羟基羧酸为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸中的一种以上的混合物。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的有机硅为甲基羟基硅油、甲基苯基羟基硅油、羟基氟硅油中的一种以上的混合物。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的多官能度羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单体或含羟基多官能度丙烯酸酯的预聚物中的一种以上的混合物。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂改性的纳米硅溶胶的固含量为30％，SiO₂粒子尺寸在5～200nm范围内。