CN103168064A - 未交联的高官能度聚醚醇及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过借助酸性催化剂转化异氰脲酸三(羟基乙基)酯(THEIC)和一种或多种双官能醇和/或改性试剂而制备Hazen色数小于500的高官能度聚醚的方法。本发明进一步涉及可以由该方法得到的色数小于10的高官能度聚醚以及这些高官能度聚醚作为聚合物的促粘剂、触变剂、流变改性剂，在印刷油墨、清漆和涂料中或者作为生产加聚或缩聚聚合物的单体的用途。

Description

未交联的高官能度聚醚醇及其制备和应用
本发明涉及一种通过借助酸性催化剂转化异氰脲酸三(羟基乙基)酯(THEIC)和一种或多种双官能醇和/或改性试剂而制备根据DIN ISO6271测量的Hazen色数小于500的高官能度聚醚的方法。本发明进一步涉及可以由该方法得到的色数小于500的高官能度聚醚以及这些高官能度聚醚作为促粘剂、触变剂、流变改性剂，作为印刷油墨、油漆和涂料的成分或者作为制备加聚或缩聚聚合物的单元的用途。
聚醚醇通常通过用氧化烯，例如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯或其混合物开环聚合而由水、醇或胺的反应制备。工业上重要的是基于水、二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖作为起始剂分子的聚醚醇，这些分子与氧化乙烯、氧化丙烯或氧化乙烯/氧化丙烯混合物反应得到线性二醇或具有星形结构的多元醇。该类方法例如在Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch[聚合物手册]，第7卷，Polyurethane[聚氨酯]，Carl-Hanser-Verlag，Munich，1993，第58-67页中解释。
例如，Huozhayao Xuebao2007，30(6)，第13-16页描述了THEIC与各种环氧化物通过借助三氟化硼催化的开环聚合而反应得到多官能聚醚。然而，该合成在技术上复杂且不能得到我们所要求保护的高度支化聚醚。
通过THEIC的匀缩合制备聚醚同样已有描述。例如，US3,293,224公开了在酸性催化下制备高官能度聚醚而得到低聚聚醚。如此得到的产物为在室温下呈玻璃状的固体，可以通过研磨转化成粉末形式。除了高玻璃化转变温度以外，聚醚在非极性介质中不可溶且在极性介质中具有有限溶解度。由于这些限制，产物的可用性不广。
文献EP 44 872和US4,557,949(=DE2904979)描述了半透性膜的生产，其中将THEIC任选与其他醇组合在酸性催化剂，例如H2SO4存在下的缩聚物施用于基材，例如玻璃或织物。如此得到的反应产物是交联且水不溶的，并且不适合进一步反应。
WO2009/101141描述了通过使至少一种三官能或更高官能度醇和任选其他二-和/或单官能醇和/或改性试剂借助酸性催化剂反应而制备高官能度聚醚醇。THEIC是一种所述三官能醇。然而，尤其在用于印刷油墨、油漆或涂料中的情况下，根据WO2009/101141的产物的轻微褐色明显是不利的。
因此，本发明的目的是提供一种光学透明、无色、未交联的高官能度聚醚，其可溶于宽范围的不同介质且在工业上可以借助技术简单且廉价方法生产。
另一目的是提供一种高官能度聚醚，其由于限定的结构而组合了有利性能如高官能度、高反应性、低粘度和良好溶解性。
本发明的另一目的是提供一种制备这些高官能度聚醚的方法。
惊人的是该目的由一种其中借助酸性催化剂转化THEIC和一种或多种双官能醇和/或改性试剂的方法实现。
在本发明上下文中，高官能度聚醚应理解为指除了形成聚合物骨架的醚基外还在端部或侧位平均具有至少4个，优选至少5个，更优选至少6个，尤其是至少8个官能团的产物。官能团应理解为指OH基团，以及还有已经与改性试剂反应的OH基团。聚合物骨架可以是线性或支化的。端部或侧位官能团的数目原则上没有上限，但具有非常高官能团数目的产物可能具有不希望的性能，例如高粘度或不良溶解性。本发明的高官能度聚醚醇通常具有不超过100个端部或侧位官能团，优选不超过50个端部或侧位官能团。在特殊实施方案中，官能团为OH基团。然而，此外官能团还可以是OH基团与改性试剂的所有反应产物，如与一元醇、氨基醇、异氰酸酯或内酯的反应产物。
在一个实施方案中，该高官能度聚醚为高官能度的超支化聚醚。超支化聚醚在本发明上下文中应理解为指未交联的聚合物分子，其在结构和分子上均不均匀。一方面，它们可以由中心分子开始类似于树枝状聚合物形成，但具有不均匀链长的支链。另一方面，它们还可以具有带官能侧基的线性区域。对于树枝状聚合物和超支化聚合物的定义，还参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718以及H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，第14期，2499。
“超支化”在本发明上下文中应理解为指支化度(DB)，即每分子的树枝状链接的平均数加上端基平均数除以树枝状、线性和端链接的平均数之和乘以100，为10-99.9%，优选20-99%，更优选20-95%。“树枝状”在本发明上下文中应理解为指支化度为99.9-100%。对于支化度的定义，参见H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30。
色数应理解为指Hazen色数，其按照本发明根据DIN ISO6271，ASTMD1209测定。用于测定色彩效果的校正标准是铂酸钴溶液。与DIN ISO6271和ASTM D1209不同的是，在本发明上下文中在23°C下在二甲基乙酰胺中分析待测定聚醚的50重量%溶液。
