KR20140007338A - 비가교, 고-관능성 폴리에테롤 및 이의 제조 및 용도 - Google Patents

비가교, 고-관능성 폴리에테롤 및 이의 제조 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산 촉매를 이용하여 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트 (THEIC) 및 하나 이상의 이관능성 알코올 및/또는 개질 시약을 전환시켜, 500 미만의 하젠 색 수를 갖는 고-관능성 폴리에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 수득가능한 500 미만의 색 수를 갖는 고-관능성 폴리에테르, 및 중합체의 유동성 개질제, 요변제, 접착 촉진제로서, 인쇄 잉크, 페인트 및 코팅에 있어서, 또는 중첨가 또는 중축합 중합체 제조용 단량체로서의 이들 고-관능성 폴리에테르의 용도에 관한 것이다.

Description

비가교, 고-관능성 폴리에테롤 및 이의 제조 및 용도 {UNCROSSLINKED, HIGH-FUNCTIONALITY POLYETHEROLS AND THE PREPARATION AND USE THEREOF}
본 발명은 산 촉매를 이용하여 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트 (THEIC) 및 하나 이상의 이관능성 알코올 및/또는 개질제를 전환시켜, DIN ISO 6271 에 따라 측정된 500 미만의 하젠 색 수 (Hazen color number) 를 갖는 고-관능성 폴리에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 수득가능한 500 미만의 색 수를 갖는 고-관능성 폴리에테르, 및 접착 촉진제, 요변제, 유동성 개질제로서, 인쇄 잉크, 페인트 및 코팅의 구성 성분으로서, 또는 중첨가 또는 중축합 중합체 제조용 단위체로서의 이들 고-관능성 폴리에테르의 용도에 관한 것이다.
폴리에테롤은 통상, 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드, 또는 이의 혼합물과의 개환 중합에 의한 물, 알코올 또는 아민의 반응으로부터 제조된다. 이의 산업적 의의는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합물과 반응하여 별형 구조의 선형 디올 또는 폴리올이 수득되는 스타터 분자로서 물, 글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 또는 당을 기재로 하는 폴리에테롤이다. 이러한 방법은 예를 들어, Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Polymer Handbook] vol. 7, Polyurethanes [Polyurethanes], Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1993, p. 58-67 에 설명되어 있다.
예를 들어, Huozhayao Xuebao 2007, 30 (6), p. 13-16 은 다관능성 폴리에테르가 수득되도록 하는 붕소 트리플루오라이드 촉매화에 의한 개환 중합에 의한 THEIC 와 다양한 에폭시드의 반응을 기재하고 있다. 그러나, 이러한 합성은 기술적으로 복잡하며 본 발명에서 청구한 고도 분지형 폴리에테르가 수득되지 않는다.
THEIC 의 동종축합에 의한 폴리에테르의 제조가 마찬가지로 기재되어 있다. 예를 들어, US 3,293,224 는 올리고머성 폴리에테르가 수득되도록 하는 산성 촉매화 하의 고-관능성 폴리에테르의 제조를 개시하고 있다. 이에 따라 수득한 생성물은 실온에서 유리성이고 분쇄에 의해 분말 형태로 전환될 수 있는 고체이다. 높은 유리 전이 온도에 추가로, 폴리에테르는 비 (non) 극성 배지에서 불용성이며 극성 배지에서 제한된 용해도를 갖는다. 이들 제한의 결과로서, 생성물은 광범위한 유용성을 갖지 않는다.
문헌 EP 44 872 및 US 4,557,949 (= DE 2904979) 는, 임의로는 추가의 알코올과 조합으로, 산 촉매, 예를 들어 H2SO4 의 존재 하, THEIC 의 중축합이 기질, 예를 들어 유리 또는 패브릭에 적용되는 반투막의 제조를 기재하고 있다. 이에 따라 수득한 반응 생성물은 가교되며 수-불용성이고, 추가의 반응에 적합하지 않다.
WO 2009/101141 은 산 촉매를 이용하여, 하나 이상의 삼관능성 또는 고-관능성 알코올 및 임의로는 추가의 이관능성 및/또는 단관능성 알코올 및/또는 개질 시약을 반응시켜 고-관능성 폴리에테롤을 제조하는 것을 기재하고 있다. THEIC 는 언급된 하나의 삼관능성 알코올이다. 그러나 특히 인쇄 잉크, 페인트 또는 코팅에서 사용하는 경우, WO 2009/101141 에 따른 약간 갈색의 생성물은 현저히 불리하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 광범위한 상이한 배지에서 가용성이며 기술적으로 단순하고 저렴한 방법에 의해 산업적으로 제조가능한 광학적으로 투명하고, 무색이고, 비 (非) 가교된, 고-관능성 폴리에테르를 제공하는 것이다.
추가적인 목적은, 이의 규정된 구조로 인해, 고 관능성, 고 반응성, 저 점도 및 양호한 용해도와 같은 유리한 특성을 갖춘 고-관능성 폴리에테르를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은, 이러한 고-관능성 폴리에테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은 THEIC 및 하나 이상의 이관능성 알코올 및/또는 개질 시약이 산 촉매를 이용하여 전환되는 방법에 의해 이루어진다.
본 발명의 맥락에 있어서, 고-관능성 폴리에테르는 중합체 골격을 형성하는 에테르기가 말단 또는 측면 위치에서 평균 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 6 이상, 특히 8 이상의 관능기를 갖는 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 관능기는 OH 기, 및 또한 개질 시약과 반응하는 OH 기를 의미하는 것으로 이해된다. 중합체 골격은 선형 또는 분지형일 수 있다. 원칙적으로 말단 또는 측면 관능기의 수에 대한 상한치는 없으나, 매우 높은 수의 관능기를 갖는 생성물은 원치 않는 특성, 예를 들어 고 점도 또는 불량한 용해도를 가질 수 있다. 본 발명의 고-관능성 폴리에테롤은 통상 100 이하의 말단 또는 측면 관능기, 바람직하게는 50 이하의 말단 또는 측면 관능기를 갖는다. 특정 구현예에서, 관능기는 OH 기이다. 그러나 또한, 관능기는 OH 기와 개질 시약의 모든 반응 생성물, 예컨대 모노알코올, 아미노 알코올, 이소시아네이트 또는 락톤과의 반응 생성물일 수 있다.
한 구현예에서, 고-관능성 폴리에테르는 고-관능성, 과분지형 폴리에테르이다. 과분지형 폴리에테르는 본 발명의 맥락에 있어서 구조적이고 분자적으로 모두 비균질성인 비가교 중합체 분자를 의미하는 것으로 이해된다. 한편, 이는 덴드리머와 유사하나 분지의 사슬 길이가 비균질한 중심 분자에서 기인하여 형성될 수 있다. 다른 한편, 이는 또한 관능성 측기를 갖는 선형 부위를 가질 수 있다. 덴드리머 및 과분지형 중합체의 정의에 대해서는 또한 P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 및 H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499 를 참조한다.
본 발명의 맥락에 있어서 "과분지형" 은 분지화도 (DB) (즉, 수지상 연결의 평균 수 + 말단기의 평균수 (분자 당) 를 수지상, 선형 및 말단 연결의 평균 수의 합에 의해 나누고, 100 을 곱함) 가 10 내지 99.9%, 바람직하게는 20 내지 99%, 보다 바람직하게는 20-95% 인 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에 있어서 "덴드리머" 는 분지화도가 99.9-100% 인 것을 의미하는 것으로 이해된다. 분지화도의 정의에 대해서는 H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 을 참조한다.
