JP6190362B2 - 水性分散性ポリマー組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、水性分散性ポリマー組成物、その作成法およびその使用に関する。
樹状ポリマー(または「デンドリマー」)は、高分岐デンドリマー分子の周辺端部に露出した多数の反応性官能基を含みうる高分岐構造を有するポリマーである。分岐の程度に応じて、樹状ポリマーは第一、第二、第三、第四またはさらには第五世代樹状ポリマーに分類しうる。第一世代樹状ポリマーは理論的に合計8つの周辺反応性官能基を有しうる一方で、第二世代ポリマーは理論的に16の周辺官能基を有することになり、第三世代ポリマーは理論的に32の周辺官能基を有するなどとなる。1分子あたりの周辺官能基の総数は周辺官能性とも呼ぶ。
したがって、第一の局面において、以下を含む水性分散性ポリマー組成物が提供される:
(a)(i)親水性官能基化剤との混合物中の樹状ポリマー;および(ii)親水性官能基化デンドリマーの少なくとも1つ;ならびに
(b)該樹状ポリマーと結合を形成し、それにより水相に分散可能なデンドリマー-非デンドリマー(DND)ポリマーハイブリッドを形成しうる非樹状ポリマーであって、該DNDポリマーハイブリッドが、官能基化樹状ポリマーに比べて、該水相中ですぐれた被膜形成特性を示すことを可能にするように選択される、非樹状ポリマー。
本明細書において用いられる以下の単語および用語は表示の意味を有する:
上で開示した第一の局面による水性分散性ポリマー組成物の例示的、非限定的態様をここで開示する。
[本発明1001]
以下を含む水性分散性ポリマー組成物:
(a)以下の少なくとも1つ:
(i)親水性官能基化剤との混合物中の樹状ポリマー;および
(ii)親水性官能基化デンドリマー;ならびに
(b)該樹状ポリマーと結合を形成し、それにより水相に分散可能なデンドリマー-非デンドリマー(DND)ポリマーハイブリッドを形成しうる非樹状ポリマーであって、該DNDポリマーハイブリッドが、官能基化樹状ポリマーに比べて、該水相中ですぐれた被膜形成特性を示すことを可能にするように選択される、非樹状ポリマー。
[本発明1002]
前記非樹状ポリマーが脂肪族ポリエステル、環状ポリエステル、環状脂肪族ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネート、ポリカーボネートポリオール それらのコポリマーおよび混合物からなる群より選択される、本発明1001の水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1003]
前記親水性官能基化剤が前記樹状ポリマーを、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、アミド基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、エステル基、スルホン酸基、リン酸基およびヒドロキシル基からなる群より選択される親水性基で官能基化することができる、本発明1001または本発明1002の水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1004]
樹状ポリマーが周辺ヒドロキシル官能基を含むヒドロキシル末端ポリエステルである、前記本発明のいずれかの水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1005]
前記非樹状ポリマーが前記DNDポリマーハイブリッドの全重量に基づき少なくとも20重量%の量で存在する、前記本発明のいずれかの水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1006]
前記樹状ポリマーの周辺ヒドロキシル基が前記官能基化剤に由来する前記親水性基によって少なくとも部分的に置換されている、前記本発明のいずれかの水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1007]
樹状ポリマー上に存在する前記周辺ヒドロキシル基の少なくとも5%が親水性基で置換されている、本発明1006の水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1008]
樹状ポリマー上に存在する前記周辺ヒドロキシル基の少なくとも50%が親水性基で置換されている、本発明1007の水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1009]
