CN117916281A - 基于部分有机类多异氰酸酯的封闭固化剂的生产和作为1k pur烘烤瓷漆的用途 - Google Patents

基于部分有机类多异氰酸酯的封闭固化剂的生产和作为1k pur烘烤瓷漆的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN117916281A
CN117916281A CN202280059860.5A CN202280059860A CN117916281A CN 117916281 A CN117916281 A CN 117916281A CN 202280059860 A CN202280059860 A CN 202280059860A CN 117916281 A CN117916281 A CN 117916281A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyisocyanate
polyisocyanate composition
weight
diisocyanate
pentamethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280059860.5A
Other languages
English (en)
Inventor
B·格哈茨-奎林
A·朗登特洛
A·库茨
A·埃尔斯坎普
B·维加桑切斯
F·斯坦普夫
F·维登霍夫
P·纳扎兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of CN117916281A publication Critical patent/CN117916281A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
    • C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及多异氰酸酯组合物，其包含含有异氰酸酯基团的构造组分，其中该异氰酸酯基团已经在≥50％的程度上与至少一种包含至少一个N‑R1基团的异氰酸酯基团反应性化合物反应，其中R1选自H或OH，且N经由两个单键或一个双键键合到该化合物的其它原子上，其特征在于该构造组分在≥51重量％的程度上由至少一种基于五亚甲基‑1,5‑二异氰酸酯的多异氰酸酯形成，所述多异氰酸酯具有基于所述基于五亚甲基‑1,5‑二异氰酸酯的多异氰酸酯的总重量计并根据DIN 55672‑1:2007‑08通过凝胶渗透色谱法测定的≤60面积％的异氰脲酸酯三聚体含量，并且存在于该构造组分中的多异氰酸酯总量的100重量％的余量包含至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯或由至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯组成。本发明还涉及该多异氰酸酯组合物用于制造单组分体系的用途，并涉及含有该多异氰酸酯组合物与至少一种多元醇的单组分体系。此外，本发明涉及用于在基底上制造涂层的方法，在该方法中，将根据本发明的单组分体系施加到基底上并在80℃至300℃范围的温度下固化，并涉及由此制得的涂层。最后，本发明涉及由本发明的涂层和具有金属和/或塑料表面的基底形成的复合材料。

Description

基于部分有机类多异氰酸酯的封闭固化剂的生产和作为1K PUR烘烤瓷漆的用途
本发明涉及一种多异氰酸酯组合物，其包含含有异氰酸酯基团的构造组分，其中该异氰酸酯基团已经在≥50％的程度上与至少一种包含至少一个N-R1基团的异氰酸酯基团反应性化合物反应，其中R1选自H或OH，且N经由两个单键或一个双键键合到该化合物的其它原子上，其特征在于该构造组分在≥51重量％的程度上由至少一种基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯形成，所述多异氰酸酯具有基于所述基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯的总重量计并根据DIN 55672-1:2007-08通过凝胶渗透色谱法测定的≤60面积％的异氰脲酸酯三聚体含量，并且存在于该构造组分中的多异氰酸酯总量的至100重量％的余量包含至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯或由至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯组成。本发明进一步涉及该多异氰酸酯组合物用于制造单组分体系的用途，并涉及包含该多异氰酸酯组合物与至少一种多元醇的单组分体系。此外，本发明涉及用于在基底上制造涂层的方法，其中将根据本发明的单组分体系施加到基底上并在80℃至300℃范围的温度下固化，并涉及由此制得的涂层。最后，本发明涉及由本发明的涂层和具有金属和/或塑料表面的基底形成的复合材料。