색 수는 DIN ISO 6271, ASTM D 1209 에 따라, 본 발명에 따라 측정되는 하젠 색 수를 의미하는 것으로 이해된다. 색 인상 측정에 사용한 교정 표준은 코발트 플라티네이트 용액이다. DIN ISO 6271 및 ASTM D 1209 로부터, 본 발명의 맥락에 있어서, 측정되는 폴리에테르의 50 중량% 용액은 디메틸아세트아미드 중에서 23℃ 에서 분석된다.
이관능성 알코올로서, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이의 혼합물 기재의 이관능성 폴리에테르 폴리올, 또는 폴리테트라히드로푸란을 들 수 있다. 분지형 디올, 예를 들어 프로필렌 글리콜, 2-메틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸부탄디올, 2- 또는 3-메틸펜탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 또는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올을 추가로 사용할 수 있다. 이관능성 알코올을 혼합물로 또한 사용할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 본 발명에 따라서, 이관능성 알코올을 전 (pre) 축합하여 OH-말단화 올리고머를 수득한 후, THEIC 및 임의로는 단관능성 알코올을 또한 추가할 수 있다. 이러한 방식으로, 선형 블록 구조를 갖는 고도로 분지된 중합체를 마찬가지로 수득할 수 있다.
이관능성 알코올 대 THEIC 의 비는 폴리에테르의 바람직한 특성에 따라 당업자에 의해 측정된다. 일반적으로, 이관능성 알코올(들) 의 양은 모든 알코올의 총량 (mol) 을 기준으로 0 내지 99 mol%, 바람직하게는 1-99 mol%, 보다 바람직하게는 1-80 mol%, 보다 더 바람직하게는 1-75 mol%, 특히 1 내지 70 mol% 이다. 반응 과정 중 디올의 교대 첨가로 인해, 블록 코폴리에테르, 예를 들어 디올-말단화 폴리에테르를 또한 수득할 수 있다.
사용한 개질 시약은 OH 기와 반응성인 기를 갖는 화합물일 수 있다. 이들은 어느 때라도 반응에 추가될 수 있다. 예를 들어, THEIC, 개질 시약 및 임의로는 이관능성 알코올을 초기에 함께 충전하고 이를 한 단계에서 축합할 수 있으나, 또한 THEIC 단독 또는 이관능성 알코올과 함께 전축합하고 전축합 동안 또는 전축합 완료 후에만 개질 시약을 추가할 수 있다.
사용한 개질 시약은 1 개의 알코올기 (모노올) 를 갖고 하나 이상의 산 기, 하나 이상의 무수물기, 하나 이상의 이소시아네이트기, 하나 이상의 아미노기 또는 하나 이상의 포스폰산기를 갖는 분자일 수 있다. 개질 시약은 가교된 생성물이 수득되지 않는 양으로만 사용된다.
OH 기와 반응성인 기에 추가로, 개질 시약은 추가의 관능기, 예컨대 머캅토기, 1 차, 2 차 또는 3 차 아미노기, 에스테르기, 카르복실산기 또는 이의 유도체, 술폰산기 또는 이의 유도체, 포스폰산기 또는 이의 유도체, 실란기, 실록산기, 또는 단쇄 또는 장쇄 알킬 라디칼을 가질 수 있다.
머캅토기로의 개질에 대해서, 예를 들어, 머캅토에탄올을 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸-디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민 또는 N,N-디메틸에탄올아민과 같은 알코올 함유 아미노기를 혼입하여 3 차 아미노기를 수득할 수 있다. 디카르복실산, 트리카르복실산, 디카르복실 에스테르, 예를 들어 아디프산, 디메틸 테레프탈레이트 또는 트리카르복실 에스테르를 추가하여, 에스테르기를 수득할 수 있다. 또한, OH 기를 락톤, 특히 카프로락톤과 반응시켜 에스테르기를 수득할 수 있다. 장쇄 알칸올 또는 알칸디올과의 반응에 의해, 장쇄 알킬 라디칼을 도입할 수 있다. 알킬 또는 아릴 이소시아네이트, 디이소시아네이트 또는 올리고이소시아네이트와의 반응으로, 우레탄기를 갖는 상응하는 폴리에테르가 생성된다.
개질 시약이 THEIC 및 임의로는 이관능성 알코올의 전축합 후 제 2 단계에서만 추가되는 경우, 사용한 개질 시약은 바람직하게는 산, 산 할라이드, 무수물 또는 이소시아네이트기, 또는 락톤 예컨대 카프로락톤을 포함하는 화합물이다. 락톤을 사용하는 경우, 락톤의 사용량에 의해 에스테르 사슬의 길이를 제어할 수 있다. 추가의 구현예에서, 다수의 개질 시약을 또한 사용할 수 있고; 예를 들어, 제 1 단계에서 개질 시약을 THEIC 및 임의로는 이관능성 알코올과 함께 반응시킨 후, 제 2 단계에서, 추가의 개질 시약을 제 1 단계로부터의 반응 생성물에 추가할 수 있다.
또한, 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이의 혼합물과의 반응에 의해 전축합물을 조정가능한 극성을 갖는 선형 폴리에테르 사슬을 포함하는 고-관능성 폴리에테르 폴리올로 전환시킬 수 있다.
개질 시약을 소수화에 사용하는 경우, 탄소수 3 초과, 보다 바람직하게는 탄소수 6 초과의 모노알칸올을 사용하는 것이 바람직하다.
THEIC 의 총량을 기준으로 바람직하게는 200 mol% 이하, 보다 바람직하게는 100 mol% 이하, 특히 바람직하게는 50 mol% 이하의 개질 시약을 추가한다.
반응을 가속화시키기 위해서, 산 촉매 또는 촉매 혼합물을 추가한다. 적합한 촉매는 예를 들어, pKa 2.2 미만의 산이고; 강산이 특히 바람직하다.
pKa 2.2 미만의 산의 예는, 예를 들어, 인산 (H3PO4), 아인산 (H3PO3), 피로인산 (H4P2O7), 폴리인산, 황산수소염 (HSO4 -), 황산 (H2SO4), 과염소산, 염산, 브롬화수소산, 클로로술폰산, 메탄술폰산, 트리클로로메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산 또는 p-톨루엔술폰산이다.
본 발명의 산 촉매의 추가적인 예는 산 이온 교환체 또는 이온 교환 수지이다. "이온 교환체" 는 전해질 용액으로부터 양전하 또는 음전하 이온을 흡수하면서 등가량의 다른 이온을 방출할 수 있는 고체 물질 또는 액체에 대한 집합적 용어이다. 그의 매트릭스가 축합 (페놀-포름알데히드) 또는 중합 (스티렌 및 디비닐벤젠의 공중합체, 및 메타크릴레이트 및 디비닐벤젠의 공중합체) 에 의해 수득된 고체 알갱이 및 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용한 산 이온 교환체는, 예를 들어, 술폰산기, 카르복실산기 또는 포스폰산기를 갖는다. 또한, 친수성 셀룰로오스 구조를 포함하거나 가교된 덱스트란 또는 아가로오스로 이루어지고, 산 관능기, 예를 들어 카르복시메틸 또는 술포에틸기를 갖는 이온 교환체를 사용할 수 있다. 또한, 무기 이온 교환체, 예컨대 제올라이트, 몬트모릴로나이트, 팔리고르스카이트, 벤토나이트 및 다른 알루미늄 실리케이트, 지르코늄 포스페이트, 티타늄 텅스테이트 및 니켈 헥사시아노페레이트(II) 를 사용할 수 있다. 이온 교환체에 대해서, ROEMPP, Chemisches Lexikon [Chemical Lexicon], Online Version 3.0, 또는 F.　De Dardel and T. V.　Arden, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release 2007 에 의한 "이온 교환체" 를 또한 참조한다. 산 이온 교환체는 예를 들어 Rohm and Haas 로부터 상품명 AmberliteTM, AmberseptTM 또는 AmberjetTM 으로 고체 또는 용해된 형태로 수득가능하다.
