TWI580715B - 水可分散性聚合物組成物 - Google Patents

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Description

水可分散性聚合物組成物
本發明關於一種水可分散性聚合物組成物、製造該聚合物組成物之方法及其用途。
樹枝狀聚合物(或”樹枝狀聚合體”)為具有高分歧結構之聚合物，其可包含大量暴露於高分歧樹枝狀聚合體分子周圍邊緣的反應性官能基。依分歧程度而定，可將樹枝狀聚合物分類成第一、第二、第三、第四、或甚至第五代樹枝狀聚合物。第一代樹枝狀聚合物理論上可具有總共8個週邊反應性官能基，第二代聚合物理論上具有16個週邊官能基，而第三代聚合物理論上具有32個週邊官能基，以此類推。每個分子之週邊官能基總數亦稱為週邊官能度。
由於其導致形成高性能塗層之獨特結構，樹枝狀聚合體現已用於製造保護性塗層的領域。例如樹枝狀聚合物之分子模擬球體的流體力學體積，如此可用於提供高分子量塗層並維持相當低的黏度。當樹枝狀聚合物提供具有高交聯密度塗層之同時保持其可撓性。
習知上，由於樹枝狀聚合物在水中缺乏溶解度，故包含樹枝狀聚合物之保護性塗層係以溶劑系塗料系統提供。此溶劑系系統提供優良的耐磨性、可撓性、黏附性、及抗化學性。然而，由於存在本性為揮發性的有機溶劑，從溶劑系系統所製備的塗層一般會散發不欲的高量揮發性有機化合物(“VOC”)。近年來，許多國家以更為嚴格的法規要求造成塗料製造商尋求非溶劑系塗料系統之可行性。
因而現已提出水系塗料系統以克服揮發性有機化合物散發的問題。然而，習知水系塗料系統於硬度及抗化學性之項目上具有比溶劑型塗料系統差的特性。一項研究中提出將其週邊反應性基以離子性官能基官能化之樹枝狀聚合體(亦稱為”離子聚合體”)。在此研究中，所提出之離子聚合體係水中且包含大約40%之固體含量。然而，此水系塗料系統遭受一些技術缺點。例如在單成分(“1K”)或二成分(“2K”)製品中將這些離子聚合體混合交聯劑(cross-linking agent)而形成水性塗料時，所形成的塗層有遭遇相分離之趨勢，其可能由於交聯劑與水溶劑之間的反應而造成。
為了解決此問題，現已對這些水系塗料系統添加過量界面活性劑以企圖防止相分離。雖然添加過量界面活性劑確實改善相分離的問題，但其在塗佈於表面時生成整體上軟化之塗層。對於如塗層表面硬度為滿足其保護性功能所需關鍵性質之一的保護性塗層之應用係極為不欲的。
除了以上，包含上述離子聚合體之水系塗料亦遭受均勻性不良之缺點。因此，所塗佈的塗料一般具有不均勻的表面且呈現不欲的起泡，而生成外表美觀不良之包覆物品。另外，交聯劑與離子聚合體之間的 反應速率明顯未達令人滿意之程度。具體而言，現已假定由於樹枝狀聚合物之高比表面積，週邊保護基係處於彼此非常接近之位置。此鄰接會造成大量立體位阻，進而阻礙離子聚合體與交聯劑之間的反應。
因此，需要提供一種克服或至少改善以上的技術問題之水可分散性塗料。具體而言，現在需要提供一種水可分散性塗料，其不遭遇相分離，顯示高程度的均勻性，具有優良的膜形成性質，易與交聯劑反應，且在塗佈於表面上之後可快速地硬化。亦需要提供一種製造此水分散性塗料之方法。
因而第一態樣提供一種水可分散性聚合物組成物，其包含：(a)(i)摻有親水性官能劑之樹枝狀聚合物；及(ii)親水性官能化樹枝狀聚合體的至少之一；以及(b)能夠與所述之樹枝狀聚合物形成鍵結，從而形成可分散於水相中之樹枝狀聚合體-非樹枝狀聚合體(DND)高分子混成體之非樹枝狀聚合物，且所述之非樹枝狀聚合物係經選擇而造成該DND高分子混成體在該水相中相對於官能化樹枝狀聚合物係呈現優異的膜形成性質。
在一具體實施例中，該水可分散性性聚合物組成物包含一種摻有親水性官能劑之樹枝狀聚合物，該官能劑實質上被防止與樹枝狀聚合物反應。
在另一具體實施例中，該水可分散性聚合物組成物包含一種已以親水性官能劑官能化之樹枝狀聚合體，其中該樹枝狀聚合體之週邊官能基至少部分地經該官能劑之親水性基取代。
有利地為，該非樹枝狀聚合物可經選擇而使DND高分子混成體能夠形成水可分散性性聚合物組成物，其相較於僅包含官能化樹枝狀聚合物之習知水可分散性組成物係呈現優異的膜形成性質。具體而言，現已發現該包含所揭示的DND高分子混成體之水可分散性聚合物組成物意料外地增加水可分散性聚合物組成物的均勻性，特別是當用於2K塗料系統時，因而改良其膜形成性質。有利地為，以該水可分散性聚合物組成物所製備的塗料在塗佈於表面時不呈現不均勻表面或造成水泡形成。
亦有利地為，現已意外地發現包含DND高分子混成體之水可分散性聚合物組成物在摻合如水之水性溶劑時不遭遇水可分散性聚合物組成物的相分離，如此進一步改良其膜形成性質。
更有利地為，現已發現由以上揭示的水可分散性聚合物組成物所製備的塗層顯示各種改良的物理/化學性能，其包括改良的硬度與抗刮性，改良的抗水性，及改良的抗化學性。同時該塗層有利地維持習知水可分散性塗層之可撓性及黏著性質。
更有利地為，DND高分子混成體相較於樹枝狀聚合物本身係顯示相當高的平均分子量或相當大的分子結構。另外，相對大的DND高分子混成體分子對如多異氰酸酯(polyisocyanate)之交聯劑具有較佳的相容性，且提供更多表面積以與其他添加劑化合物相互作用。有利地為，其可 對該水可分散性塗料添加一種或以上的添加劑以改良塗層之各種物理/化學性質。此添加劑包括但不限於界面活性劑、紫外線(UV)吸收劑、及奈米粒子。