作为双官能醇可以提到乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-和1,3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，1,2-、1,3-和1,4-丁二醇，1,2-、1,3-和1,5-戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，十二烷二醇，环戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，二(4-羟基环己基)甲烷，二(4-羟基环己基)乙烷，2,2-二(4-羟基环己基)丙烷，基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的双官能聚醚多元醇，或聚四氢呋喃。额外可以使用支化二醇，例如丙二醇、2-甲基丙二醇、新戊二醇、2-甲基丁二醇、2-或3-甲基戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇或2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。应理解的是还可以以混合物使用双官能醇。根据本发明，还可以预缩合双官能醇而得到OH封端的低聚物，然后加入THEIC和任选单官能醇。以此方式同样可以得到具有线性嵌段结构的高度支化聚合物。
双官能醇与THEIC的比例由本领域熟练技术人员根据聚醚的所需性能决定。该双官能醇的量基于所有醇以摩尔计的总量通常为0-99mol%，优选1-99mol%，更优选1-80mol%，甚至更优选1-75mol%，尤其是1-70mol%。通过在该反应过程中交替加入二醇，还可以获得嵌段共聚醚，例如二醇封端的聚醚。
所用改性试剂可以是具有对OH基团呈反应性的基团的化合物。这些可以在任何时间加入该反应中。例如，可以首先一起加入THEIC、改性试剂和任选双官能醇并使它们在一步中缩合，但还可以单独或与双官能醇一起预缩合THEIC并在预缩合之中或仅在预缩合完成之后加入改性试剂。
所用改性试剂可以是仅具有一个醇基的分子(一元醇)，其具有至少一个酸基、至少一个酸酐基团、至少一个异氰酸酯基团、至少一个氨基或至少一个膦酸基团。该改性试剂仅以使得不能得到交联产物的量使用。
除了对OH基团呈反应性的基团外，该改性试剂可以带有其他官能基团，如巯基，伯、仲或叔氨基，酯基，羧酸基团或其衍生物，磺酸基团或其衍生物，膦酸基团或其衍生物，硅烷基团，硅氧烷基团，或短链或长链烷基。
对于用巯基改性，例如可以使用巯基乙醇。叔氨基例如可以通过掺入含氨基的醇如三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺而得到。通过加入二羧酸、三羧酸、二羧酸酯，例如己二酸、对苯二甲酸二甲酯或三羧酸酯，可以得到酯基。此外，可以通过使OH基团与内酯，尤其是己内酯反应而得到酯基。通过与长链链烷醇或链烷二醇反应可以引入长链烷基。与烷基或芳基异氰酸酯、二异氰酸酯或低聚异氰酸酯反应得到相应的具有尿烷基团的聚醚。
若仅要在THEIC和任选双官能醇预缩合之后在第二步中加入该改性试剂，则所用改性试剂优选为包含酸、酰卤、酸酐或异氰酸酯基团的化合物，或内酯如己内酯。在使用内酯的情况下，可以通过内酯的用量控制酯链的长度。在另一实施方案中，还可以使用多种改性试剂；例如可以使改性试剂在第一步中与THEIC和任选双官能醇一起反应，然后在第二步中将另外的改性试剂加入来自第一步的反应产物中。
此外，预缩合物可以通过与氧化烯，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物反应而转化成包含具有可调极性的线性聚醚链的高官能度聚醚多元醇。
当将改性试剂用于疏水化时，优选使用具有大于3个，更优选大于6个碳原子的单链烷醇。
基于THEIC的总量，加入优选不超过200mol%，更优选不超过100mol%，尤其优选不超过50mol%的改性试剂。
为了加速该反应，加入酸性催化剂或催化剂混合物。合适的催化剂例如是pKa小于2.2的酸；特别优选强酸。
pKa小于2.2的酸的实例例如为磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、焦磷酸(H4P2O7)、多聚磷酸、硫酸氢根(HSO4 -)、硫酸(H2SO4)、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氯磺酸、甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸。
本发明酸性催化剂的其他实例是酸性离子交换剂或离子交换树脂。“离子交换剂”是能够在释放相等量的其他离子的同时由电解质溶液吸收带正电或带负电离子的固体物质或液体的总称。优选使用其基体已经通过缩合(苯酚-甲醛)或通过聚合(苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物以及甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯的共聚物)得到的固体粒料和颗粒。
按照本发明使用的酸性离子交换剂例如带有磺酸基团、羧酸基团或膦酸基团。还可以使用具有亲水性纤维素结构或者由交联的葡聚糖或琼脂糖构成且带有酸性官能基团，例如羧甲基或磺基乙基的离子交换剂。还可以使用无机离子交换剂，如沸石、蒙脱石、坡缕石、膨润土和其他硅酸铝，磷酸锆，钨酸钛和六氰合铁酸镍(II)。对于离子交换剂，还参见，Chemisches Lexikon[Chemical Lexicon]，在线3.0版，或由F.De Dardel和T.V.Arden出版于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，2007年电子版中的“离子交换剂”。酸性离子交换剂例如可以以固体或溶解形式在Rohm and Haas的AmberliteTM、AmberseptTM或AmberjetTM产品名下得到。