특히 바람직한 본 발명의 촉매는 황산, 인산, 폴리인산, 클로로술폰산, 메탄술폰산, 트리클로로메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 또는 산 이온 교환체이다.
황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 또는 산 이온 교환체가 매우 특히 바람직하다.
산은 촉매로서, 사용한 알코올 또는 알코올 혼합물의 양을 기준으로 일반적으로 50 ppm 내지 10 중량%, 바람직하게는 100 ppm 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1000 ppm 내지 3 중량% 의 양으로 추가된다.
산 이온 교환체가 촉매로서 사용되는 경우, 사용한 알코올 또는 알코올 혼합물의 양을 기준으로 1000 ppm 내지 30 중량%, 바람직하게는 1-25 중량%, 보다 바람직하게는 1-20 중량% 의 양이 통상 추가된다. 촉매가 또한 혼합물로 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
더욱이, 적합한 촉매를 추가하고 적합한 온도를 선택함으로써 중축합 반응을 제어할 수 있다. 또한, 출발 성분의 조성 및 잔류 시간을 통해 중합체의 평균 분자량 및 이의 구조를 확립할 수 있다.
반응은 통상 0 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 220℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃, 가장 바람직하게는 130 내지 180℃ 의 온도에서, 벌크 또는 용액 중에서 이루어진다. 일반적으로, 특정 반응물에 대해 불활성인 모든 용매를 사용할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 유기 용매, 예를 들어 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 자일렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 용매 나프타를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, 축합 반응은 용매 또는 가용화제로서 물의 존재 하에 초기에 수행된다. 가용화를 위해 추가된 물은 임의로는 감압 하에, 예를 들어 증류에 의해, 추가적으로 방출된 반응의 물과 함께, 반응 과정 중에 반응 평형으로부터 제거되어 반응을 가속화시킬 수 있다.
본 발명의 고-관능성 폴리에테르 폴리올은 통상, 회분식 공정으로, 반연속 또는 연속적으로 가동하는 반응기에서 0.1 mbar 내지 20 bar, 바람직하게는 1 mbar 내지 5 bar 의 압력 범위 내에서 제조된다.
THEIC 및 이관능성 알코올 및/또는 개질 시약 및 임의로는 용매가 초기에 그 전부가 충전되고 반응이 역방향혼합 반응기에서 실행되는 "원-포트 (one-pot) 방법" 으로 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 반응은 또한 다단계 반응계, 예를 들어 교반 탱크 배터리 또는 튜브형 반응기에서 가능하다. 본 발명의 바람직한 대안 구현예에서, 반응은 혼련기, 압출기, 고강도 혼합기 또는 패들 건조기에서 실행될 수 있다.
반응은 임의로는 또한 초음파 또는 마이크로파를 이용하여 실행될 수 있다.
분자간 중축합 반응을 중단시키는 다양한 방식이 존재한다. 예를 들어, 반응이 중단되고 축합 생성물이 저장-안정성인 범위까지 온도를 낮출 수 있다.
또한, 예를 들어 루이스 염기 또는 유기 또는 무기 염기와 같은 염기성 성분을 추가하여 촉매를 불활성화시킬 수 있다.
상술한 반응 조건의 조정 및 임의로는 적합한 용매의 선택으로, 본 발명의 생성물이 제조 후 더 이상의 정제 없이 추가 처리될 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 반응 생성물은 스트리핑, 즉 저분자량 휘발성 화합물을 제거하여 정제된다. 이러한 목적을 위해서, 촉매는 원하는 전환이 이루어진 후 불활성화될 수 있다. 이후, 저분자량 휘발성 구성 성분, 예를 들어 용매, 출발 단량체, 휘발성 절단 생성물, 휘발성 올리고머 또는 시클릭 화합물 또는 물은, 임의로는 기체, 바람직하게는 질소, 이산화탄소 또는 공기의 도입과 함께, 임의로는 감압 하에 증류에 의해 제거된다. 바람직한 구현예에서, 생성물은 박막 증발기에서 휘발성 구성 성분이 없다.
특히 바람직한 구현예에서, 개질 시약으로의 후속 개질의 경우, 개질 시약을 사용하기 전에, THEIC 및 임의로는 이관능성 알코올로부터 수득한 전축합물을 상기 기재한 바와 같이 정제한다.
출발 단량체의 특성으로 인해, 상기 반응으로, 분지 및 시클릭 단위체를 가지나 가교는 갖지 않는 상이한 구조를 갖는 축합 생성물이 생길 수 있다. 본 발명에 따라, 사용한 단량체의 특성 및 중축합 정도로 인해 생긴 반응성 기의 수는 겔화점이 획득되도록 선택되어야 한다.
본 발명의 폴리에테르 폴리올은 70℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만, 보다 바람직하게는 30℃ 미만, 특히 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 의해 형성된 고-관능성의 고도 분지형 폴리에테르는 다양한 용매, 예를 들어 물, 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 알코올/물 혼합물, 아세톤, 2-부타논, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트에 쉽게 용해된다.
본 발명에 따른 방법의 큰 이점은 이의 경제적 실행 가능성에 있다. 중축합 생성물이 수득되는 반응 및 폴리에테르가 수득되도록 하는 축합 생성물과 다른 관능기 및 요소와의 반응 모두는 기술적 및 경제적으로 유리한 하나의 반응 장치에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 고-관능성의 고도 분지형 또는 고-관능성 과분지형 폴리에테롤은 산업적으로 유리한 방식으로, 그 중에서도, 인쇄 잉크에서 중합체의 유동성 개질제, 요변제, 접착 촉진제로서 또는 예를 들어 페인트, 커버링, 접착제, 밀폐제, 캐스트 엘라스토머 또는 발포에서 중첨가 또는 중축합 중합체 제조용 단위체로서 사용될 수 있다.
이들은 플렉소그래픽 인쇄 잉크, 그래비어 인쇄 잉크, 오프셋 인쇄 잉크 또는 스크린인쇄 잉크와 같은 인쇄 잉크 제조, 및 인쇄 니스 제조에 특히 적합하다. 보다 특히, 본 발명의 폴리에테르는 패키징 인쇄용 플렉소그래픽 인쇄 잉크 또는 그래비어 인쇄 잉크와 같은 모바일 인쇄 잉크 제조에 적합하다. 이들은 인쇄 잉크에서, 그러나 특히 결합제로서, 임의로는 또한 다른 결합제와의 혼합물로, 상이한 목적을 위해 사용될 수 있다. 보다 특히, 본 발명의 고-관능성 폴리에테르는 라커, 커버링 및 페인트에서와 같이 변색이 지장을 주는 적용물에서 적합하다.