此外，大型DND高分子混成體分子亦會具有較大的分子間隙體積，其可用於將添加劑化合物容納於塊狀聚合物相內且均勻地分布於全部DND聚合物中。其可用於確保維持該組成物之均勻性的同時賦與水可分散性聚合物組成物賦與所欲之物理/化學性質。
於第二態樣中提供一種製備水可分散性聚合物組成物之方法，該方法包含以下步驟：(a)提供以下至少之一：(i)一樹枝狀聚合物；及(ii)一親水性官能化樹枝狀聚合體；以及以下步驟之一：(b1)在交聯劑存在下，將(i)樹枝狀聚合物混合非樹枝狀聚合物，繼而以親水性官能劑反應；或(b2)將(ii)親水性官能化樹枝狀聚合體混合非樹枝狀聚合物，因而形成可分散於水性介質中的樹枝狀聚合體-非樹枝狀聚合體(DND)高分子混成體，該非樹枝狀聚合物係經選擇而造成該DND高分子混成體在該水性介質中相對於官能化樹枝狀聚合物係呈現優異的膜形成性質。
於第三態樣中提供將如以上定義的水可分散性聚合物組成物、或依照以上定義的方法所製造的水可分散性聚合物組成物，用於在表面上以形成保護性塗層之用途。
於第四態樣中提供一種以第三態樣定義之塗層包覆的物品。
附圖描繪所揭示的具體實施例且用以解釋所揭示的具體實施例之原理。然而應了解，圖式僅設計用於例證目的，且非界定本發明之限制。
第1A圖 係為顯示已塗佈於錫板上之水可分散性塗層的表面外觀之相片。該水可分散性塗層係由混合交聯劑之官能化樹枝狀聚合物形成。
第1B圖 係為顯示已塗佈於錫板上之水可分散性塗層的表面外觀之相片。該水可分散性塗層係由依照本發明之水可分散性組成物形成。
定義
在此使用的以下文字及名詞應具有所示意義：在本說明書之內文中，名詞”水可分散性聚合物組成物”係與名詞”水系聚合物組成物”及/或”水性(water-borne)聚合物組成物”交換地使用，且用以指稱實質上或完全地互溶於或分散於如水之水性介質中的聚合物組成物。
文字”實質上”不排除”完全地”，例如”實質上無”y的組成物可為完全地無y。在必要之處，本發明之定義中可省略文字”實質上”。
除非另有指明，否則名詞”包含(“comprising”及”comprise”以及其文法變體)係意圖表示”開放式”或”內含式”語言，使其包括所列元素亦可包括額外、未列元素。
在調配物成分之濃度的內文中，在此使用的名詞”約”一般表示所述值之+/- 5%，更常為所述值之+/- 4%，更常為所述值之+/- 3%，更常為所述值之+/- 2%，甚至更常為+/- 1%，且甚至更常為所述值之+/- 0.5%。
在本揭露之全文中，特定具體實施例會以範圍格式揭示。應了解，範圍格式之說明僅為了方便及簡潔，且不應視為對所揭示範圍的無彈性限制。因而範圍之說明應視為具有特定揭示的所有可能次範圍及在此範圍內的個別數值。例如，如1至6之範圍的說明應視為具有如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等之特定揭示次範圍，以及在此範圍內的個別數值，例如1、2、3、4、5、及6。其無關範圍之廣度均適用。
選用具體實施例之揭示
現在揭示依照以上第一態樣所揭示的水性分散高分子組成物之例示性非限制具體實施例。
依照第一態樣之非樹枝狀聚合物可選自由脂族聚酯(aliphatic polyester)、環狀聚酯(cyclic polyester)、聚氨基甲酸酯(polyurethane)、環狀脂族聚酯(cyclic aliphatic polyester)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚酯多元醇(polyester polyol)、聚氨基甲酸酯多元醇(polyurethane polyol)、聚丙烯酸酯多元醇(polyacrylate polyol)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚碳酸酯多元醇(polycarbonate polyol)、其共聚物(copolymers)及摻合物所組成的群組。
在一具體實施例中，非樹枝狀聚合物係經選擇以使DND高分子混成體在水相中相對於包含以離子性/親水性基官能化的樹枝狀聚合物 之聚合物組成物係呈現改良的膜形成性質。有利地為，包含DND高分子混成體之水可分散性聚合物組成物呈現改良的均勻性且不遭遇相分離。亦有利地為，所揭示的水可分散性聚合物組成物不需要添加過量界面活性劑才可形成膜，因此避免界面活性劑對表面硬度施加負面影響。更有利地為，所揭示的水可分散性聚合物組成物在塗佈成表面塗層時不形成不均勻表面或起泡而導致美觀的改良。
在一具體實施例中，非樹枝狀聚合物為水可分散性聚氨基甲酸酯，如脂族聚氨基甲酸酯分散液(PUD)。在另一具體實施例中，非樹枝狀聚合物為脂族聚酯二醇(aliphatic polyester diol)。在又一具體實施例中，非樹枝狀聚合物可為包含聚丙烯酸酯(polyacrylate)與聚酯多元醇(polyester polyol)之共聚物。在一較佳具體實施例中，因為其可撓性良好而選擇之非樹枝狀聚合物為PUD，且與樹枝狀聚合物結合提供PUD具有如抗水性及抗化學性之互補性質。
在一具體實施例中，親水性官能劑可包括可將樹枝狀聚合物以親水性基官能化之化合物。親水性基可選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨鹽基(quaternary ammonium salt groups)、醯胺基、醛基、羰基、羧基、羧酸基、酯基、磺酸基、磷酸基、及羥基所組成的群組。在一具體實施例中，親水性官能劑可為任何將樹枝狀聚合物以上述親水性官能基反應而官能化之化合物。較佳官能基包括羧基官能基，因此在一具體實施例中，親水性官能劑可包括單羧酸、二羧酸、以及芳族、脂族及環脂族單羧酸與二羧酸之酐(anhydrides)。