特别优选的本发明催化剂是硫酸、磷酸、多聚磷酸、氯磺酸、甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或酸性离子交换剂。
非常特别优选硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸或酸性离子交换剂。
该酸通常基于醇或醇混合物的用量以50ppm至10重量%，优选100ppm至5重量%，更优选1000ppm至3重量%的量作为催化剂加入。
当将酸性离子交换剂用作催化剂时，加入量基于醇或醇混合物的用量通常为1000ppm至30重量%，优选1-25重量%，更优选1-20重量%。应理解的是催化剂也可以以混合物使用。
此外，可以通过加入合适的催化剂和通过选择合适的温度这二者来控制缩聚反应。此外，可以经由起始组分的组成并经由停留时间确定聚合物的平均分子量及其结构。
该反应通常在0-250°C，优选60-220°C，更优选100-200°C，最优选130-180°C的温度下在本体中或在溶液中进行。通常可以使用所有对特定反应物呈惰性的溶剂。当使用溶剂时，优选使用有机溶剂，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
在特别优选的实施方案中，缩合反应首先在水作为溶剂或加溶剂存在下进行。为加溶而加入的水可以在反应过程中与额外释放的反应水一起由反应平衡除去以加速该反应，例如通过蒸馏，任选在减压下的蒸馏除去。
本发明高官能度聚醚多元醇通常在0.1毫巴至20巴，优选1毫巴至5巴的压力范围内在以分批操作、半连续或连续操作的反应器中制备。
优选以“单釜方法”进行该反应，其中首先全部加入THEIC和双官能醇和/或改性试剂以及任选溶剂并在返混反应器中进行该反应。然而，反应还可以在多级反应器系统，例如搅拌釜组或管式反应器中进行。在本发明的优选替换实施方案中，该反应可以在捏合机、挤出机、强力混合机或桨叶干燥器中进行。
该反应任选还可以借助超声波或微波辐射进行。
存在多种使分子间缩聚反应停止的方式。例如，可以将温度降低到其中反应停止且缩合产物储存稳定的范围。
此外，例如可以通过加入碱性组分如路易斯碱或有机或无机碱使催化剂钝化。
反应条件的上述调节以及任选合适溶剂的选择允许本发明产物无需在制备之后进一步提纯而进一步加工。
在另一优选实施方案中，反应产物通过汽提提纯，即通过除去低分子量挥发性化合物而提纯。为此，可以在实现所需转化之后将催化剂钝化。然后通过蒸馏除去低分子量挥发性成分，例如溶剂、起始单体、挥发性裂解产物、挥发性低聚物或环状化合物或水，任选在蒸馏时引入气体，优选氮气、二氧化碳或空气，任选在减压下蒸馏。在优选实施方案中，在薄膜蒸发器中从产物中除去挥发性成分。
在特别优选的实施方案中，在随后用改性试剂改性的情况下，在使用改性试剂之前如上所述提纯由THEIC和任选双官能醇得到的预缩合物。
由于起始单体的性能，可能的是该反应可能导致具有不同结构的缩合产物，其具有支链和环状单元但没有交联。反应性基团的数目取决于所用单体的性能和缩聚程度，其根据本发明应选择地使得不达到凝胶点。
本发明聚醚多元醇的玻璃化转变温度低于70°C，优选低于50°C，更优选低于30°C，尤其低于0°C。
由本发明方法形成的高官能度高度支化聚醚容易溶于各种溶剂中，例如溶于水，醇类如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸甲氧基乙酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中。
本发明方法的一个大的优点在于其经济活力。得到缩聚产物的反应和由缩合产物得到具有其他官能基团或单元的聚醚的反应均可以在一个反应设备中进行，这在技术和经济上是有利的。
本发明高官能度高度支化或高官能度超支化聚醚醇可以以工业上有利的方式使用，尤其用作聚合物的促粘剂、触变剂、流变改性剂，用于印刷油墨中或用作制备加聚或缩聚聚合物的单元，例如用于油漆、覆盖物、粘合剂、密封剂、浇铸弹性体或泡沫中。
它们尤其适合生产印刷油墨，如柔性版印刷油墨、照相凹版印刷油墨、胶版印刷油墨或丝网印刷油墨，以及用于生产印刷清漆。更具体而言，本发明聚醚适合生产移动印刷油墨，如用于包装印刷的柔性版印刷油墨或照相凹版印刷油墨。它们可以在印刷油墨中用于不同目的，但尤其用作粘合剂，任选也与其他粘合剂的混合物。更具体而言，本发明高官能度聚醚适合其中变色为破坏性的应用中，正如在漆、覆盖物和油漆中一样。
为此，例如用合适溶剂、着色剂、其他粘合剂和印刷油墨常用的添加剂配制本发明聚醚。对于有关用超支化聚合物配制和生产印刷油墨的其他细节，明确参考WO02/36695和WO02/26697，尤其是WO02/36695第10页第19行至第15页第14行和WO02/36697第7页第14行至第10页第18行中的说明以及所述文献中给出的实施例。
包含本发明聚醚的印刷油墨在基材，尤其是金属箔和/或聚合物薄膜上具有迄今尚未知的特别好的粘附且呈现特别高的色彩亮度。
因此，印刷油墨也非常特别适合生产由两层或更多层聚合物薄膜和/或金属箔构成的层压体，其中一层薄膜用一层或多层印刷油墨印刷，而第二层薄膜层压于该印刷层上。该复合体例如用于生产包装材料。
在另一优选实施方案中，将本发明高官能度聚醚醇用作粘合剂组分，例如在常规涂料如油漆中，任选与其他具有羟基或氨基的粘合剂一起，例如与羟基(甲基)丙烯酸酯、羟基苯乙烯基(甲基)丙烯酸酯、线性或支化聚酯、聚醚、聚碳酸酯、蜜胺树脂或脲-甲醛树脂一起，与对羟基官能团呈反应性且任选对羧基官能团呈反应性的化合物一起，例如与异氰酸酯、封端异氰酸酯、环氧化物和/或氨基树脂，优选异氰酸酯、环氧化物或氨基树脂一起，更优选与异氰酸酯或环氧化物一起，最优选与异氰酸酯一起。该类涂料例如描述于“Polyurethane für Lacke und Beschichtungen”[油漆和涂料用聚氨酯]，Manfred Bock，Vincentz Verlag，Hannover1999中。