基于多异氰酸酯组合物的涂料是已知的和可购得的。这些涂料中的一个代表是基于HDI(六亚甲基-1,6-二异氰酸酯)的组合物(例如基于N3300，可购自Covestro AG)，其中异氰酸酯基团例如用含N的唑化合物封闭以尤其改善漆料体系的储存稳定性和加工性。但是，此类产品表现出相对低的硬度和低的耐候性。
本发明的目的因此是提供一种克服上述缺点的具有部分封闭的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物。
本发明的发明人已经令人惊讶地发现，这可以使用基于PDI(五亚甲基-1,5-二异氰酸酯)的本发明的特定多异氰酸酯组合物来实现，所述PDI用至少一种包含至少一个N-R1基团的异氰酸酯基团反应性化合物来封闭，其中R1选自H或OH，且N经由两个单键或一个双键键合到该化合物的其它原子上。因此还提供了更可持续的组合物。
这是特别令人惊讶的，因为对于基于PDI的用CH-酸性试剂封闭的组合物，WO2017/021150A1的引言部分描述了假设在附加使用肟或3,5-二甲基吡唑与基于PDI的多异氰酸酯的情况下，预期存在缺点。此外，本发明的组合物是有利的，因为与所述文献中描述的组合物相反，其不需要结晶抑制剂。
因此，本发明在第一方面涉及包含含有异氰酸酯基团的构造组分的多异氰酸酯组合物，其中该异氰酸酯基团已经在≥50％、优选≥60％、更优选≥70％、最优选≥80％、≥90％或≥95％的程度上与至少一种包含至少一个N-R1基团的异氰酸酯基团反应性化合物反应，其中R1选自H或OH，且N经由两个单键或一个双键键合到该化合物的其它原子上，其特征在于该构造组分在≥51重量％的程度上由至少一种基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯形成，所述多异氰酸酯具有基于所述基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯的总重量计并根据DIN 55672-1:2007-08通过凝胶渗透色谱法测定的≤60面积％的异氰脲酸酯三聚体含量，并且存在于该构造组分中的多异氰酸酯总量的至100重量％的余量包含至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯或由至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯组成。
在第二方面，本发明涉及根据本发明的多异氰酸酯组合物用于制造单组分体系、特别是单组分涂料体系的用途。
在第三方面，本发明涉及一种单组分体系，其包含至少一种根据本发明的多异氰酸酯组合物、至少一种多元醇和任选的其它添加剂。
在第四方面，本发明涉及一种在基底上制造涂层的方法，其中将本发明的单组分体系施加到基底上并在80℃至300℃范围、优选90℃至250℃范围的温度下固化。
在第五方面，本发明涉及通过根据本发明的方法制得或可通过根据本发明的方法制造的涂层。
最后，本发明在第六方面涉及由根据本发明的涂层和具有金属和/或塑料表面的基底形成的复合材料。
根据本发明，三聚体结构应理解为是指由二异氰酸酯形成并根据低聚物分布统计地彼此连接的以下异氰脲酸酯结构单元：
作为基于各多异氰酸酯的总重量的重量比例的异氰脲酸酯三聚体含量数据根据本发明是指多异氰酸酯组合物中包含恰好一个异氰脲酸酯基团和三个异氰酸酯基团的化合物。异氰脲酸酯三聚体的含量根据DIN 55672-1:2007-08通过凝胶渗透色谱法(GPC)作为面积百分比(面积％)测定。
在第一优选实施方案中，该构造组分在至少60重量％的程度上、优选在至少70重量％的程度上和特别优选在至少80重量％的程度上由至少一种基于所述基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯的总重量计具有≤60面积％的异氰脲酸酯三聚体含量的基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯组成。这尤其获得了可以进一步提高储存稳定性的优点。
这附加地获得了可以进一步提高根据本发明的多异氰酸酯组合物的生物基比例的优点。因此，在这种情况下，非常特别优选的是该构造组分在100重量％的程度上由至少一种基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯组成。
在另一优选实施方案中，基于所述基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯的总重量计，异氰脲酸酯三聚体的含量为≥36面积％且≤56面积％、优选≥38面积％且≤51面积％。
根据另一优选实施方案，存在于该构造组分中的总量的至100重量％的余量由至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯组成，并且为至少5重量％、优选至少10重量％和特别优选至少15重量％。