在一較佳具體實施例中，官能劑係選自二羧酸之酐，如順丁烯二酸酐(maleic anhydride)與琥珀酸酐(succinic anhydride)。
樹枝狀聚合物可為羥基封端聚酯(hydroxyl-terminated polyester)。樹枝狀聚合物可具有約20至約80個週邊羥基。在一具體實施例中，樹枝狀聚合物可為每個聚合物分子具有理論數量16個週邊羥基(亦稱為”週邊官能基”)之第二代樹枝狀聚合物。較佳為，樹枝狀聚合物可為具有約32至64個理論週邊官能基之第三或第四代樹枝狀聚合物。為了提供用於與交聯劑反應及取代親水性基之充分週邊官能基，同時可易於形成膜，週邊官能基通常較佳的為32至64個之間的範圍內。週邊官能基太多之樹枝狀聚合物會造成過黏組成物之形成，其在膜形成時會遭遇困難。儘管如此，在本發明之範圍內亦預見具有大於64個(如128個)週邊官能基之高代樹枝狀聚合物。
在一具體實施例中，非樹枝狀聚合物可以按DND高分子混成體總重量計為至少20%重量百分比之量存在。在另一具體實施例中，非樹枝狀聚合物可以按DND高分子混成體總重量計為20%至95%重量百分比之量存在。在又一具體實施例中，非樹枝狀聚合物可以按DND高分子混成體總重量計為約25%、約30%、約35%、約40%、約45%、約50%、約55%、約60%、約65%、約70%、約75%、約80%、約85%、約90%、或約95%重量百分比之量存在。在一具體實施例中，非樹枝狀聚合物可以按該高分子混成體總重量計為約50%至約95%重量百分比之量存在於DND高分子混成體 中。在另一具體實施例中，非樹枝狀聚合物可以按DND高分子混成體總重量計為約70%至約90%重量百分比之量存在。
DND高分子混成體可至少部分地經官能劑官能化。在一具體實施例中，DND高分子混成體之週邊羥基可至少部分地經得自親水性官能劑之親水性基取代。
按週邊羥基總數量計，這些週邊羥基被官能劑之親水性基取代的程度可選自由約5%，約10%，約15%，約20%，約25%，約30%，約35%，約40%，約45%，及約50%所組成的群組。在一具體實施例中，至少5%之週邊羥基被官能劑之親水性基取代。在另一具體實施例中，約20%之週邊羥基可被官能劑之親水性基取代。在一較佳具體實施例中，親水性基為羧基，其可以解離形式(-COO-,H+)或非解離形式(-COOH)存在。
所揭示的水可分散性聚合物組成物可包含一種或以上的交聯劑。任何包含可與週邊羥基及/或親水性基反應而形成共價鍵之官能基部分的交聯劑化合物均可在所揭示的組成物中作為交聯劑。在一具體實施例中，官能基部分可為包含可交聯部分(-N=C=O)之脂族或芳族異氰酸酯(aromatic isocyanate)。在一具體實施例中，交聯劑可具有通式R-N=C=O，其中R可選自經取代或未經取代脂族或芳族烷基、烯基、芳基等。
在另一具體實施例中，交聯劑可為具有通式O=C=N-R1-R2-N=C=O之二異氰酸酯(di-isocyanate)，其中R1與R2為相同或不同，可獨立地選自經取代或未取代脂族或芳族烷基、烯基、芳基等。
在一具體實施例中，交聯劑係選自由以下所組成的群組：二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯(diphenylmethane 4,4’-diisocyanate)、亞甲雙-4,4’-異氰酸基環己烷(methylenebis-4,4’-isocyanatocyclohexane)、1,6-伸己基二異氰酸酯(HDI)、1,4-環己烷二異氰酸酯(1,4-cyclohexane diisocyanate)、對伸苯基二異氰酸酯(p-phenylene diisocyanate)、三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯(triphenylmethane-4,4’,4”,-triioscyanate)、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、四甲基二甲苯基二異氰酸酯(tetramethylxylene diisocyanate)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、及其混合物。較佳為，交聯劑為各交聯劑分子具有至少兩個，且較佳為至少三或四個異氰酸酯部分之高級異氰酸酯化合物。
交聯劑亦可為嵌段化合物(blocked compound)，其中其可交聯部分與嵌段劑化學反應以實質上防止其與樹枝狀聚合物反應。在一具體實施例中，交聯劑可為選自上列所揭露之嵌段異氰酸酯。嵌段異氰酸酯可用於1K系統，其中提供摻有水可分散性聚合物組成物之交聯劑，且在將組成物塗佈於表面上成為塗層之前不需要分別的混合步驟。在一具體實施例中，嵌段異氰酸酯經由施熱而不反應。嵌段異氰酸酯不用於2K系統，其中樹枝狀聚合物組成物與交聯劑僅在將組成物塗佈於表面上成為塗層之前短暫地混合。
交聯劑亦可選自三聚氰胺甲醛樹脂(melamine formaldehyde resins)。在一具體實施例中，三聚氰胺甲醛樹脂為六甲氧基甲基-三聚氰胺甲醛樹脂(xamethoxymethyl-melamine formaldehyde resin)。