异氰酸酯例如为平均NCO官能度为至少1.8，优选1.8-5，更优选2-4的脂族、芳族和脂环族二-和多异氰酸酯，以及其异氰脲酸酯、二嗪三酮类、亚氨基二嗪二酮类、脲类、缩二脲类、酰胺类、尿烷类、脲基甲酸酯类、碳二亚胺类、二氮杂环丁酮亚胺类(uretonimines)和二氮杂环丁二酮(uretdiones)。
二异氰酸酯优选为具有4-20个碳原子的异氰酸酯。常规二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷，4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1,3-或1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及还有芳族二异氰酸酯如2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物，间-或对苯二亚甲基二异氰酸酯，2,4’-或4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷及其异构体混合物，1,3-或1,4-苯二异氰酸酯，1-氯-2,4-苯二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，联苯-4,4’-二异氰酸酯，4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基联苯，3-甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，1,4-二异氰酸酯基苯或二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯。
还可以存在所述二异氰酸酯的混合物。
有用的多异氰酸酯包括线性或支化C4-C20亚烷基二异氰酸酯、总共具有6-20个碳原子的脂环族二异氰酸酯或总共具有8-20个碳原子的芳族二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、具有二氮杂环丁二酮基团的多异氰酸酯、具有缩二脲基团的多异氰酸酯、具有酰胺基团的多异氰酸酯、具有尿烷或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、包含二嗪三酮基团或亚氨基二嗪二酮基团的多异氰酸酯、碳二亚胺-或二氮杂环丁酮亚胺改性的多异氰酸酯，或其混合物。
可以使用的二-和多异氰酸酯优选具有基于二异氰酸酯和多异氰酸酯(混合物)为1-60重量%，优选2-60重量%，更优选10-55重量%的异氰酸酯基团含量(以NCO计算，分子量=42)。
优选脂族和/或脂环族二-和多异氰酸酯，实例是上述脂族和/或脂环族二异氰酸酯，或其混合物。
特别优选六亚甲基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和二(异氰酸酯基环己基)甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，尤其优选六亚甲基二异氰酸酯。
优选
1)芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。此时特别优选相应的脂族和/或脂环族异氰酸酯基异氰脲酸酯，尤其是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。该异氰脲酸酯尤其为异氰脲酸三(异氰酸酯基烷基)酯和/或异氰脲酸三(异氰酸酯基环烷基)酯，其为二异氰酸酯的环状三聚体，或者为与其含有不止一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。该异氰酸酯基异氰脲酸酯通常具有10-30重量%，尤其是15-25重量%的NCO含量和2.6-4.5的平均NCO官能度。
2)含有芳族、脂族和/或脂环族连接的，优选脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团的二氮杂环丁二酮二异氰酸酯，以及尤其是衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。二氮杂环丁二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。
二氮杂环丁二酮二异氰酸酯可以作为唯一组分或者以与其他多异氰酸酯，尤其是在1)下所提到的那些的混合物用于本发明配制剂中。
3)含有缩二脲基团和芳族、脂环族和/或脂族连接的，优选脂环族和/或脂族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或其与其高级同系物的混合物。这些含有缩二脲基的多异氰酸酯通常具有18-23重量%的NCO含量和2.8-4.5的平均NCO官能度。
4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团和芳族、脂族或脂环族连接的，优选脂族或脂环族连接的异氰酸酯基团的的多异氰酸酯，这例如可以通过使过量的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与一元醇或多元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇、硬脂醇、鲸蜡醇、月桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1,3-丙二醇单甲醚、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇或其混合物反应得到。这些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有12-20重量%的NCO含量和2.5-4.5的平均NCO官能度。