본 발명의 폴리에테르는 이러한 목적을 위해서, 예를 들어 적합한 용매, 착색제, 추가의 결합제 및 부가제 (인쇄 잉크에 있어서 전형적인) 로 제형화된다. 과분지형 중합체를 갖는 인쇄 잉크의 제형화 및 제조에 관한 추가적인 세부사항에 대해서는, WO 02/36695 및 WO 02/26697, 특히 WO 02/36695, 페이지　10,　19 번째 줄 ~ 페이지　15, 14 번째 줄, 및 WO 02/36697, 페이지　7, 14 번째 줄 ~ 페이지　10, 18 번째 줄에서의 언급, 및 상기 문헌에 제시된 실시예를 명백히 참조로 한다.
본 발명의 폴리에테르를 포함하는 인쇄 잉크는 기질, 특히 금속 호일 및/또는 중합체 필름 상의 지금까지 알려져 있지 않던 특히 양호한 접착력을 가지며, 특히 높은 색 명도를 나타낸다.
그러므로 인쇄 잉크는 또한, 하나의 필름이 인쇄 잉크의 하나 이상의 층으로 인쇄되고 두 번째 필름이 인쇄층에 적층화되는 둘 이상의 중합체 필름 및/또는 금속 호일로 구성된 적층판 제조에 매우 특히 적합하다. 이러한 복합체는 예를 들어 패키징 제조에 사용된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 고-관능성 폴리에테롤은 결합제 성분으로서, 예를 들어 상례적 코팅 물질, 예컨대 페인트에서, 임의로는 히드록실 또는 아미노기를 갖는 다른 결합제, 예를 들어 히드록시 (메트)아크릴레이트, 히드록시스티릴 (메트)아크릴레이트, 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 멜라민 수지 또는 우레아-포름알데히드 수지와 함께, 히드록실 관능기 및 임의로는 카르복실 관능기에 대해 반응성인 화합물, 예를 들어 이소시아네이트, 캡핑된 이소시아네이트, 에폭시드 및/또는 아미노 수지, 바람직하게는 이소시아네이트, 에폭시드 또는 아미노 수지, 보다 바람직하게는 이소시아네이트 또는 에폭시드, 가장 바람직하게는 이소시아네이트와 함께 사용된다. 이러한 코팅 물질은 예를 들어 "Polyurethane fuer Lacke und Beschichtungen" [Polyurethanes for Paints and Coatings], Manfred Bock, Vincentz Verlag, Hannover 1999 에서 기재되어 있다.
이소시아네이트는 예를 들어 1.8 이상, 바람직하게는 1.8 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4 의 평균 NCO 관능성을 갖는 지방족, 방향족 및 지환족 디- 및 폴리이소시아네이트, 및 또한 그의 이소시아누레이트, 옥사디아진트리온, 이미노옥사디아진디온, 우레아, 뷰렛, 아미드, 우레탄, 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레톤이민 및 우레트디온이다.
디이소시아네이트는 바람직하게는 탄소수 4 내지 20 의 이소시아네이트이다. 통상적 디이소시아네이트의 예는 지방족 디이소시아네이트 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (1,6-디이소시아나토헥산), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트의 유도체, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-디이소시아나토-1-메틸-시클로헥산, 및 또한 방향족 디이소시아네이트 예컨대 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이의 이성질체 혼합물, m- 또는 p-자일릴렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄 및 이의 이성질체 혼합물, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐렌 4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸바이페닐, 3-메틸디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토벤젠 또는 디페닐 에테르 4,4'-디이소시아네이트이다.
상기 디이소시아네이트의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
유용한 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트기를 갖는 폴리이소시아네이트, 우레트디온기를 갖는 폴리이소시아네이트, 뷰렛기를 갖는 폴리이소시아네이트, 아미드기를 갖는 폴리이소시아네이트, 우레탄 또는 알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트, 옥사디아진트리온기 또는 이미노옥사디아진디온기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 선형 또는 분지형 C4-C20 알킬렌 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 (총 탄소수 6 내지 20) 또는 방향족 디이소시아네이트 (총 탄소수 8 내지 20) 의 카르보디이미드- 또는 우레톤이민-개질 폴리이소시아네이트, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
이용할 수 있는 디- 및 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 (혼합물) 를 기준으로 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 55 중량% 의 이소시아네이트기 함량 (NCO 로서 계산, 분자량 = 42) 을 갖는다.
지방족 및/또는 지환족 디- 및 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 그 예는 상기 언급한 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 또는 이의 혼합물이다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토-메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트 및 디(이소시아나토시클로헥실)메탄이 특히 바람직하고, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 매우 특히 바람직하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
하기의 것이 바람직하다:
1) 방향족, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트의 이소시아누레이트기-함유 폴리이소시아네이트. 상응하는 지방족 및/또는 지환족 이소시아나토 이소시아누레이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트 기재의 것이 특히 바람직하다. 본 이소시아누레이트는 특히, 디이소시아네이트의 시클릭 삼량체인 트리스(이소시아나토알킬) 및/또는 트리스(이소시아나토시클로알킬) 이소시아누레이트이거나, 하나 초과의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 그의 고급 동족체와의 혼합물이다. 이소시아나토 이소시아누레이트는 일반적으로 10 내지 30 중량%, 특히 15 내지 25 중량% 의 NCO 함량, 및 2.6 내지 4.5 의 평균 NCO 관능성을 갖는다.
2) 방향성, 지방성 및/또는 지환성으로 부착된 이소시아네이트기, 바람직하게는 지방성 및/또는 지환성으로 부착된 이소시아네이트기, 및 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트에서 유래한 것들을 함유하는 우레트디온 디이소시아네이트. 우레트디온 디이소시아네이트는 디이소시아네이트의 시클릭 이량체화 생성물이다.
우레트디온 디이소시아네이트는 단독 성분으로서 또는 다른 폴리이소시아네이트, 특히 1) 에서 언급한 것들과의 혼합물로 본 발명의 제형에서 사용될 수 있다.
3) 뷰렛기 및 방향성, 지환성 또는 지방성으로 부착된, 바람직하게는 지환성 또는 지방성으로 부착된 이소시아네이트기, 특히 트리스(6-이소시아나토헥실)뷰렛 또는 이의 고등 동족체와의 혼합물을 함유하는 폴리이소시아네이트. 이들 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트는 일반적으로 18 내지 23 중량% 의 NCO 함량 및 2.8 내지 4.5 의 평균 NCO 관능성을 갖는다.
4) 우레탄 및/또는 알로파네이트기 및 방향성, 지방성 또는 지환성으로 부착된, 바람직하게는 지방성 또는 지환성으로 부착된 이소시아네이트기, 예컨대, 예를 들어 과량의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트를 일가 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올 (라우릴 알코올), 2-에틸헥산올, 스테아릴 알코올, 세틸 알코올, 라우릴 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1,3-프로판디올 모노메틸 에테르, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 시클로도데칸올, 또는 이의 혼합물과 반응시켜 수득할 수 있는 기를 함유하는 폴리이소시아네이트. 이들 우레탄 및/또는 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트는 일반적으로 12 내지 20 중량% 의 NCO 함량 및 2.5 내지 4.5 의 평균 NCO 관능성을 갖는다.
5) 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트에서 유래한, 옥사디아진트리온기를 포함하는 폴리이소시아네이트. 옥사디아진트리온기를 포함하는 이러한 종류의 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 및 이산화탄소로부터 제조될 수 있다.
6) 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트에서 유래한, 이미노옥사디아진디온기를 포함하는 폴리이소시아네이트. 이미노옥사디아진디온기를 포함하는 이러한 종류의 폴리이소시아네이트가 특정 촉매에 의해 디이소시아네이트로부터 제조가능하다.
7) 카르보디이미드-개질 및/또는 우레톤이민-개질된 폴리이소시아네이트.