水可分散性聚合物組成物可進一步包含分散於全部DND混合聚合體之奈米粒子。不限於這些用法，可將奈米粒子加入水可分散性聚合物組成物而賦與物理強度、改良耐磨性與耐久性、增加固體含量、改良清潔塗層之容易性、改良物理外觀、及提供紫外線(UV)衰解。在一具體實施例中，奈米粒子可為金屬氧化物奈米粒子。較佳為，奈米粒子係選自鋁與鋅之氧化物。一般而言，當其加入組成物時，奈米粒子之平均粒度為約1奈米至500奈米之範圍內。在另一具體實施例中，這些奈米粒子可封包於已為了以交聯劑反應而適當地官能化之聚合物內。
水可分散性聚合物組成物可進一步包含以下之一種或以上：UV吸收劑、界面活性劑、交聯用觸媒、及安定劑。
在一具體實施例中，觸媒可為二丁錫化合物(dibutyltin compound)，如二月桂酸二丁錫(dibutyltin dilaurate)及二乙酸二丁錫(dibutyltin diacetate)。在另一具體實施例中，觸媒可為強酸，較佳為磺酸。例示性酸觸媒可包括十二烷基苯磺酸(dodecylbenzyl sulfonic acid)、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)。較佳為，當所使用的交聯劑屬於三聚氰胺甲醛樹脂類時使用酸觸媒。較佳為，當所使用的交聯劑屬於異氰酸酯類時使用二丁錫化合物作為觸媒。
水可分散性聚合物組成物可進一步包含一型或以上的丙烯酸系官能基單體。丙烯酸系官能基單體可經由以交聯劑反應而與DND高分子混成體整合地鍵聯，因而將丙烯酸系官能基附著於DND高分子混成體。有利地為，當對UV輻射曝光時，由丙烯酸系官能基所提供的末端雙鍵之存 在可輔助自由基形成。如此當由所揭示的組成物所形成的塗層接受UV輻射時可進行UV硬化。丙烯酸系官能基單體可以足以造成約10%至約50%之樹枝狀聚合物的官能基被丙烯酸系官能基取代之量，加入水可分散性聚合物組成物。在一具體實施例中，丙烯酸系官能基單體係以足以造成約20%，約30%，或約40%之樹枝狀聚合體的官能基被丙烯酸系官能基取代之量加入。
例示性丙烯酸系官能基單體可選自但不限於由丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)、與甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)、及其單體混合所組成的群組。
現在揭示用於製備依照第二態樣的水可分散性聚合物組成物之方法的例示性非限制具體實施例。
所揭示的方法可進一步包含將從該方法之步驟(b)所獲得的DND高分子混成體混合一種或以上的交聯劑，而形成水可分散性聚合物組成物之步驟。在典型2K系統中可在將組成物塗佈於表面上成為塗層之前，短暫地將交聯劑混合DND高分子混成體。另一方面，對於1K系統則可提供官能基加蓋或封端交聯劑(capped or blocked cross-linkers)之形式的交聯劑。在此情形，加蓋或封端交聯劑可僅與DND高分子混成體混合而形成1K系統。
依照所揭示的方法之混合步驟(b1)可包含物理摻合，例如使用機械摻合機。物理摻合可使用機械混合機在室溫進行(即冷摻合)。在一具體實施例中，樹枝狀聚合物可在物理摻合非樹枝狀聚合物之前以親水性官能基官能化。在另一具體實施例中，非樹枝狀聚合物可摻合尚未被官能 化之樹枝狀聚合物。在後者之情形，然後可將後續形成的DND高分子混成體以親水性官能劑反應，而將親水性官能基附著於DND高分子混成體。
混合步驟(b2)亦可包含在如環脂族二異氰酸酯酯之交聯劑存在下，將摻有親水性官能劑之樹枝狀聚合物、或親水性官能化樹枝狀聚合物以非樹枝狀聚合物化學反應，直到實質上耗盡可用於反應的異氰酸基之量。然後將其以親水性官能劑反應。
在一具體實施例中，親水性官能劑係經選擇以對該樹枝狀聚合物賦與親水性基。親水性基可選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨鹽基、醯胺基、醛基、羰基、羧基、羧酸基、酯基、磺酸基、磷酸基、及羥基所組成的群組。
在一具體實施例中，親水性官能劑可選自任何將樹枝狀聚合物以上述親水性官能基反應而官能化之化合物。較佳官能基包括羧基官能基，因此在一具體實施例中，親水性官能劑可包括單羧酸、二羧酸、以及芳族、脂族及環脂族單羧酸與二羧酸之酐。在一較佳具體實施例中，官能劑係選自二羧酸之酐，如順丁烯二酸酐與琥珀酸酐。
在所揭示的方法之步驟(a)(ii)中，親水性官能化樹枝狀聚合體可為已被以上揭示的親水性官能劑官能化之樹枝狀聚合物。
所揭示的方法可進一步包含將官能化DND高分子混成體以鹼中和之步驟。在已將DND高分子混成體以羧基官能化之處，中和可以任何可將羧基中和之合適鹼進行。例示性鹼可包括但不限於如以下之化合物：三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(dimethylethanolamine)、N-甲基二乙醇胺 (N-methyldiethanolamine)、N-乙基二乙醇胺(N-ethyldiethanolamine)、三異丙醇胺(trisopropanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、及二甲基異丙醇胺(dimethylisopropanolamine)。中和步驟可進行至直到含有DND高分子混成體與鹼之系統的pH為約8至約9。有利地為，在中和之後可將DND高分子混成體之羧基官能基解離而分別地形成COO-及H+離子。官能基之離子形式強化聚合物組成物在水性介質中的互溶力及分散力。更有利地為，現已發現水可分散性聚合物組成物在微鹼性環境中之儲存壽命可較長。在以胺中和之後，COO-及H+離子形成之雙層電子結構在約8至9之pH介穩，因而維持安定的系統。然而，當pH變成太酸或太鹼時，介穩系統會重組，且雙層電子結構瓦解而造成安定性之減少並因此降低儲存壽命。