5)包含
Figure BDA00003060302100101
二嗪三酮基团的多异氰酸酯，优选衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类包含
Figure BDA00003060302100102
二嗪三酮基团的多异氰酸酯可以由二异氰酸酯和二氧化碳制备。
6)包含亚氨基
Figure BDA00003060302100103
二嗪二酮基团的多异氰酸酯，优选衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类包含亚氨基
Figure BDA00003060302100104
二嗪二酮基团的多异氰酸酯可以借助特殊催化剂由二异氰酸酯制备。
7)碳二亚胺改性和/或二氮杂环丁酮亚胺改性的多异氰酸酯。
多异氰酸酯1)-7)可以以混合物形式，任选也以与二异氰酸酯的混合物使用。
该二-或多异氰酸酯的异氰酸酯基团也可以呈封闭形式。适合NCO基团的封闭剂实例包括肟类，酚类，咪唑类，吡唑类，吡唑啉酮类，三唑类，二酮基哌嗪类，己内酰胺，丙二酸酯或由Z.W.Wicks在出版物Prog.Org.Coat.3(1975)73-99和Prog.Org.Coat9(1981)，3-28中，由D.A.Wicks和Z.W.Wicks在Prog.Org.Coat.36(1999)，148-172和Prog.Org.Coat.41(2001)，1-83中，以及还在Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie[有机化学方法]，第XIV/2卷，第61页及随后各页，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart1963中所述化合物。
封端或封闭剂应理解为指将异氰酸酯基团转化成封闭(封端或保护)的异氰酸酯基团的化合物，该封闭基团此时在低于已知为解封闭温度的温度以下不显示出游离异氰酸酯基团的常见反应。这类具有封闭异氰酸酯基团的化合物通常用于经由异氰酸酯固化固化至完全的双固化涂料或粉末涂料中。
环氧化物是在分子中具有至少一个，优选至少两个，更优选2-10个环氧化物基团的那些。
合适的实例包括环氧化烯烃、饱和或不饱和羧酸的缩水甘油酯(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)或脂族或芳族多元醇的缩水甘油醚。这类产物大量有售。特别优选双酚A、F和B类型的聚缩水甘油基化合物以及多官能醇的缩水甘油醚，如丁二醇、1,6-己二醇、甘油和季戊四醇的缩水甘油醚。这类聚环氧化物的实例是来自Resolution的812(环氧化物值：约0.67mol/100g)和
Figure BDA00003060302100112
828(环氧化物值：约0.53mol/100g)，
Figure BDA00003060302100113
1001，
Figure BDA00003060302100114
1007和
Figure BDA00003060302100115
162(环氧化物值：约0.61mol/100g)，来自Bakelite AG的0162(环氧化物值：约0.58mol/100g)，
Figure BDA00003060302100117
0164(环氧化物值：约0.53mol/100g)和
Figure BDA00003060302100118
0165(环氧化物值：约0.48mol/100g)以及来自Vantico AG的
Figure BDA00003060302100119
DY0397(环氧化物值：约0.83mol/100g)。
还有用的是含有活性羟甲基或烷基烷氧基，尤其是甲基烷氧基的化合物如甲醛与胺如蜜胺、脲等的醚化反应产物，苯酚/甲醛加合物，硅氧烷或硅烷类和酸酐，例如如US5,770,650所述。
在已知且工业上广泛使用的优选氨基树脂中，特别优选使用脲树脂和蜜胺树脂，如脲-甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂、蜜胺-苯酚-甲醛树脂或蜜胺-脲-甲醛树脂。
合适的脲树脂是可以通过使脲与醛反应得到且可以任选改性的那些。
合适的脲类是脲，N-取代或N,N'-二取代脲，如N-甲基脲、N-苯基脲、N,N'-二甲基脲、六亚甲基二脲、N,N'-二苯基脲、1,2-亚乙基二脲、1,3-亚丙基二脲、二亚乙基三脲、二亚丙基三脲、2-羟基亚丙基二脲、2-咪唑烷酮(亚乙基脲)、2-氧代六氢嘧啶(亚丙基脲)或2-氧代-5-羟基六氢嘧啶(5-羟基亚丙基脲)。
脲树脂可以通过例如与单官能或多官能醇、氨和/或胺(阳离子改性的脲树脂)或亚硫酸(氢)盐(阴离子改性的脲树脂)反应而任选部分或完全改性，特别合适的是醇改性的脲树脂。
对改性有用的醇是C1-C6醇，优选C1-C4醇以及尤其是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇。
合适的蜜胺树脂是可以通过使蜜胺与醛反应得到且可以任选完全或部分改性的那些。
特别合适的醛是甲醛、乙醛、异丁醛和乙二醛。
蜜胺-甲醛树脂是由蜜胺与醛反应得到的反应产物，醛的实例是上述醛，尤其是甲醛。所得羟甲基任选通过用上述一元或多元醇醚化而改性。此外，蜜胺-甲醛树脂也可以如上所述通过与胺、氨基羧酸或亚硫酸盐反应而改性。
甲醛在蜜胺和脲的混合物上作用或在蜜胺和苯酚的混合物上作用分别产生同样可以按照本发明使用的蜜胺-脲-甲醛树脂和蜜胺-苯酚-甲醛树脂。