폴리이소시아네이트 1) ~ 7) 은 혼합물로, 임의로는 또한 디이소시아네이트와의 혼합물로 사용될 수 있다.
디- 또는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기는 또한 차단된 형태일 수 있다. NCO 기에 대한 적합한 차단제의 예는 옥심, 페놀, 이미다졸, 피라졸, 피라졸리논, 트리아졸, 디케토피페라진, 카프로락탐, 말론 에스테르 또는 출판물 Z. W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73 - 99 및 Prog. Org. Coat 9 (1981), 3 - 28, D. A. Wicks and Z. W. Wicks, Prog. Org. Coat. 36 (1999), 148 - 172 및 Prog. Org. Coat. 41 (2001), 1 - 83 및 또한 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], vol. XIV/2, 61　ff. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963 에서 명기된 바와 같은 화합물을 포함한다.
캡핑 또는 차단제는 이소시아네이트기를 차단된 (캡핑 또는 보호된) 이소시아네이트기로 변형시킨 후, 탈차단 (deblocking) 온도로 알려져 있는 온도 아래에서 자유 이소시아네이트기의 통상적인 반응을 나타내지 않는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 차단된 이소시아네이트기를 갖는 이러한 종류의 화합물은 이소시아네이트 경화를 통해 경화가 완료되는 분말 코팅 물질에서 또는 이중-경화 코팅 물질에서 흔히 이용된다.
에폭시드 화합물은 분자 내에 1 개 이상, 바람직하게는 2 개 이상, 보다 바람직하게는 2 내지 10 개의 에폭시드기(들) 를 갖는 것이다.
적합한 예는 지방족 또는 방향족 폴리올의 글리시딜 에테르 또는 포화 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 (예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트), 에폭시드화 올레핀을 포함한다. 이러한 종류의 생성물은 다수 시판된다. 비스페놀 A, F 또는 B 유형의 폴리글리시딜 화합물 및 다관능성 알코올, 예컨대 부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤 및 펜타에리트리톨의 글리시딜 에테르가 특히 바람직하다. 이러한 종류의 폴리에폭시드 화합물의 예는 Epikote® 812 (에폭시드 값: 약 0.67　mol/100　g) 및 Epikote® 828 (에폭시드 값: 약 0.53　mol/100　g), Epikote® 1001, Epikote® 1007 및 Epikote® 162 (에폭시드 값: 약 0.61　mol/100　g) (Resolution 사제), Ruetapox® 0162 (에폭시드 값: 약 0.58　mol/100　g), Ruetapox® 0164 (에폭시드 값: 약 0.53　mol/100　g) 및 Ruetapox® 0165 (에폭시드 값: 약 0.48　mol/100　g) (Bakelite AG 사제), 및 Araldit® DY 0397 (에폭시드 값: 약 0.83　mol/100　g) (Vantico　AG 사제) 이다.
예를 들어 US　5,770,650 에서 기재된 바와 같이, 활성 메틸롤 또는 알킬알콕시기, 특히 메틸알콕시기, 예컨대 멜라민, 우레아 등과 같은 아민과 포름알데히드의 에테르화 반응 생성물, 페놀/포름알데히드 부가물, 실록산 또는 실란기 및 무수물을 함유하는 화합물이 또한 유용하다.
산업적으로 알려져 있으며 보편화되어 있는 바람직한 아미노 수지 중에, 우레아 수지 및 멜라민 수지, 예컨대 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민-페놀-포름알데히드 수지 또는 멜라민-우레아-포름알데히드 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 우레아 수지는 우레아를 알데히드와 반응시켜 수득가능하며 임의로 개질될 수 있는 것들이다.
적합한 우레아는 우레아, N-치환 또는 N,N'-이중치환 우레아, 예컨대 N-메틸우레아, N-페닐우레아, N,N'-디메틸우레아, 헥사메틸렌디우레아, N,N'-디페닐우레아, 1,2-에틸렌디우레아, 1,3-프로필렌디우레아, 디에틸렌트리우레아, 디프로필렌트리우레아, 2-히드록시프로필렌디우레아, 2-이미다졸리디논 (에틸렌우레아), 2-옥소헥사히드로피리미딘 (프로필렌우레아) 또는 2-옥소-5-히드록시헥사히드로피리미딘 (5-히드록시프로필렌우레아) 이다.
우레아 수지는 임의로는, 예를 들어 단관능성 또는 다관능성 알코올, 암모니아 및/또는 아민 (양이온적으로 개질된 우레아 수지) 또는 (수소)술피트 (음이온적으로 개질된 우레아 수지) 와의 반응에 의해 일부 또는 전체 개질될 수 있고, 알코올-개질 우레아 수지가 특히 적합하다.
개질을 위한 유용한 알코올은 C1-C6 알코올, 바람직하게는 C1-C4 알코올 및 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 sec-부탄올이다.
적합한 멜라민 수지는 멜라민을 알데히드와 반응시켜 수득가능하며 임의로는 전체 또는 일부 개질될 수 있는 것들이다.
특히 적합한 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 이소부티르알데히드 및 글리옥살이다.
멜라민-포름알데히드 수지는 멜라민과 알데히드 (그 예는 상기 언급한 알데히드, 특히 포름알데히드임) 의 반응으로부터의 반응 생성물이다. 생성된 메틸롤기는 임의로는 상기 언급한 일가 또는 다가 알코올과의 에테르화에 의해 개질된다. 추가로, 멜라민-포름알데히드 수지는 또한 아민, 아미노카르복실산 또는 술피트와의 반응에 의해 상기 기재된 바와 같이 개질될 수 있다.
멜라민 및 우레아의 혼합물 또는 멜라민 및 페놀의 혼합물에 대한 포름알데히드의 작용은 각각, 본 발명에 따라 마찬가지로 사용될 수 있는 멜라민-우레아-포름알데히드 수지 및 멜라민-페놀-포름알데히드 수지를 생성시킨다.
언급한 아미노 수지는 종래의 방법에 의해 제조된다.
특히 언급된 예는 멜라민-포름알데히드 수지, 예를 들어 단량체 또는 중합체 멜라민 수지 및 부분 또는 전체 알킬화 멜라민 수지, 우레아 수지, 예를 들어 메틸롤우레아 예컨대 포름알데히드-우레아 수지, 알콕시우레아 예컨대 부틸화 포름알데히드-우레아 수지 뿐 아니라 N-메틸롤아크릴아미드 에멀젼, 이소부톡시메틸아크릴아미드 에멀젼, 폴리무수물, 예컨대 무수 폴리숙신산, 및 실록산 또는 실란, 예컨대 디메틸디메톡시실란이다.
아미노 수지 예컨대 멜라민-포름알데히드 수지 또는 포름알데히드-우레아 수지가 특히 바람직하다.
추가로, 본 발명의 고-관능성 폴리에테르는 또한 α,β-에틸렌 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체, 예를 들어 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴 에스테르로 적어도 일부 에스테르화되거나 트랜스에스테르화되어, 예를 들어 방사선-경화 코팅 물질에서 단량체 또는 가교제로서 사용될 수 있는 α,β-에틸렌 불포화 카르복실산을 갖는 히드록실-함유 폴리에스테르의 카르보네이트가 형성될 수 있다.