在依照第三態樣所揭示的用途中，為了形成塗佈於表面上的水可分散性塗層，所揭示的水可分散性聚合物組成物可用於1K或2K系統。在將聚合物組成物塗佈於表面之後，2K塗料系統可在範圍為約20℃至約100℃之室溫進行硬化步驟，而1K烘烤塗料系統可在約60℃至約160℃進行硬化步驟。在另一具體實施例中，其中已將丙烯酸系官能基單體加入水可分散性聚合物組成物，則所塗佈的塗層可經由對UV輻射曝光而硬化。在本發明之範圍內亦預見溫度硬化結合UV硬化之用法。
實例
現在參考具體實例而進一步詳細說明本發明之非限制實例，其絕不應視為限制本發明之範圍。
所使用的材料
以下為用於以下實例之原料的表列。為了方便而在實例中使用以下原始化學物之商業名稱。
1.包含羥基端基之脂族聚酯二醇，分子量為1100克/莫耳，羥(OH)數為110±5毫克KOH/克的液體，(“RSP 2163”)，購自新加坡之PCTS Specialty Chemicals Pte Ltd。
2.具有羥基端基之聚碳酸酯二醇(Polycarbonate diol)，分子量為1000克/莫耳，OH數為110±10毫克KOH/克的蠟固體，(“Eternacoll ® UH-100”)，購自UBE Chemical Europe。
3.具有羥基端基之聚醚二醇(Polyether diol)，分子量為1000克/莫耳，OH數為106-118毫克KOH/克的液體，(“PPG 1000”)，購自美國的Sigma Aldrich。
4.水性羥基官能基聚丙烯酸系分散液，黏度為400-1500mPa.s，OH當量為約1145(“Bayhydrol A 145”)，購自Bayer MaterialScience AG。
5.環脂族二異氰酸酯(Cycloaliphatic diisocyanate)，具有大約35mPa.s之黏度，31.8-32%之NCO含量，(“Vestanat H12MDI”)，購自德國的Evonik Industries。
6.理論上具有64個週邊羥基之樹枝狀聚合物，具有約5100克/莫耳之分子量的固體，OH值為470-500，(“Boltorn H40”)，購自Perstorp Singapore Pte Ltd。
7.樹枝狀聚酯多元醇，OH當量為約200-300且固體含量為約70%，(“PE-164-70s”)，購自美國的Nanovere Technologies。
8.純脂族聚胺酯分散液(aliphatic polyurethane dispersion)(“PUD 163P”)，購自新加坡的Nipsea Technologies，具有固體含量：33.8%；黏度：35.5cps；pH：7.87；Mw=39673，及Mn=9747。
9.水可分散性伸丁基二異氰酸酯(HDI)，NCO當量為約182，(“Bayhydur XP 2547”)，購自Bayer MaterialScience AG。
10.基於1,6-伸己基二異氰酸酯(HDI)之低黏度、無溶劑多官能基之脂族聚異氰酸酯樹脂，NCO當量為183，(“Desmodur N3600”)，購自Bayer MaterialScience AG。
11.六甲氧基甲基-三聚氰胺-甲醛樹脂(hexamethoxymethyl-melamine-formaldehyde resin)，98%固體，(“Resimene 747”)，購自德國的Ineos Melamines。
12.六甲氧基甲基/正丁基-三聚氰胺甲醛樹脂(hexamethoxymethyl/n-butyl-melamine formaldehyde resin)，98%固體，(“Resimene CE7103”)，購自德國的Ineos Melamines。
試驗方法
在以下實例中使用以下的產業認可試驗方法將水可分散性塗層特徵化：‧黏附性(1毫米X 1毫米)：ASTM D3359；‧撞擊(測為吋(in)/磅(lb)(直接))：ASTM D2794； ‧鉛筆硬度(斷裂/刮痕)：ASTM D3363；‧可撓性(1/8”)：ASTM D522；‧家用化學物之抗污性(50%乙醇溶液、水，5% NaOH)：ASTM D1308；‧拉伸強度(伸長)：ASTM D412；
另外，甲基乙基酮(“MEK”)磨擦試驗係採用以下協定：(i)在玻璃板上製備濕膜厚度(“WFT”)為100微米之膜；(ii)在試驗前將該板在預定溫度乾燥預定時間(溫度及硬化時間依具體塗層而定)；(iii)將棉球以MEK飽和，且將其保持對試驗表面為45°角，以適度壓力磨擦試驗表面。將由一次前向磨擦及一次反向磨擦動作所組成的完整磨擦視為一次雙重磨擦。將表面連續地磨擦直到暴露基材玻璃板表面。記錄雙重磨擦總次數。
比較例1
羧基封端樹枝狀聚合物之製備
將Boltorn H40、及按Boltorn H40計為約50%重量百分比之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)在100毫升圓底燒瓶中回流混合。攪拌係在90℃進行1小時，直到混合物變成均勻。對攪拌混合物定量地加入順丁烯二酸酐，直到已分別地取代5%(實例1D)、10%(實例1C)、30%(實例1B)、及50%(實例1A)之Boltorn H40的羥基官能基。然後將溫度升高至100℃且持續攪拌又60分鐘。然後將混合物冷卻至65℃，繼而添加22.2克之三乙胺(“TEA”)、及180.4毫升之去離子(DI)水。將混合物攪拌又15分鐘。將產物冷卻至室溫且以25微米濾布過濾。