所述氨基树脂通过常规方法制备。
尤其引用的实例是蜜胺-甲醛树脂，包括单体或聚合物蜜胺树脂以及部分或完全烷基化的蜜胺树脂，脲树脂，例如羟甲基脲如甲醛-脲树脂，烷氧基脲如丁基化甲醛-脲树脂，还有N-羟甲基丙烯酰胺乳液，异丁氧基甲基丙烯酰胺乳液，聚酐，如聚琥珀酸酐，以及硅氧烷或硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷。
特别优选氨基树脂如蜜胺-甲醛树脂或甲醛-脲树脂。
此外，本发明高官能度聚醚还可以用α,β-烯属不饱和羧酸或其衍生物，例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯至少部分酯化或酯交换，以形成含羟基的聚酯与α,β-烯属不饱和羧酸的碳酸酯，这例如可以在可辐射固化涂料中用作单体或交联剂。
其中本发明高官能度聚醚，优选高官能度聚醚醇可以用作粘合剂的涂料可以是常规底涂层，水性底涂层，基本无溶剂且无水的液体底涂层(100%体系)，基本无溶剂且无水的固体底涂层(粉末涂料和着色的粉末涂料)或基本无溶剂、任选着色的粉末涂料分散体(粉末淤浆底涂层)。它们可以热固化、辐射固化或双固化并且可以自交联或外部交联。
本发明涂料尤其适合涂敷基材如木材、纸张、纺织品、皮革、绒头织物、聚合物表面、玻璃、陶瓷、无机建筑材料如水泥块和纤维水泥板，以及尤其是金属或涂敷金属。
涂敷通常通过以本身已知的方式用本发明涂料涂敷，然后干燥以除去任何存在的溶剂并固化而完成。
基材通过本领域熟练技术人员已知的常规方法通过将至少一种本发明涂料以所需厚度施用于待涂敷基材上并除去挥发性成分而涂敷。需要的话，该操作可以重复一次或不止一次。对基材的施涂可以以已知方式，例如通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、滚压(rollen)、辊涂或浇注(gieβen)进行。涂层厚度通常为约3-1000g/m2，优选10-200g/m2。
由本发明方法形成的高官能度聚醚在反应之后被羟基封端，即没有进一步改性。它们在各种溶剂中，例如在醇如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸甲氧基乙酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中具有良好溶解性。
本发明由下列实施例详细说明。
分析和测试方法：
分子量和分子量分布通过使用折射计作为检测器的凝胶渗透色谱法分析。除非另有指明，所用流动相为二甲基乙酰胺；用于测定分子量的标样为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
DSC分析用来自Perkin-Elmer的DSC-7热流量热计进行。为此，将5-7mg样品称重到铝坩埚中并以10K min-1的加热和冷却速率在-100°C至+100°C的温度范围内分析。玻璃化转变温度(Tg)和熔点(m.p.)由第二个加热曲线确定。
OH值(mg KOH/g)根据DIN53240第2部分测定。
实施例1(对比)：根据US3,293,224制备基于THEIC的聚醚多元醇
缩聚在装备有搅拌器、内部温度计和蒸馏单元的2升玻璃烧瓶中进行。将522g THEIC、150g水和6.4g硫酸(95重量%)的混合物加热至80°C并在标准压力下搅拌1小时。然后将内部温度提高至130°C，在此过程中蒸除最初形成的反应水和挥发性副产物。然后将温度逐渐提高至165°C，并收集送出的馏出液。在165°C下反应2小时之后，将热反应混合物倾入铝皿中并冷却。
该产物具有下列特性：
Tg：53°C
GPC：Mn=2500，Mw=20000[g/mol]
实施例2：制备基于THEIC和1,4-丁二醇的本发明聚醚多元醇
缩聚在装备有搅拌器、内部温度计和蒸馏单元的2升玻璃烧瓶中进行。将261.2g THEIC、90.1g1,4-丁二醇、100g水和1g硫酸(95重量%)的混合物加热至90°C并在标准压力下搅拌3小时。然后将内部温度逐渐提高至165°C，将反应混合物搅拌3小时并收集送出的馏出液。然后将热反应混合物倾入铝皿中并冷却。
该产物具有下列特性：
Tg：30.6°C
GPC：Mn=2000，Mw=7600[g/mol]
OH值：325mg KOH/g
实施例3：制备基于THEIC和1,5-戊二醇的本发明聚醚多元醇
缩聚在装备有搅拌器、进料容器、内部温度计和蒸馏单元的2升玻璃烧瓶中进行。将522.6g THEIC、200g水和1g硫酸(95重量%)的混合物加热至90°C并在标准压力下搅拌1小时。然后将内部温度逐渐提高至150°C并作为馏出液收集所用水(200g)。然后将温度降至100°C并加入208.3g1,5-戊二醇。然后将温度提高至160°C，在此过程中送出另外的馏出液。在反应3小时之后，将热反应混合物倾入铝皿中并冷却。
该产物具有下列特性：
Tg：15.6°C
GPC：Mn=1400，Mw=2700[g/mol]
OH值：377mg KOH/g
实施例4：制备基于THEIC和1,10-癸二醇的本发明聚醚多元醇
缩聚在装备有搅拌器、内部温度计和蒸馏单元的4升玻璃烧瓶中进行。将783.9g THEIC、441g1,10-癸二醇、200g水和3g硫酸(95重量%)的混合物加热至90°C并在标准压力下搅拌1小时。然后将内部温度逐渐提高至170°C并取出形成的馏出液。在反应11小时之后，将温度降至120°C，并将该混合物用50%NaOH水溶液中和，倾入铝皿中并冷却。
该产物具有下列特性：
Tg：-20.1°C
GPC：Mn=1500，Mw=16400[g/mol]
OH值：243mg KOH/g
实施例5：制备基于THEIC和二甘醇的本发明聚醚多元醇