前記親水性基がカルボキシル(-COOH)基である、本発明1006から1008のいずれかの水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1010]
1つまたは複数の架橋剤をさらに含む、前記本発明のいずれかの水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1011]
前記DNDポリマーハイブリッドの大部分を通じて分散されたナノ粒子をさらに含む、前記本発明のいずれかの水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1012]
前記ナノ粒子が金属酸化物ナノ粒子である、本発明1011の水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1013]
水性分散性ポリマー組成物の調製方法であって、
(a)以下の少なくとも1つを提供する段階:
(i)樹状ポリマー;および
(ii)親水性官能基化デンドリマー;
ならびに
(b1)該(i)樹状ポリマーを非樹状ポリマーと架橋剤存在下で混合し、続いて親水性官能基化剤と反応させる段階;または
(b2)該(ii)親水性官能基化デンドリマーを非樹状ポリマーと混合する段階のいずれか一方
を含み、
それにより水性媒質に分散可能なデンドリマー-非デンドリマー(DND)ポリマーハイブリッドを形成し、かつ該非樹状ポリマーは、該DNDポリマーハイブリッドが、官能基化樹状ポリマーに比べて、該水性媒質中ですぐれた被膜形成特性を示すことを可能にするように選択される、方法。
[本発明1014]
前記非樹状ポリマーが脂肪族ポリエステル、環状ポリエステル、環状脂肪族ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネート、ポリカーボネートポリオール それらのコポリマーおよび混合物からなる群より選択される、本発明1013の方法。
[本発明1015]
前記DNDポリマーハイブリッドを1つまたは複数の架橋剤と混合して、前記水性分散性ポリマー組成物を形成する段階(c)をさらに含む、本発明1013の方法。
[本発明1016]
前記混合段階(b2)が物理的混合を含む、本発明1013の方法。
[本発明1017]
前記混合段階(b1)が前記樹状ポリマーを前記非樹状ポリマーと架橋剤存在下で化学的に反応させることを含む、本発明1013の方法。
[本発明1018]
前記親水性官能基化剤が前記樹状ポリマーに、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、アミド基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、エステル基、スルホン酸基、リン酸基およびヒドロキシル基からなる群より選択される親水性基を付与するよう選択される、本発明1013から1017のいずれかの方法。
[本発明1019]
前記DNDポリマーハイブリッドポリマーを塩基で少なくとも部分的に中和する段階(d)をさらに含む、本発明1013から1018のいずれかの方法。
[本発明1020]
表面上の保護コーティングを形成するための、本発明1001から1012のいずれかの水性分散性ポリマー組成物または本発明1013から1019のいずれかの方法に従って生成した水性分散性ポリマー組成物の使用。
[本発明1021]
前記保護コーティングを25℃よりも高い温度に供することによって、該保護コーティングがさらに硬化されてもよい、本発明1020の使用。
[本発明1022]
前記保護コーティングを紫外線(UV)照射に曝露することによって、該コーティングを硬化することをさらに含む、本発明1020または1021の使用。
[本発明1023]
本発明1001から1012のいずれかの水性分散性ポリマー組成物によってコーティングした物品。
[本発明1024]
本発明1001から1012のいずれかの水性分散性ポリマー組成物または本発明1013から1019のいずれかの方法に従って生成した水性分散性ポリマー組成物を含む第一の成分;および
架橋剤を含む第二の成分を含む水性分散性コーティング組成物であって、
ここで、第一および第二の成分を一緒に混合してコーティング組成物が形成される、組成物。
下記は以下の実施例において用いた原材料のリストである。便宜上、実施例では以下の原材料の商品名(太字)を用いる。