僅為了例證目的，酐與Boltorn樹枝狀聚合物之間的反應可由下示一般反應示意圖I表示，其中已將至少m個-OH基經由以酐反應而以羧基(-COOH)取代：
依照比較例1所述的協定製備具有不同的OH取代程度之官能化樹枝狀聚合物的4個樣品，分別作為比較例1A-1D。比較例1A-1D各自的物理性質係表列於以下表1。
比較例2
基於羧基官能化樹枝狀聚合物的塗料組成物之製備
比較例2敘述使用二成分(2K)系統，以實例1C之羧基官能化樹枝狀聚合物製備塗料組成物。將兩種成分稱為”A方”及”B方”，且其各自的組成物示於以下表2。
然後將A方與B方混合在一起而形成水可分散性塗料組成物。發明人發現，(以上)A與B方之混合物造成非常泡狀混合物之形成，其不適合用於膜形成。起泡混合物為已發生相分離之顯著程度的進一步指標。其亦提示羧基官能化樹枝狀聚合物與聚異氰酸酯交聯劑之間的反應程度低，及交聯劑與水介質之間會發生大量副反應。第1圖顯示將實例2之組成物塗佈於錫板表面而形成的塗層之外觀。由圖1A可觀察到，塗層表面非常不均勻且遭遇嚴重的起泡。
實例3
藉冷摻合使用樹枝狀聚合物及聚氨基甲酸酯分散液(PUD)的DND高分
子混成體之製備
將186.3克之Boltorn H40、及93.1克之NMP在1公升反應器中混合。將混合物加熱至90℃，直到所有的Boltorn H40熔化且獲得均勻溶液。添加17.9克之順丁烯二酸酐且將溫度調整成100℃及維持又60分鐘。然後將混合物冷卻至65℃，繼而添加22.2克之TEA、及180.4克之去離子水。 然後將混合物攪拌又15分鐘。將生成產物冷卻至室溫(大約25℃)且以25微米濾布過濾。過濾產物為乳狀淺紅色溶液，固體含量為52.46%且黏度為75.5cps，pH值為7.78。
取10克之過濾產物，且在室溫進一步摻合16.56克之實質上純PUD 163P而產生微乳狀溶液，固體含量為40%，Ew=803毫克KOH/克，及pH=7.35。
實例4
基於由實例3所獲得的羧基官能化DND高分子混成體之塗料組成物之
製備
實例4敘述使用二成分(2K)系統，以實例2之官能化DND高分子混成體製備塗料組成物。將兩種成分稱為”A方”及”B方”，且其各自的組成物係示於以下表3。週邊-OH基(DND高分子混成體)對-N=C=O基(交聯劑)之比例為約1：2。
將A方與B方混合而形成水可分散性聚合物組成物。相較於在比較例2所獲得的起泡混合物，DND高分子混成體與交聯劑成分(聚異氰酸酯)之混合物生成完全均勻溶液且未觀察到相分離。重要地為，生成混合物可用於在塗佈於板表面上之後且在85℃硬化之後形成膜。相較於比較例2之塗層，由DND高分子混成體所製備的塗層顯示優異的塗層性能。具體而言，實例4之塗層顯示較高的鉛筆刮痕硬度(由HB增至2H)；改良的抗水及抗化學性(MEK磨擦可由小於10增至471)。實例4之塗層性能及由市售水生PUD所製備的塗層係表列於以下表4用於比較。
由表4可知，由市售水性聚合物組成物(如PUD)所製備的塗層顯示類似實例4之塗層的硬度及可撓性。然而，當兩種塗層接受標準抗化學及抗水性試驗時，顯然性能相差懸殊。例如PUD系塗層僅可承受少於10次的MEK雙重磨擦循環，而實例4之塗層則可抵抗471次的MEK雙重磨擦循環。由實例4所製備的塗層亦顯示優異的抗水、抗乙醇及抗鹼性。
實例5
使用各種非樹枝狀聚合物經由化學鍵結的DND高分子混成體之製備
在此實例中，發明人試驗在DND高分子混成體中使用三種不同型式的共聚物(分別為實例5A、5B及5C)。所有三個實例均在之後用於1K塗料系統。
實例5A為包含PE164-70s(樹枝狀聚合體)及市售聚酯RSP2163之DND高分子混成體。
實例5B為包含PE164-70s(樹枝狀聚合體)及聚碳酸酯(UH100)之DND高分子混成體。
實例5C為包含PE164-70s(樹枝狀聚合體)及市售聚酯RSP2163之DND高分子混成體。
實例5A
將131.3克之市售聚酯RSP2163、及142.4克之H12MDI在充滿N2的1公升反應器中混合。將混合物加熱至90℃且反應30分鐘。對加熱混合物添加10.1克之PE164-70s、22.03克之二羥甲基丙酸(DMPA)、及97.78克之NMP。將混合物保持在90℃以進一步反應，直到-N=C=O%固定且在反應 結束時接近4.2%之理論值(此值可藉滴定測定)。然後添加19.6克之TEA，以將混合物冷卻至45℃，繼而以518.0克之去離子水，在500rpm之高攪動速度下歷時又15分鐘以分散混合物。將生成產物冷卻至室溫且以25微米濾布過濾。
最終產物為半透明溶液，固體含量為34.37%及黏度為37cps，pH值為8.01及平均粒度為35奈米。
實例5B
將237.8克之UH100、及300.1克之H12MDI加入充滿N2的2公升反應器中。將混合物加熱至90℃且反應30分鐘，繼而添加42.1克之DMPA、20.2克之PE164-70s、及196.97克之NMP。在90℃進行反應，直到-N=C=O%固定且接近5.4%之理論值。
添加38.0克之TEA，以將混合物冷卻至45℃，繼而為1056.0克之去離子水，在500rpm之高攪動速度下分散又15分鐘。將產物冷卻至室溫且以25微米濾布過濾。最終產物為半透明溶液，固體含量為32.76%及黏度為18cps，pH值為7.46及平均粒度為37奈米。
實例5C