缩聚在装备有搅拌器、内部温度计和蒸馏单元的4升玻璃烧瓶中进行。将1045.2g THEIC、424.2g二甘醇、300g水和3g硫酸(95重量%)的混合物加热至90°C并在标准压力下搅拌1小时。然后将内部温度逐渐提高至170°C，将该混合物搅拌10小时并收集送出的馏出液。然后将反应混合物冷却至120°C，用50%NaOH水溶液中和，倾入铝皿中并冷却。
该产物具有下列特性：
Tg：-4°C
GPC：Mn=2200，Mw=63500[g/mol]
OH值：243mg KOH/g
实施例6：制备基于THEIC和聚乙二醇(分子量200g/mol)的本发明聚醚多元醇
缩聚在装备有搅拌器、内部温度计和蒸馏单元的2升玻璃烧瓶中进行。将522.6g THEIC、400g聚乙二醇(Pluriol E200，BASF SE)、200g水和1g硫酸(95重量%)的混合物加热至90°C并在标准压力下搅拌1小时。然后将内部温度逐渐提高至170°C，将该混合物搅拌3小时并收集送出的馏出液。然后将反应温度降至120°C，将产物趁热倾入铝皿中并冷却。
该产物具有下列特性：
Tg：-25°C
GPC：Mn=2900，Mw=92000[g/mol]
OH值：228mg KOH/g
实施例7：制备基于THEIC和新戊二醇(NPG)的本发明聚醚多元醇
缩聚在装备有搅拌器、内部温度计和蒸馏单元的4升玻璃烧瓶中进行。将522.6g THEIC、624.9g NPG、300g水和3g硫酸(95重量%)的混合物加热至90°C并在标准压力下搅拌2小时。然后在8小时内将内部温度逐渐提高至170°C，在此过程中收集送出的馏出液。然后将反应混合物冷却至120°C，用50%NaOH水溶液中和，倾入铝皿中并冷却。
该产物具有下列特性：
Tg：-19.4°C
GPC：Mn=900，Mw=1800[g/mol]
OH值：390mg KOH/g
实施例8：制备基于THEIC和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)的本发明聚醚多元醇
缩聚在装备有搅拌器、内部温度计和蒸馏单元的2升玻璃烧瓶中进行。将392.0g THEIC、240.4g BEPD、200g水和1g硫酸(95重量%)的混合物加热至90°C并在标准压力下搅拌2小时。然后在8小时内将内部温度逐渐提高至170°C，在此过程中收集送出的馏出液。然后将反应混合物冷却至120°C，用50%NaOH水溶液中和，倾入铝皿中并冷却。
该产物具有下列特性：
Tg：-14.7°C
GPC：Mn=800，Mw=1600[g/mol]
OH值：335mg KOH/g
实施例9：制备基于THEIC和硬脂醇的本发明聚醚多元醇
缩聚在装备有搅拌器、内部温度计和蒸馏单元的4升玻璃烧瓶中进行。将1045.2g THEIC、108.2g硬脂醇、300g水和3g硫酸(95重量%)的混合物加热至90°C并在标准压力下搅拌3小时。然后将内部温度逐渐提高至150°C并收集送出的馏出液。2小时后将反应混合物冷却至80°C并将产物倾入铝皿中。
该产物具有下列特性：
Tg：46.6°C，m.p.61.3°C
GPC：Mn=1000，Mw=2100[g/mol]
OH值：350mg KOH/g
实施例10(对比)：根据WO2009/101141制备基于季戊四醇和三甘醇的聚醚多元醇
聚合在装备有搅拌器、回流冷凝器和具有真空连接的蒸馏系统的1升玻璃烧瓶中进行。将225.9g季戊四醇(1.66mol)、249.1g三甘醇(1.66mol)和4.8g对甲苯磺酸一水合物(1重量%)的混合物抽空并借助油浴在12毫巴的压力下逐渐加热至200°C。在达到反应温度后将反应混合物搅拌15小时。然后将反应混合物在减压下冷却。将粗产物溶于1升甲醇中并滤出未转化的季戊四醇。为了中和，将10g碱性矾土(MP ALUMINA B ACTIVITY SUPER I；04571，MP Ecochrom)加入反应溶液中，将该混合物搅拌2小时并在-20°C下温育过夜。在融化之后，通过硅藻土滤出不溶性成分，然后将反应混合物在旋转蒸发器上在40°C和低至22毫巴的减压下浓缩至干。
为了除去未反应的乙二醇，借助薄膜蒸发器在195°C的油温和1-5*10-2毫巴的压力下提纯两次。这得到248g(52重量%)聚醚多元醇。
该产物具有下列特性：
Tg：-32°C
GPC：Mn=1100，Mw=13000[g/mol]，在六氟异丙醇作为移动相中测定。
OH值：450mg KOH/g
表1说明在每种情况下在室温下1g本发明聚醚多元醇在100ml溶剂中的溶解度行为。
表1
如下实施例的聚合物 水 乙醇 2-丁酮 乙酸乙酯 乙酸丁酯
1(对比) + - - - -
4 - - + - -
7 - + + + +
8 - + + - -
+：可溶
-：不可溶
本发明聚醚多元醇与在许多常见溶剂如乙醇、2-丁酮或乙酸乙酯或乙酸丁酯中不可溶的对比聚合物1(THEIC均聚物)相比具有好得多的溶解度。此外，本发明聚醚醇具有低得多的玻璃化转变温度(Tg)，这导致在用于表面涂料中的情况下好得多的成膜性能。
表2说明本发明产物的Hazen色数，这在50重量%二甲基乙酰胺溶液中测量。Hazen色数根据DIN ISO6271，ASTM D1209测定。所用校正标准为铂酸钴溶液。对于该测量，将产物在二甲基乙酰胺中溶成50重量%溶液并在色数测量之前借助一次性注射器使该溶液通过设计成一次性注射器连接件的膜滤器，牌号：Sartorius Minisart RC25(孔度0.45微米)。
如下实施例的聚合物 色数(Hz)
2 29
3 41
4 32
5 96
6 24
7 37
8 71
9 38
10(对比) 820
实施例11(对比)和12：本发明聚醚在油漆配制剂中的使用
生产油漆：
为了生产油漆，使用来自实施例7的本发明聚醚多元醇生产80重量%乙酸丁酯溶液。该溶液的OH值为312mg KOH/g。
所有油漆混合物在室温下以100的指数，即异氰酸酯与羟基的化学计量比配制。所用异氰酸酯为来自BASF SE的