基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯是可通过五亚甲基-1,5-二异氰酸酯(PDI)的改性获得并具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任意低聚多异氰酸酯，或此类多异氰酸酯的任意混合物。这些多异氰酸酯通过用于异氰酸酯低聚的本身已知的方法来制备，如例如J.Prakt.Chem.336(1994)185-200和EP 0798299 A1中所述的，通过使PDI中的一部分异氰酸酯基团反应以形成由至少两个二异氰酸酯分子组成的多异氰酸酯分子，并通常随后蒸馏或萃取除去未反应的单体PDI。
用于制备基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯的PDI可以以各种方式获得，例如通过在液相或气相中的光气化，或通过无光气的途径，例如通过从1,5-二氨基戊烷开始的热氨基甲酸酯裂解，所述1,5-二氨基戊烷优选借助经由天然存在的氨基酸赖氨酸的脱羧的生物技术来获得。
异氰脲酸酯三聚体含量可以通过适当的反应方案来调节，并且由此优选在达到所需异氰脲酸酯三聚体含量之后终止三聚反应。这可以例如通过将反应混合物冷却至室温来进行。但是，通常通过添加一种或多种本领域技术人员已知的催化剂毒物并任选随后将反应混合物短暂加热至例如高于80℃的温度来终止该反应。
不同于基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯的脂族或脂环族多异氰酸酯是可以通过合适的单体二异氰酸酯的改性获得并具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任意低聚多异氰酸酯，或此类多异氰酸酯的任意混合物。这些多异氰酸酯通过用于异氰酸酯低聚的本身已知的方法来制备，作为示例如例如J.Prakt.Chem.336(1994)185-200中描述的，通过使单体二异氰酸酯中的一部分异氰酸酯基团反应以形成由至少两个二异氰酸酯分子组成的多异氰酸酯分子，并通常随后蒸馏或萃取除去未反应的单体二异氰酸酯。
合适的单体二异氰酸酯尤其是分子量范围为140至400的那些，如1,4-二异氰酸根合丁烷、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、2,4-和2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、2,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)或这些二异氰酸酯的任意混合物。通常优选的是，根据本发明的多异氰酸酯组合物中单体二异氰酸酯的残余单体含量低于0.5重量％、特别优选低于0.3重量％。残余单体含量例如可根据DIN EN ISO 10283:2006-04通过气相色谱法测定。
进一步优选的是，存在于该构造组分中的多异氰酸酯的总量的至100重量％的余量由至少一种脂族多异氰酸酯组成。
在一个优选实施方案中，至少一种异氰酸酯基团反应性化合物选自含有N的唑化合物、肟、胺或内酰胺或它们的混合物；更优选地，其选自吡唑类化合物、酮肟、仲胺或内酰胺或它们的混合物；特别优选地，其选自3,5-二甲基吡唑、3,5-二异丙基吡唑、3,5-二叔丁基吡唑、3,5-二苯基吡唑、丁酮肟、2-戊酮肟、环己酮肟、4-甲基-2-戊酮肟、二异丙基胺、N-苄基叔丁基胺或ε-己内酰胺或它们的混合物；最优选地，该化合物是3,5-二甲基吡唑或丁酮肟。
替代地或附加地，优选至少一种异氰酸酯基团反应性化合物不是通式(1)的基于哌啶酮的化合物，
其中基团R1至R4各自是具有1至4个碳原子的烷基，R1至R4在这里可以彼此相同或不同，并且基团R5至R8各自是具有1至4个碳原子的烷基或氢，R5至R8在这里可以彼此相同或不同。
替代地或附加地，优选的是，至少一种异氰酸酯基团反应性化合物不是EP3950759 A1的基于哌啶酮的化合物。
随后由这些化合物形成的封闭基团的解封闭在80℃至300℃下进行。
除了含有异氰酸酯基团的构造组分和封闭化合物外，根据本发明的多异氰酸酯组合物还可以包含其它化合物。
通常，根据本发明的多异氰酸酯组合物可以无溶剂地存在，但也可以存在一种或多种对所用组分的反应性基团呈惰性的溶剂。
合适的溶剂例如是本身已知的常规漆料溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯或单乙基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂油、相对高度取代的芳烃，如例如以名称溶剂石脑油、(ExxonMobilChemical Central Europe,科隆,DE)和/>(Shell Deutschland Oil GmbH,汉堡,DE)市售的那些，但也可以是诸如丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基醚乙酸酯和丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺的溶剂，或此类溶剂的任意混合物。