본 발명의 고-관능성 폴리에테르, 바람직하게는 고-관능성 폴리에테롤이 결합제로서 사용가능한 코팅 물질은 종래의 베이스코트, 수성 베이스코트, 본질적으로는 용매-불포함 (solvent-free) 및 무수 액체 베이스코트 (100% 시스템), 본질적으로는 용매- 및 물-불포함 고체 베이스코트 (분말 코팅 물질 및 유색 분말 코팅 물질) 또는 실제적으로는 용매-불포함, 임의로는 유색 분말 코팅 분산액 (분말 슬러리 베이스코트) 일 수 있다. 이는 열 경화성, 방사선-경화성 또는 이중-경화성일 수 있고, 자가-가교성이거나 외부 가교성일 수 있다.
본 발명의 코팅 물질은 기질 예컨대 목재, 종이, 텍스타일, 가죽, 플리스, 중합체 표면, 유리, 세라믹, 광물 건축 자재 예컨대 시멘트 블록 및 섬유 시멘트 슬래브, 및 특히 금속 또는 코팅된 금속의 코팅에 특히 적합하다.
코팅은 통상, 자체적으로 알려져 있는 방식으로 본 발명의 코팅 물질로 코팅한 후 존재하는 임의의 용매가 제거되도록 건조시키고 경화함으로써 이루어진다.
기질은, 당업자에게 알려져 있는 관례적 방법에 의해, 코팅하는 기질에 원하는 두께로 본 발명의 하나 이상의 코팅 물질을 적용하고 휘발성 구성 성분을 제거함으로써 코팅된다. 이러한 공정은, 필요하다면 1 회 또는 1 회 초과로 반복될 수 있다. 기질에 대한 적용은 알려져 있는 방식, 예를 들어 분무, 미장, 나이프 코팅, 브러싱, 롤링, 롤러 코팅 또는 주입 (pouring) 에 의해 이루어질 수 있다. 코팅 두께는 일반적으로 약 3 내지 1000 g/m2 , 바람직하게는 10 내지 200　g/m2 의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 형성된 고-관능성 폴리에테르는 반응 후 (즉, 추가 개질 없음), 히드록실기를 갖는 말단을 갖는다. 이는 다양한 용매 중에서, 예를 들어 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 알코올/물 혼합물, 아세톤, 2-부타논, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 중에서 양호한 용해도를 갖는다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.
분석 및 시험 방법:
검출기로서 굴절계를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분자량 및 분자량 분포를 분석하였다. 다르게 언급하지 않는 한, 사용한 이동상은 디메틸아세트아미드이고; 분자량 측정을 위해 사용한 표준은 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 였다.
DSC 분석을 Perkin-Elmer 사제 DSC-7 열류 열량계로 수행하였다. 이러한 목적을 위해서, 5-7 mg 의 샘플을 알루미늄 도가니 내로 칭량하고 10 K　분- 1 의 가열 및 냉각 속도에서 -100 내지 +100℃ 의 온도 범위 내에서 분석하였다. 유리 전이 온도 (Tg) 및 용융 온도 (m.p.) 를 두 번째 가열 곡선으로부터 측정하였다.
OH 수 (mg KOH/g) 를 DIN 53240, 파트 2 에 따라 측정하였다.
실시예 1 (비교예): US　3,293,224 에 따른 THEIC 기재의 폴리에테르 폴리올 제조
교반기, 내부 온도계 및 증류 유닛이 장착된 2 l 유리 플라스크에서 중축합을 수행하였다. 522 g 의 THEIC, 150 g 의 물 및 6.4 g 의 황산 (95 중량%) 의 혼합물을 80℃ 로 가열하고 표준압에서 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응의 최초 물이 형성되고 휘발성 부산물이 증류되는 동안 내부 온도를 130℃ 로 증가시켰다. 온도를 이후 165℃ 로 점차적으로 증가시키고, 통과하는 증류물을 수집하였다. 165℃ 에서의 반응 2 시간 후, 고온 반응 혼합물을 알루미늄 접시에 붓고 냉각시켰다.
생성물은 하기의 특징을 갖는다:
Tg: 53℃
GPC: Mn = 2500, Mw = 20,000 [g/mol]
실시예 2: THEIC 및 1,4-부탄디올 기재의 본 발명의 폴리에테르 폴리올 제조
교반기, 내부 온도계 및 증류 유닛이 장착된 2 l 유리 플라스크에서 중축합을 수행하였다. 261.2 g 의 THEIC, 90.1 g 의 1,4-부탄디올, 100　g 의 물 및 1 g 의 황산 (95 중량%) 의 혼합물을 90℃ 로 가열하고 표준압에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 내부 온도를 165℃ 까지 점차적으로 증가시키고, 혼합물을 3 시간 동안 교반하고, 통과하는 증류물을 수집하였다. 그 후, 고온 반응 혼합물을 알루미늄 접시에 붓고 냉각시켰다.
생성물은 하기의 특징을 갖는다:
Tg: 30.6℃
GPC: Mn = 2000, Mw = 7600 [g/mol]
OH 수: 325 mg KOH/g
실시예 3: THEIC 및 1,5-펜탄디올 기재의 본 발명의 폴리에테르 폴리올 제조
교반기, 공급 용기, 내부 온도계 및 증류 유닛이 장착된 2 l 유리 플라스크에서 중축합을 수행하였다. 522.6 g 의 THEIC, 200 g 의 물 및 1　g 의 황산 (95 중량%) 의 혼합물을 90℃ 로 가열하고 표준압에서 1 시간 동안 교반하였다. 이후 내부 온도를 150℃ 로 점차적으로 증가시키고, 사용한 물 (200　g) 을 증류물로서 수집하였다. 그 후, 온도를 100℃ 로 낮추고 208.3　g 의 1,5-펜탄디올을 추가하였다. 이후, 추가의 증류물이 통과하는 동안 온도를 160℃ 로 증가시켰다. 반응 시간의 3 시간 후, 고온 반응 혼합물을 알루미늄 접시에 붓고 냉각시켰다.
생성물은 하기의 특징을 갖는다:
Tg: 15.6℃
GPC: Mn = 1400, Mw = 2700 [g/mol]
OH 수: 377 mg KOH/g
실시예 4: THEIC 및 1,10-데칸디올 기재의 본 발명의 폴리에테르 폴리올 제조
교반기, 내부 온도계 및 증류 유닛이 장착된 4 l 유리 플라스크에서 중축합을 수행하였다. 783.9 g 의 THEIC, 441 g 의 1,10-데칸디올, 200 g 의 물 및 3 g 의 황산 (95 중량%) 의 혼합물을 90℃ 로 가열하고 표준압에서 1 시간 동안 교반하였다. 이후 내부 온도를 170℃ 로 점차적으로 증가시키고 형성된 증류물을 제거하였다. 반응 시간의 11 시간 후, 온도를 120℃ 로 낮추고, 혼합물을 50% NaOH 수용액으로 중화시키고, 알루미늄 접시에 붓고 냉각시켰다.
생성물은 하기의 특징을 갖는다:
Tg: -20.1℃
GPC: Mn = 1500, Mw = 16,400 [g/mol]
OH 수: 243 mg KOH/g
실시예 5: THEIC 및 디에틸렌 글리콜 기재의 본 발명의 폴리에테르 폴리올 제조
교반기, 내부 온도계 및 증류 유닛이 장착된 4 l 유리 플라스크에서 중축합을 수행하였다. 1045.2 g 의 THEIC, 424.2 g 의 디에틸렌 글리콜, 300 g 의 물 및 3 g 의 황산 (95 중량%) 의 혼합물을 90℃ 로 가열하고 표준압에서 1 시간 동안 교반하였다. 이후 내부 온도를 170℃ 로 점차적으로 증가시키고, 혼합물을 10 시간 동안 교반하고 통과하는 증류물을 수집하였다. 그 후, 반응 혼합물을 120℃ 로 냉각시키고, 50% NaOH 수용액으로 중화시키고, 알루미늄 접시에 붓고 냉각시켰다.