1. ヒドロキシル末端基を含む脂肪族ポリエステルジオール、分子量1100g/mol、ヒドロキシル(OH)数110±5mg KOH/g液体、(「RSP 2163」)、PCTS Specialty Chemicals Pte Ltd, Singaporeから調達。
2. ヒドロキシル末端基を有するポリカーボネートジオール、分子量1000g/mol、OH数110±10mg KOH/gワックス固体、(「Eternacoll(登録商標) UH-100」)、UBE Chemical Europeから調達。
3. ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルジオール、分子量1000g/mol、OH数106〜118mg KOH/g液体、(「PPG 1000」)、Sigma Aldrich, United States of Americaから調達。
4. 水性ヒドロキシル官能性ポリアクリル分散物、粘度400〜1500mPa.s、OH当量約1145(「Bayhydrol A 145」)、Bayer MaterialScience AGから調達。
5. 脂環式ジイソシアネート、粘度約35mPa.s、NCO含有量31.8〜32%(「Vestanat H12MDI」)、Evonik Industries, Germanyから調達。
6. 理論的に64の末端ヒドロキシル基を有する樹状ポリマー、分子量約5100g/mol固体、OH価470〜500、(「Boltorn H40」)、Perstorp Singapore Pte Ltdから調達。
7. 樹状ポリエステルポリエーテル、OH当量約200〜300、固体含有量約70%、(「PE-164-70s」)、Nanovere Technologies, United States of Americaから調達。
8. 純粋な脂肪族ポリウレタン分散物(「PUD 163P」)、Nipsea Technologies, Singaporeから調達、固体含有量:33.8%;粘度:35.5cps;pH:7.87;Mw=39673、およびMn=9747。
9. 水分散性ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、NCO当量約182(「Bayhydur XP 2547」)、Bayer MaterialScience AGから調達。
10. 低粘度、無溶剤、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)型多官能性脂肪族ポリイソシアネート樹脂、NCO当量183、(「Desmodur N3600」)、Bayer MaterialScience AGから調達。
11. ヘキサメトキシメチル-メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、98%固体(「Resimene 747」)、Ineos Melamines, Germanyから調達。
12. ヘキサメトキシメチル/n-ブチル-メラミンホルムアルデヒド樹脂、98%固体(「Resimene CE7103」)、Ineos Melamines, Germanyから調達。
以下の実施例において、以下の産業上認められている試験法を用いて水分散性コーティングを特徴付ける:
・付着性(1mm×1mm):ASTM D3359;
・衝撃抵抗性(インチ(in)/ポンド(lb)(直接)で測定):ASTM D2794;
・鉛筆硬度(折れ/ひっかき):ASTM D3363;
・柔軟性(1/8''):ASTM D522;
・家庭用化学品の耐汚染性(50%エタノール溶液、水、5%NaOH):ASTM D1308;
・引っ張り強さ(伸び):ASTM D412;
(i)ガラスパネル上に100μmのぬれ膜厚(「WFT」)の被膜を調製する;
(ii)試験前にあらかじめ決められた温度であらかじめ決められた時間パネルを乾燥する(温度および硬化時間は具体的コーティングに依存);
(iii)綿棒をMEKで飽和させ、試験表面に対して45°の角度で保持し、試験表面を中等度の圧で摩擦する。前方摩擦1回および後方摩擦1回の動きからなる完全摩擦を1回の二重摩擦と考える。表面を基板ガラスパネルが露出するまで持続的に摩擦する。二重摩擦の総数を記録する。
カルボキシ末端樹状ポリマーの調製