將183.1克之PPG 1000及291.3克之H12MDI在2公升反應器中混合，且加熱至90℃以進行反應。在30分鐘之後，將45.0克之DMPA、60.0克之PE164-70s、及200.2克之NMP加入反應。在90℃持續反應直到NCO%固定且接近理論值(NCO%=4.2%)。添加40.0克之TEA，以將混合物冷卻至45 ℃，繼而為1060.2克之去離子水，在500rpm之高攪動速度下分散又15分鐘。將生成產物冷卻至室溫且以25微米濾布過濾。
最終產物為半透明溶液，固體含量為29.71%及黏度為180cps，pH值為8.56及平均粒度為91奈米。
使用基於實例5A、5B及5C之1K系統製備塗層。亦針對各實例5A-5C分別地製備對照塗層5A’、5B’及5C’用於比較。具體而言，對照塗層5A’-5C’分別為在1K系統無樹枝狀聚合體PE164-70s而製備。
現已發現，將樹枝狀聚合物合併其他樹脂，如聚酯、聚碳酸酯或聚醚，則相較於無樹枝狀聚合物成分而製備的塗層膜，其塗層膜性能大為改良。
關於實例5A，膜拉伸強度增加66.5%，而在實例5C中，合併樹枝狀聚合物，使於伸長比例仍高的同時，倍增膜拉伸強度。所有的以上實例均顯示，合併樹枝狀聚合物則鉛筆硬度增加至少1級。應注意，在合併樹枝狀聚合物之後，1K聚醚PUD塗層之鉛筆硬度(刮痕)增加5級，由5B至HB。實例5A-5C及對照例5A’-5C’之性能係表列於以下表5中。
實例6
包含樹枝狀聚合物及市售水可分散性多元醇摻合物的DND高分子混成體之製備
將0.3克之得自比較例1D的H40-5%及5.7克之Bayhydrol A 145在機械混合機中於500rpm之攪動速度下混合。繼而加入0.5克之水而產生乳狀溶液，固體含量為43.7%，-OH EW為約1062。
實例7
基於實例6之DND高分子混成體的塗層、及基於市售聚丙烯酸系分散
液的塗層之製備
在此實例中製備兩種塗層。具體而言，第一塗層(實例7A)係使用市售水性聚丙烯酸系分散液經由2K系統而製備。亦使用2K系統，以依照實例6之DND高分子混成體製備第二塗層(實例7B)。實例7A及7B之各自組成物係表列於下示表6.1及6.2中。
比較實例7A及7B之塗層性能且表列於以下表7中。由比較結果可知，實例7B在DND聚合物中僅有5%之樹枝狀聚合物即明顯地顯示改良的鉛筆硬度(刮痕)及優異的抗化學性。例如當使用DND高分子混成體時，MEK磨擦循環由36次增至95次。相較於由實例2所形成的膜(第1A圖)時，由實例7B所形成的膜有光澤且清澈(第1B圖)。
比較例8
基於水可分散性樹枝狀聚合物及界面活性劑的塗層之製備
比較例8顯示包含實例1D之官能化樹枝狀聚合物的水可分散性塗料之製備。為了克服膜形成力不良的問題，加入過量界面活性劑以形成塗膜。比較例8之組成物係提供於以下表8中。
其次使比較例8之塗層接受以上其他實例所述的一系列標準試驗。以下表9提供此塗層之試驗結果。
以上的試驗結果顯示，使用過量界面活性劑可在2K塗料系統中助於減輕相分離問題。然而，塗膜不擁有所欲的光澤外觀且為相對霧狀。此外，即使為高樹枝狀聚合物含量，由於存在於聚合物組成物的高劑量界 面活性劑將塗層軟化，故鉛筆硬度仍下降至2B。抗鹼性同樣地不良。然而，抗乙醇及抗水性顯然類似由DND高分子混成體所製備的塗層。
應用
所揭示的水可分散性聚合物組成物解決許多所屬技術領域已知的技術問題。首先，提供所揭示的水可分散性塗料無需習知樹枝狀聚合物溶劑所需的潛在毒性且難以處置之有機溶劑。所揭示的水可分散性聚合物組成物亦可用於製備零或近乎零VOC散發之塗料，因此完全符合塗料應用之嚴格環境法規。
另外，所揭示的水可分散性聚合物組成物即使未添加過量界面活性劑亦可容易地形成膜，從而維持其硬度。現已進一步證明，所揭示的水可分散性聚合物組成物對所形成的塗層提供優異的硬度、抗化學性、抗鹼性、抗水性、及抗溶劑性。
此外，由於其實質上之均勻本性，所揭示的水可分散性聚合物組成物可容易地製成具有不起泡之實質上光滑、平坦表面的美觀光澤膜。
因而所揭示的水可分散性聚合物組成物可用於製備用於許多應用的塗層，其包括但不限於汽車用保護性塗層，油漆用保護性塗層，傢俱、飛行器零件、家用設備、及電子裝置用保護性塗層。
在閱讀以上的揭示之後，本發明之各種未脫離本發明之精神與範疇的其他修改及改變對所屬技術領域者為顯而易知，且所有的此種修改及改變均在後附之申請專利範圍的範圍內。

Claims (20)

  1. 一種水可分散性聚合物組成物，其包含：(a)以下至少之一：(i)一羥基封端樹枝狀聚合物，其具有16個或至少32至64個週邊官能基並摻有一親水性官能劑；及(ii)一羥基官能基樹枝狀聚合物，其具有16個或至少32至64個週邊官能基，其中至少5%之該羥基官能基樹枝狀聚合物的週邊羥基經一親水性基官能化；(b)一非樹枝狀聚合物，其可與該樹枝狀聚合物形成鍵結而形成可分散於水相中的一樹枝狀聚合體-非樹枝狀聚合體(DND)高分子混成體，且該非樹枝狀聚合物選自由：聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚氨基甲酸酯分散液(PUD)、聚酯多元醇、聚氨基甲酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚碳酸酯多元醇、其共聚物及摻合物所組成的群組；以及(c)一水溶劑以分散該DND高分子混成體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水可分散性聚合物組成物，其中該親水性官能劑可將該樹枝狀聚合物以選自以下的親水性基官能化：一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨鹽基、醯胺基、醛基、羰基、羧基、羧酸基、酯基、磺酸基、磷酸基、及羥基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之水可分散性聚合物組成物，其中該非樹枝狀聚合物係以按該DND高分子混成體總重量計為至少20重量百分比之量存在。