생성물은 하기의 특징을 갖는다:
Tg: -4℃
GPC: Mn = 2200, Mw = 63,500 [g/mol]
OH 수: 243 mg KOH/g
실시예 6: THEIC 및 폴리에틸렌 글리콜 (분자량 200 g/mol) 기재의 본 발명의 폴리에테르 폴리올 제조
교반기, 내부 온도계 및 증류 유닛이 장착된 2 l 유리 플라스크에서 중축합을 수행하였다. 522.6 g 의 THEIC, 400 g 의 폴리에틸렌 글리콜 (Pluriol E 200, BASF SE), 200 g 의 물 및 1 g 의 황산 (95 중량%) 의 혼합물을 90℃ 로 가열하고 표준압에서 1 시간 동안 교반하였다. 이후 내부 온도를 170℃ 로 점차적으로 증가시키고, 혼합물을 3 시간 동안 교반하고 통과하는 증류물을 수집하였다. 그 후, 반응 온도를 120℃ 로 낮추고, 생성물을 알루미늄 접시에 붓고 냉각시켰다.
생성물은 하기의 특징을 갖는다:
Tg: -25℃
GPC: Mn = 2900, Mw = 92,000 [g/mol]
OH 수: 228 mg KOH/g
실시예 7: THEIC 및 네오펜틸글리콜 (NPG) 기재의 본 발명의 폴리에테르 폴리올 제조
교반기, 내부 온도계 및 증류 유닛이 장착된 4 l 유리 플라스크에서 중축합을 수행하였다. 522.6 g 의 THEIC, 624.9 g 의 NPG, 300 g 의 물 및 3 g 의 황산 (95 중량%) 의 혼합물을 90℃ 로 가열하고 표준압에서 2 시간 동안 교반하였다. 이후 내부 온도를, 통과하는 증류물을 수집하는 동안 8 시간에 걸쳐 170℃ 로 점차적으로 증가시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 120℃ 로 냉각시키고, 50% NaOH 수용액으로 중화시키고, 알루미늄 접시에 붓고 냉각시켰다.
생성물은 하기의 특징을 갖는다:
Tg: -19.4℃
GPC: Mn = 900, Mw = 1800 [g/mol]
OH 수: 390 mg KOH/g
실시예 8: THEIC 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 (BEPD) 기재의 본 발명의 폴리에테르 폴리올 제조
교반기, 내부 온도계 및 증류 유닛이 장착된 2 l 유리 플라스크에서 중축합을 수행하였다. 392.0 g 의 THEIC, 240.4 g 의 BEPD, 200 g 의 물 및 1 g 의 황산 (95 중량%) 의 혼합물을 90℃ 로 가열하고 표준압에서 2 시간 동안 교반하였다. 이후 내부 온도를, 통과하는 증류물을 수집하는 동안 8 시간에 걸쳐 170℃ 로 점차적으로 증가시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 120℃ 로 냉각시키고, 50% NaOH 수용액으로 중화시키고, 알루미늄 접시에 붓고 냉각시켰다.
생성물은 하기의 특징을 갖는다:
Tg: -14.7℃
GPC: Mn = 800, Mw = 1600 [g/mol]
OH 수: 335 mg KOH/g
실시예 9: THEIC 및 스테아릴 알코올 기재의 본 발명의 폴리에테르 폴리올 제조
교반기, 내부 온도계 및 증류 유닛이 장착된 4 l 유리 플라스크에서 중축합을 수행하였다. 1045.2 g 의 THEIC, 108.2 g 의 스테아릴 알코올, 300 g 의 물 및 3 g 의 황산 (95 중량%) 의 혼합물을 90℃ 로 가열하고 표준압에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 내부 온도를 150℃ 로 점차적으로 증가시키고 통과하는 증류물을 수집하였다. 2 시간 후, 반응 혼합물을 80℃ 로 냉각시키고 생성물을 알루미늄 접시에 부었다.
생성물은 하기의 특징을 갖는다:
Tg: 46.6℃, m.p. 61.3℃
GPC: Mn = 1000, Mw = 2100 [g/mol]
OH 수: 350 mg KOH/g
실시예 10 (비교예): WO 2009/101141 에 따른 펜타에리트리톨 및 트리에틸렌 글리콜 기재의 폴리에테르 폴리올 제조
교반기, 환류 응축기 및 진공 연결을 갖는 증류 시스템이 장착된 1 l 유리 플라스크에서 중합을 수행하였다. 225.9 g 의 펜타에리트리톨 (1.66　mol), 249.1 g 의 트리에틸렌 글리콜 (1.66 mol) 및 4.8 g 의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트 (1 중량%) 의 혼합물을 소개 (evacuation) 하고 12 mbar 의 압력에서 오일 배쓰에 의해 200℃ 로 점차적으로 가열하였다. 반응 온도 도달시, 반응 혼합물을 15 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 감압 하에 냉각되도록 하였다. 미정제 생성물을 1 l 의 메탄올 중 취하고, 비(非) 전환된 펜타에리트리톨을 여과 제거하였다. 중화를 위해서, 10 g 의 염기성 알루미나 (MP ALUMINA B ACTIVITY SUPER I; 04571, MP Ecochrom) 를 반응 용액에 추가하고, 혼합물을 2 시간 동안 교반하고 -20℃ 에서 밤새 인큐베이션하였다. 해동 후, 불용성 구성 성분을 셀라이트를 통해 여과 제거하고, 반응 혼합물을 이후 22 mbar 로 감소된 감압 및 40℃ 에서 회전식 증발기에서 건조되도록 농축하였다.
미반응 에틸렌 글리콜을 제거하기 위해서, 미정제 생성물을 195℃ 의 오일 온도 및 1-5*10-2 mbar 의 압력에서 박막 증발기에 의해 2 회 정제하였다. 이로써 248 g (52 중량%) 의 폴리에테르 폴리올을 수득하였다.
생성물은 하기의 특징을 갖는다:
Tg : -32℃
GPC: Mn = 1100, Mw = 13,000 [g/mol] (이동상으로서 헥사플루오로이소프로판올 중에서 측정함).
OH 수: 450 mg KOH/g
표 1 은 각각의 경우 실온에서 100　ml 의 용매 중 1 g 의 본 발명의 폴리에테르 폴리올의 용해도 거동을 나타낸다.
표 1
Figure pct00001
+ : 가용성
- : 불용성
본 발명의 폴리에테르 폴리올은, 많은 통상의 용매 예컨대 에탄올, 2-부타논 또는 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트에서 불용성인 비교 중합체 1 (THEIC 단일중합체) 보다 훨씬 양호한 용해도를 갖는다. 또한, 본 발명의 폴리에테롤은 훨씬 낮은 유리 전이 온도 (Tg) 를 가져, 표면 코팅에서 사용하는 경우 훨씬 양호한 필름 형성이 이루어지게 한다.
표 2 는 디메틸아세트아미드 중 50 중량% 용액으로서 측정된 본 발명의 생성물의 하젠 색 수를 나타낸다. 하젠 색 수를 DIN ISO 6271, ASTM D 1209 에 따라 측정하였다. 사용한 교정 표준은 코발트 플라티네이트 용액이었다. 측정을 위해서, 생성물을 디메틸아세트아미드 중 50 중량% 용액에 용해하고, 색 수 측정 전에, 상기 용액을 일회용 실린지 부착물로서 설계된 멤브레인 필터 (브랜드: Sartorius Minisart RC 25 (기공 크기 0.45 마이크로미터) 를 통해 일회용 실린지를 사용하여 통과시켰다.