Boltorn H40およびBoltorn H40に対して約50重量%N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を100ml丸底フラスコ内で還流しながら混合する。撹拌を90℃で1時間、混合物が均質になるまで行う。撹拌中の混合物に、無水マレイン酸をそれぞれBoltorn H40のヒドロキシル官能基の5%(実施例1D)、10%(実施例1C)、30%(実施例1B)および50%(実施例1A)が置換されるまで定量的に加える。次いで、温度を100℃に上げ、撹拌をさらに60分間続ける。その後、混合物を65℃まで冷却し、続いて22.2gのトリエチルアミン(「TEA」)および180.4mlの脱イオン(DI)水を加える。混合物をさらに15分間撹拌する。生成物を室温まで冷却し、25μmろ布でろ過する。
スキームI:
カルボキシル官能基化樹状ポリマーを基本とするコーティング組成物の調製
比較実施例2は、2成分(2K)系を用い、実施例1Cのカルボキシル官能基化樹状ポリマーを用いての、コーティング組成物の調製を記載する。2成分は「サイドA」および「サイドB」と呼び、そのそれぞれの組成を以下の表2に示す。
冷混合による樹状ポリマーおよびポリウレタン分散物(PUD)を用いてのDNDポリマーハイブリッドの調製
186.3gのBoltorn H40および93.1gのNMPを1L反応器内で混合する。混合物を、すべてのBoltorn H40が融解し、均質溶液が得られるまで、最大90℃に加熱する。17.9gの無水マレイン酸を加え、温度を100℃に調節し、さらに60分間維持する。その後、混合物を65℃に冷却し、続いて22.2gのTEAおよび180.4gの脱イオン水を加える。次いで、混合物をさらに15分間撹拌する。得られた生成物を室温(約25℃)まで冷却し、25μmろ布でろ過する。ろ過した生成物は、固体含有量52.46%、粘度75.5cps、pH値7.78の、乳白の明るい帯赤色溶液である。
実施例3から得たカルボキシル官能基化DNDポリマーハイブリッドを基本とするコーティング組成物の調製
実施例4は、2成分(2K)系を用い、実施例2の官能基化DNDポリマーハイブリッドを用いての、コーティング組成物の調製を記載する。2成分は「サイドA」および「サイドB」と呼び、そのそれぞれの組成を以下の表3に示す。周辺-OH基(DNDポリマーハイブリッド)の-N=C=O基(架橋剤)に対する比は約1:2である。
化学結合を介し、様々な非樹状ポリマーを用いてのDNDポリマーハイブリッドの調製
本実施例において、本発明者らは、DNDポリマーハイブリッドにおける3つの異なるタイプのコポリマー(それぞれ実施例5A、5Bおよび5C)の使用を試験する。3つの実施例はすべて後に1Kコーティング系において用いる。
131.3gの市販のポリエステルRSP2163および142.4gのH12MDIを、N2プラグを備えた1L反応器内で混合する。混合物を90℃まで加熱し、30分間反応させる。加熱した混合物に、10.1gのPE164-70s、22.03gのジメチロールプロピオン酸(DMPA)および97.78gのNMPを加える。混合物をさらなる反応のため90℃で、-N=C=O%が一定で、反応完了後の理論値4.2%(この値は滴定により判定することができる)に近くなるまで維持する。次いで、混合物に19.6gのTEAを加えて45℃まで冷却し、続いて518.0gの脱イオン水を加え、さらに15分間500rpmの高撹拌速度の下で混合物を分散させる。得られた生成物を室温まで冷却し、25μmろ布でろ過する。
237.8gのUH100および300.1gのH12MDIを、N2プラグを備えた2L反応器に加える。混合物を90℃まで加熱し、30分間反応させ、続いて42.1gのDMPA、20.2gのPE164-70sおよび196.97gのNMPを加える。反応を90℃で、-N=C=O%が一定で、理論値5.4%に近くなるまで実施する。
183.1gのPPG 1000および291.3gのH12MDIを2L反応器内で混合し、最大90℃まで加熱して反応させた。30分後、45.0gのDMPA、60.0gのPE164-70sおよび200.2gのNMPを反応に加えた。反応を90℃で、NCO%が一定で、理論値に近くなるまで続けた。(NCO%=4.2%)混合物に40.0gのTEAを加えて45℃まで冷却し、続いて1060.2gの脱イオン水を加え、さらに15分間500rpmの高撹拌速度の下で分散させる。得られた生成物を室温まで冷却し、25μmろ布でろ過する。
樹状ポリマーおよび市販の水分散性ポリオール混合物を含むDNDポリマーハイブリッドの調製