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之水可分散性聚合物組成物，其中該樹枝狀聚合物之週邊羥基係至少部分地經該官能劑之親水性基取代。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之水可分散性聚合物組成物，其中至少50%之存在於該樹枝狀聚合物的週邊羥基經該親水性基取代。
  6. 如申請專利範圍第4或5項所述之水可分散性聚合物組成物，其中該親水性基為羧基(-COOH)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之水可分散性聚合物組成物，其中該組成進一步包含一種或以上的交聯劑。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之水可分散性聚合物組成物，其進一步包含分散於全部該DND高分子混成體之奈米粒子。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之水可分散性聚合物組成物，其中該奈米粒子為金屬氧化物奈米粒子。
  10. 一種製備水可分散性聚合物組成物之方法，該方法包含以下步驟：(a)提供以下至少之一：(i)一羥基封端樹枝狀聚合物，其具有16個或至少 32至64個週邊羥基；及(ii)一羥基官能基樹枝狀聚合物，其具有16個或至少32至64個週邊官能基，其中至少5%之該羥基官能基樹枝狀聚合物的週邊羥基經一親水性基官能化；以及以下步驟之一：(b1)在一水溶劑及一交聯劑存在下，將該(i)羥基封端樹枝狀聚合物混合一非樹枝狀聚合物，繼而以一親水性官能劑反應；或(b2)將該(ii)羥基官能基樹枝狀聚合物混合一非樹枝狀聚合物及一水溶劑，因而形成可分散於水性介質中的一樹枝狀聚合體-非樹枝狀聚合體(DND)高分子混成體，(c)在該水溶劑中分散該DND高分子混成體；其中，該非樹枝狀聚合物係選自由：聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚氨基甲酸酯分散液(PUD)、聚酯多元醇、聚氨基甲酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚碳酸酯多元醇、其共聚物及摻合物所組成的群組。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其進一步包含步驟(c)：將該DND高分子混成體混合一種或以上的交聯劑以形成該水可分散性聚合物組成物。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該混合步驟(b2)包含一物理摻合。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該混合步驟(b1)包含在一交聯劑存在下，將該樹枝狀聚合物以該非樹枝狀聚合物化學反應。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該親水性官能劑係經選擇以對該樹枝狀聚合物賦與選自由以下所組成的群組之親水性基：一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨鹽基、醯胺基、醛基、羰基、羧基、羧酸基、酯基、磺酸基、磷酸基、及羥基所組成的群組。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其進一步包含步驟(d)：將至少部分地該DND高分子混成體至少部分地以鹼中和。
  16. 一種以如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之水可分散性聚合物組成物、或依照如申請專利範圍第10至15項中任一項所述之方法所製造的水可分散性聚合物組成物，在表面上形成一保護性塗層之用途。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之用途，其中該保護性塗層可進一步使該保護性塗層接受高於25℃之溫度而硬化。
  18. 如申請專利範圍第16或17項所述之用途，其進一步包含將該塗層暴露於一紫外線(UV)輻射而將該保護性塗層硬化。
  19. 一種以如申請專利範圍第1項所述之水可分散性聚合物組成物包覆的物件。
  20. 一種水可分散性塗料組成物，其包含：一第一成分，其包含如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之該水可分散性聚合物組成物、或依照如申請專利範圍第10至15項中任一項所述之方法所製造的該水可分散性聚合物組成物；及一第二成分，其包含一交聯劑，其中將該第一成分及該第二成分混合在一起以形成該塗料組成物。
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