Figure pct00002
실시예 11 (비교예) 및 12: 페인트 제형에서의 본 발명의 폴리에테르의 사용
페인트 제조:
페인트 제조를 위해서, 실시예 7 의 본 발명의 폴리에테르 폴리올을 사용하여 부틸 아세테이트 중 80 중량% 용액을 제조하였다. 상기 용액의 OH 수는 312　mg KOH/g 이었다.
모든 페인트 혼합물은 실온에서 100 의 지수, 즉 이소시아네이트 대 히드록실기의 화학량론비로 이루어졌다. 사용한 이소시아네이트는 BASF SE 사제 Basonat® LR 9046, 대략 23.0 중량% 의 NCO 함량을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재 폴리이소시아누레이트였다. 부틸 아세테이트를 대략 20 초의 유동 시간으로 추가하여 점도를 조정하였다. 유동 시간을 실온에서 DIN 4 컵에서 ISO 2431 및 EN 535 를 기반으로 하여 측정하였다. 액체 스레드의 파손이 일어날 때까지의 유동의 개시로부터의 시간을 초로 나타낸다.
페인트를, 기질로서 스틸 시트 상에 180 μm 박스 타입 코팅 바를 사용하여 실온에서 습윤화시키면서 나이프 코팅하였다. 건조 후 페인트 층 두께는 평균적으로 대략 40 μm 였다.
비교예 11 로서, 실시예 7 로부터의 폴리올 대신 BASF SE 사제 Joncryl 922® 만을 포함한 페인트, 대략 140 mg KOH/g 의 OH 수를 갖는 부틸 아세테이트 중 폴리아크릴레이트 폴리올의 80 중량% 용액이 고려되었다. Joncryl 922® 는 시판되는 페인트 원재료이다. 반대로, 실시예 12 에서, 사용한 50 중량% 의 Joncryl 922® 를 실시예 7 로부터의 폴리올과 교체한다.
표 3 은 비교 페인트 및 발명예의 조성의 개관을 제공하며, 표 4 및 표 5 는 비교 특성의 개관을 제공한다.
표 3:
Figure pct00003
1 시간 동안 125℃ 에서 강제 순환식 오븐에서 1 g 의 페인트 혼합물 또는 공급원료를 건조시켜, 비휘발성 분획물을 측정하였다. 출발 값 (=100%) 을 기준으로 한 잔류 중량은 비휘발성 분획물을 나타낸다.
표 4 는 진자 감쇠에 있어서의 상승을 통한 페인트 경도의 측정을 나타낸다. 이러한 목적을 위해서, 적용 후 페인트를 기후-제어실에서 실온 (23℃) 및 50% 상대 공기 습도에서 4 일에 걸쳐 건조시킨 후, 60℃ 에서 15 시간 동안 건조시켰다. 진자 감쇠를 DIN EN ISO 1522 를 기반으로 하여 흔들림의 수에 있어서 Koenig 에 따라 계산한다.
표 4
Figure pct00004
표 5 는 분기 (venting), 열처리 (baking) 및 저장 후 페인트 특성의 측정을 나타낸다. 이러한 목적을 위해서, 페인트를 23℃ 및 50% 상대 공기 습도에서 15 분 동안 적용 후 분기시킨 다음, 60℃ 에서 30 분 동안 열처리하였다. 이에 따라 제조된 페인트를 23℃ 및 50% 상대 공기 습도에서 5 일 동안 저장한 후 분석하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 아세톤 이중 마찰 (double-rub) 시험을 아세톤으로 적신 탈지면 조각으로 수행한다. 이를 페인트가 시트에 묻어날 때까지 페인트에 대해 이중 마찰로 손으로 문질렀다. 상기 목적을 위해 필요한 이중 마찰의 수를 나타낸다. 100 회 문질렀을 때 시험을 중단하였고, 즉, 100 의 값은 이 시험에서 페인트가 묻어나지 않았다는 것을 나타낸다.
크로스-컷 접착을 DIN 53151 에 따라 등급화하였고; 등급화 0 은 최고 등급, 즉 페인트의 가시적 분리가 없다는 것을 나타낸다.
스크래치 저항성을 Scotch-Brite 시험 (스크래치 시험) 에 의해 측정하였다. 이러한 목적을 위해서, 섬유 웹 (Scotchbrite, 7448 타입 S ultrafine) 을 양면 접착 테이프로 500 g fitter 해머의 헤드에 접착시켰다. 해머를 이후 두 손가락으로 자루 끝을 고정시키고, 건드리거나 추가 압력을 가하지 않고 균일한 이중 스트로크로 일렬로 페인트 필름에 대해 앞뒤로 이동시켰다. 10 및 50 회 이중 스트로크 후 표면 광택을 측정하였다. 광택을 측정한 후, 추가 스트레싱 (stressing) 전에, 페인트를 강제 순환식 오븐에서 60 분 동안 60℃ 에서 가열한 후 (리플로우), 실온으로 냉각시켰다. 마멸 방향에 대해 횡방향으로 광택을 측정하였다. 각각의 스트레스 사이클 후 섬유 웹을 교체하였다. 20°및 60°의 입사각에서 Mikro TRI-광택 측정 기구로 광택을 측정하였다.
표 5
Figure pct00005
시험 결과:
본 발명의 중합체를 사용하여, 겔 타임 (gel time) 및 그에 따른 가공성이 확장되고, 크로스-컷 시험에서 비교할 만한 탄성 및 접착과 함께 경도를 개선시킨다. 마찬가지로, 본 발명의 중합체를 사용하여, 스크래치 저항성에 있어서 분명한 개선이 이루어진다 (표 4 및 5 참조).

Claims (10)

  1. 산성 촉매를 이용하여 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트 (THEIC) 및 하나 이상의 이관능성 알코올 및/또는 개질 시약을 전환시켜 500 미만의 하젠 색 수 (Hazen color number) 를 갖는 비가교, 고-관능성 폴리에테르를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 비가교, 고-관능성 폴리에테르가 4 내지 100 의 평균 관능성을 갖는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, THEIC 및 이관능성 알코올의 양을 기준으로 한 이관능성 알코올의 양이 1 내지 99 mol% 인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이관능성 알코올이 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이의 혼합물 기재의 이관능성 폴리에테르 폴리올, 폴리테트라히드로푸란, 2-메틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸부탄디올, 2- 또는 3-메틸펜탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 또는 이들 디올 중 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용한 개질 시약이 머캅토기 함유 알코올, 아미노기 함유 알코올 및/또는 소수성 알코올인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용한 개질 시약이 산 할라이드기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, 무수물 함유 화합물, 락톤 및 알킬렌 옥시드로 이루어지는 군에서 선택되는 시약인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 시약을 사용하지 않는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한, 500 미만의 하젠 색 수를 갖는 비가교, 고-관능성 폴리에테르.
  9. 인쇄 잉크, 페인트 또는 코팅에 있어서, 중첨가 또는 중축합 중합체 제조용 단위체로서, 또는 페인트, 커버링, 접착제, 밀폐제, 캐스트 엘라스토머 또는 발포의 구성 성분으로서의 제 8 항에 따른 비가교, 고-관능성 폴리에테르의 용도.
  10. 제 8 항에 따른 비가교, 고-관능성 폴리에테르를 포함하는 코팅 물질.
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