0.3gの比較実施例1DからのH40 - 5%および5.7gのBayhydrol A 145を混合機中、撹拌速度500rpmで混合する。続いて、0.5gの水を加えて、固体含有量43.7%、-OH EW約1062の乳白溶液を得た。
実施例6のDNDポリマーハイブリッドを基本とするコーティングおよび市販のポリアクリル分散物を基本とするコーティングの調製
2つのコーティングを本実施例で調製する。具体的には、第一のコーティング(実施例7A)を、市販の水型ポリアクリル分散物を用い、2K系により調製する。同様に2K系を用い、第二のコーティング(実施例7B)を、実施例6によるDNDポリマーハイブリッドを用いて調製する。実施例7Aおよび7Bの様々な組成を以下の表6.1および6.2に示す。
水分散性樹状ポリマーおよび界面活性剤を基本とするコーティングの調製
比較実施例8は、実施例1Dの官能基化樹状ポリマーを含む水性分散性コーティングの調製を示す。不良な被膜形成能力の問題を克服するために、過剰量の界面活性剤を加えてコーティング被膜を形成する。比較実施例8の組成を以下の表8に示す。
開示する水性分散性ポリマー組成物は、当技術分野において公知のいくつかの技術的問題に取り組むものである。第一に、開示する水性分散性コーティングを提供することで、通常の樹状ポリマーコーティングが要する、毒性の可能性があり、処分が困難な有機溶媒の必要性がなくなる。開示する水性分散性ポリマー組成物は、VOC放出がゼロまたはほぼゼロのコーティングを調製するために用いることもでき、したがってコーティング適用に対する厳しい環境規制に適合するのによい位置にある。
なくても、容易に被膜へと形成することができ、したがってそれらの硬度を維持する。開示する水性分散性ポリマー組成物は、形成するコーティングにすぐれた硬度、耐薬品性、耐アルカリ性、耐水性および耐溶剤性を与えることがさらに明らかにされている。
Claims (7)
- 水性分散性ポリマー組成物の調製方法であって、
(a)以下の少なくとも1つを提供する段階:
(i)16または少なくとも32〜64の理論的周辺ヒドロキシル基を有する、ヒドロキシル末端樹状ポリマー;および
(ii)16または少なくとも32〜64の理論的周辺官能性を有する、ヒドロキシル官能基化樹状ポリマーであって、その周辺ヒドロキシル基の少なくとも5%が親水性基で官能基化され、前記親水性基が、カルボキシル(−COOH)基である、ヒドロキシル官能基化樹状ポリマー;
(b1)該(i)ヒドロキシル末端樹状ポリマーを非樹状ポリマーと架橋剤の存在下で混合し、続いて、該ヒドロキシル末端樹状ポリマーを官能基化して官能基化された樹状ポリマーを提供しうる親水性官能基化剤と反応させる段階であって、その周辺ヒドロキシル基の少なくとも5%が親水性基で官能基化され、前記親水性官能基が、カルボキシル(−COOH)基である、段階;または
(b2)該(ii)親水性官能基化樹状ポリマーを非樹状ポリマーと混合する段階のいずれか一方
を含み、
それにより水性媒質に分散可能なデンドリマー-非デンドリマー(DND)ポリマーハイブリッドを形成し、かつ該非樹状ポリマーは、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、PUD、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネート、ポリカーボネートポリオール、それらのコポリマーおよび混合物からなる群より選択され、ならびに
(c)前記DNDポリマーハイブリッドを1つまたは複数の架橋剤と混合して、前記水性分散性ポリマー組成物を形成する段階を含む、方法。 - 前記混合段階(b2)が物理的混合を含む、請求項1記載の方法。
- 前記混合段階(b1)が前記樹状ポリマーを前記非樹状ポリマーと架橋剤の存在下で化学的に反応させることを含む、請求項1記載の方法。
- 前記DNDポリマーハイブリッドポリマーを塩基で少なくとも部分的に中和する段階(d)をさらに含む、請求項1から3のいずれか一項記載の方法。
- 表面上の保護コーティングを形成するための、請求項1から4のいずれか一項記載の方法に従って生成した水性分散性ポリマー組成物の使用。
- 前記保護コーティングを25℃よりも高い温度に供することによって、該保護コーティングがさらに硬化されてもよい、請求項5記載の使用。
- 前記保護コーティングを紫外線(UV)照射に曝露することによって、該コーティングを硬化することをさらに含む、請求項5または6記載の使用。
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