在另一优选实施方案中，根据本发明的多异氰酸酯组合物包含至少一种有机溶剂，优选溶剂石脑油，如溶剂石脑油100、乙酸甲氧基丙酯、乙酸丁酯、二甲苯和它们的混合物，特别优选溶剂石脑油100、乙酸甲氧基丙酯及和它们的混合物。
通过选择溶剂的量，根据本发明的多异氰酸酯组合物的固体含量在优选配合使用有机溶剂的情况下可以在宽范围内变化。在这种情况下，非常特别优选的是，根据本发明的多异氰酸酯组合物具有≥10重量％且≤95重量％、优选≥25重量％且≤85重量％的固体含量。
根据本发明的多异氰酸酯组合物通过使存在于含有异氰酸酯基团的构造组分中的多异氰酸酯的异氰酸酯基团与至少一种上述反应性化合物反应来获得。
通过该反应，多异氰酸酯的异氰酸酯基团转化成稳定的加合物，其与多元醇提供了在室温下储存稳定的混合物。在≥80℃的温度下，封闭剂释放用于与多元醇组分交联的异氰酸酯基团。
根据本发明的多异氰酸酯组合物因此非常好地适于制造单组分体系，并由此此用途为本发明的另一主题。为此，将根据本发明的多异氰酸酯组合物与下文描述的其它化合物混合。
包含至少一种根据本发明的多异氰酸酯组合物、至少一种多元醇和任选的其它添加剂的单组分体系是本发明的另一主题。与常规的封闭型单组分体系相比，根据本发明的单组分体系的特点有利地在于更大的硬度和耐候性。
合适的多元醇例如是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇。
任选存在的添加剂可以例如是本领域技术人员已知的以下添加剂：共粘合剂、干燥剂、填料、助溶剂、彩色颜料或效果颜料、增稠剂、消光剂、光稳定剂、漆料添加剂如分散剂、增稠剂、消泡剂，和其它添加剂如胶黏剂、杀真菌剂、杀菌剂、稳定剂或抑制剂，以及催化剂或乳化剂。
本发明的另一主题在于在基底上制造涂层的方法，其中将根据本发明的单组分体系施加到基底上并在80℃至300℃的温度下固化。
根据本发明的单组分体系可以通过已知的方法，例如通过喷涂、刷涂、流涂或借助辊或刮刀施加到任意基底上。合适的基底例如包括金属、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、塑料、复合材料、织物、皮革或纸，其在涂覆之前也可任选设有常规底漆。特别优选的基底是具有金属和/或塑料表面的基底。
因此，通过根据本发明的方法制得或可通过根据本发明的方法制造的涂层是本发明的另一主题。
除涂层本身外，由根据本发明的涂层和具有金属和/或塑料表面的基底形成的复合材料是本发明的另一主题。
本发明尤其涉及以下实施方案：
1.根据第一实施方案，本发明涉及一种包含含有异氰酸酯基团的构造组分的多异氰酸酯组合物，其中该异氰酸酯基团已经在≥50％的程度上与至少一种包含至少一个N-R1基团的异氰酸酯基团反应性化合物反应，其中R1选自H或OH，且N经由两个单键或一个双键键合到该化合物的其它原子上，其特征在于该构造组分在≥51重量％的程度上由至少一种基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯形成，所述多异氰酸酯具有基于所述基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯的总重量计并根据DIN 55672-1:2007-08通过凝胶渗透色谱法测定的≤60面积％的异氰脲酸酯三聚体含量，并且存在于该构造组分中的多异氰酸酯总量的至100重量％的余量包含至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯或由至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯组成。
2.根据实施方案1的多异氰酸酯组合物，其特征在于该构造组分在至少60重量％的程度上由至少一种基于所述基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯的总重量计具有≤60面积％的异氰脲酸酯三聚体含量的基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯形成。
3.根据实施方案1或2的多异氰酸酯组合物，其特征在于，基于所述基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯的总重量计，异氰脲酸酯三聚体的含量为≥36面积％且≤56面积％。
4.根据前述实施方案任一项的多异氰酸酯组合物，其特征在于，存在于该构造组分中的多异氰酸酯总量的至100重量％的余量在至少5重量％的程度上由脂族或脂环族多异氰酸酯组成。