Figure BDA00003060302100191
LR9046，NCO含量为约23.0重量%的基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰脲酸酯。粘度通过加入乙酸丁酯调节至流动时间为约20s。流动时间基于ISO2431和EN535在DIN4杯中在室温下测量。记录的是从流动开始直到液体线断裂的时间，以秒计。
在室温下将油漆用180μm盒形涂敷棒趁湿刮涂于作为基材的钢板上。在干燥后油漆层厚度平均约为40μm。
作为对比例11，考虑的是代替来自实施例7的多元醇仅包含来自BASF SE的
Figure BDA00003060302100192
—OH值约为140mg KOH/g的聚丙烯酸酯多元醇的80重量%乙酸丁酯溶液的油漆。
Figure BDA00003060302100193
为市售油漆原料。相反，在实施例12中，50重量%所用
Figure BDA00003060302100194
被来自实施例7的多元醇代替。
表3给出了本发明实施例和对比油漆的组成概揽，而表4和5给出了对比性能的概揽。
表3：
Figure BDA00003060302100195
非挥发分比例通过将1g油漆混合物或原料在强制空气烘箱中在125°C下干燥1小时而测定。基于起始值(=100%)的残留重量表示非挥发分比例。
表4说明经由摆锤阻尼的提高测定油漆硬度。为此，将油漆在施涂之后在气候控制室中于室温(23°C)和50%相对空气湿度下干燥4天，然后在60°C下干燥15小时。基于DIN EN ISO1522根据
Figure BDA00003060302100196
以摆动次数计算摆锤阻尼。
表4
Figure BDA00003060302100201
表5说明在排气、烘干和储存之后油漆性能的测定。为此，在施涂之后将油漆在23°C和50%相对空气湿度下排气15分钟，然后在60°C下烘干30分钟。如此生产的油漆在23°C和50%相对空气湿度下储存5天，然后分析。结果记录在表5中。用丙酮浸泡的棉-羊毛片进行丙酮往返擦洗测试。这通过用手在油漆上往返擦洗而擦洗直到油漆擦穿透到片材。记录达到该目的所需往返擦洗次数。在100次擦洗时停止测试，即100这一值表明油漆在该测试中没有擦穿。
划格法粘附根据DIN53151评价；评分为0表示最好评分，即没有油漆的可见脱离。
抗划伤性通过Scotch-Brite测试(划痕测试)测定。为此，将纤维网(Scotchbrite，7448型S超细)用双面粘合剂带连接至500g钳工锤的头部。然后用两根手指在轴端保持该锤并在油漆薄膜上按照均匀的往返行程前后移动，不轻触且不施加额外压力。表面光泽度在10和50个往返行程之后测量。在测量光泽度之后，将油漆在进一步受力之前在60°C下在强制空气烘箱中加热60分钟(再流动)，然后冷却至室温。横切磨耗方向测定光泽度。在每次应力循环之后更新纤维网。光泽度使用Mikro TRI光泽度测量仪在20°和60°的入射角下测量。
表5
Figure BDA00003060302100202
Figure BDA00003060302100211
测试结果：
使用本发明聚合物导致凝胶时间延长并因此导致可加工性延长，而且在划格法测试中在弹性和粘附性相当下导致硬度改善。使用本发明聚合物同样导致抗划伤性明显改善(见表4和5)。

Claims (10)

1.一种通过借助酸性催化剂转化异氰脲酸三(羟基乙基)酯(THEIC)和一种或多种双官能醇和/或改性试剂而制备Hazen色数小于500的未交联的高官能度聚醚的方法。
2.根据权利要求1的方法，其中所述未交联的高官能度聚醚具有4-100的平均官能度。
3.根据权利要求1或2的方法，其中双官能醇的量基于THEIC和双官能醇的量为1-99mol%。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述双官能醇选自单乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、环戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、二(4-羟基环己基)甲烷、二(4-羟基环己基)乙烷、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷，基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的双官能聚醚多元醇，聚四氢呋喃，2-甲基丙二醇，新戊二醇，2-甲基丁二醇，2-或3-甲基戊二醇，2-乙基-1,6-己二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇或者这些二醇中两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所用改性试剂为含有巯基的醇、含有氨基的醇和/或疏水性醇。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所用改性试剂为选自含有酰卤基团的化合物、含有异氰酸酯基团的化合物、含酸酐的化合物、内酯和氧化烯的试剂。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中不使用改性试剂。
8.一种Hazen色数小于500的未交联的高官能度聚醚，其可以根据权利要求1-7中任一项得到。
9.根据权利要求8的未交联的高官能度聚醚在印刷油墨、油漆或涂料中，作为制备加聚或缩聚聚合物的单元，或者作为油漆、覆盖物、粘合剂、密封剂、浇铸弹性体或泡沫的成分的用途。
10.一种包含根据权利要求8的未交联的高官能度聚醚的涂料。
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