5.根据前述实施方案任一项的多异氰酸酯组合物，其特征在于，至少一种异氰酸酯基团反应性化合物不是通式(1)的基于哌啶酮的化合物，
其中基团R1至R4各自是具有1至4个碳原子的烷基，R1至R4在这里可以彼此相同或不同，并且基团R5至R8各自是具有1至4个碳原子的烷基或氢，R5至R8在这里可以彼此相同或不同。
6.根据前述实施方案任一项的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述至少一种异氰酸酯基团反应性化合物选自含有N的唑化合物、肟、胺或内酰胺或它们的混合物。
7.根据前述实施方案任一项的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述至少一种异氰酸酯基团反应性化合物选自吡唑类化合物、酮肟、仲胺或内酰胺或它们的混合物。
8.根据前述实施方案任一项的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述至少一种异氰酸酯基团反应性化合物选自3,5-二甲基吡唑、3,5-二异丙基吡唑、3,5-二叔丁基吡唑、3,5-二苯基吡唑、丁酮肟、2-戊酮肟、环己酮肟、4-甲基-2-戊酮肟、二异丙胺、N-苄基叔丁基胺、ε-己内酰胺或它们的混合物。
9.根据前述实施方案任一项的多异氰酸酯组合物，其特征在于，存在于该构造组分中的多异氰酸酯总量的至100重量％的余量由至少一种脂族多异氰酸酯组成。
10.根据前述实施方案任一项的多异氰酸酯组合物，其特征在于，该多异氰酸酯组合物包含至少一种有机溶剂。
11.根据实施方案1至10任一项的多异氰酸酯组合物用于制造单组分体系的用途。
12.单组分体系，其包含至少一种根据实施方案1至10任一项的多异氰酸酯组合物、至少一种多元醇和任选的其它添加剂。
13.在基底上制造涂层的方法，其中将根据实施方案12的单组分体系施加到基底上并在80℃至300℃范围的温度下固化。
14.通过根据实施方案13的方法制得或可以通过根据实施方案13的方法制造的涂层。
15.由根据实施方案14的涂层和具有金属和/或塑料表面的基底形成的复合材料。
下面使用实施例更详细地解释本发明，但是实施例不应解释为限制性的。
实施例
除非另行说明，所有百分比均基于重量计。
NCO含量根据DIN EN ISO 11909:2007-05滴定测定。
用来自Anton Paar Germany GmbH(DE)的MCR302根据DIN EN ISO 3219:1994-10进行所有粘度测量。
色值用来自Lange,DE的LICO 690光谱色度计根据DIN EN 1557:1996通过分光光度法测得。
耐溶剂性和耐水性根据DIN EN ISO 4628-1:2016-07测定。
非挥发性比例(NVF)根据DIN EN ISO 3251:2019测得。
根据ASTM-D6866-20通过同位素分析进行可再生比例的测量。
商品名和缩写列表
来自Covestro的产品
N 3300
脂族多异氰酸酯(HDI异氰脲酸酯)，供应原样100％
NCO含量：21.8％
粘度23℃下大约3000mPas
eco N 7300
脂族多异氰酸酯(PDI异氰脲酸酯)，供应原样100％
NCO含量：21.75％
粘度23℃下大约9500mPas
SN844S2G3-60ND
饱和聚酯，供应原样60％在溶剂石脑油150ND/丁二醇(30/10)中
羟值：30-35mg KOH/g
粘度23℃下2.8-3.2Pas
●二甲基吡唑获自Wacker Chemie AG(DE)。
●乙酰丙酮获自Daicel Chemical Industries,Ltd.(日本)。
●水合肼获自Merck KGaA德国。
●溶剂石脑油100获自Brenntag GmbH。
●乙酸甲氧基丙酯获自OQema GmbH。
●溶剂石脑油150ND获自DHC。
●丁二醇获自Brenntag GmbH。
●Kronos 2360(二氧化钛)获自Kronos。
●二月桂酸二丁基锡获自D B Becker Co Inc。
●Urad dd27 ND(作为表面添加剂的丙烯酸酯聚合物)获自Synres B.V.。
对比例1(对比例)
初始向260克乙酰丙酮中装入适当量的溶剂。引入氮气并将混合物加热至70℃。经30分钟逐滴加入130克的水合肼。在放热反应过程中，反应温度升至95–98℃。在分离水的过程中反应温度增加至150℃，直到水分离完全。将反应冷至73℃并分批计量加入501克的Desmodur3300。反应温度升至90℃。搅拌混合物，直到达到0.0重量％的理论NCO含量。
冷却至室温后，测定粘度、色值和非挥发比例的特性数据：
粘度：23℃下4300mPas
色值：≤100Hz
非挥发比例：75±2％
封闭NCO含量：10.5％
可再生比例：0％
实施例1(根据本发明的实施例)
初始在氮气下向501克eco N 7300中装入适当量的溶剂并加热至50℃。随后，2小时内分批计量加入249克二甲基吡唑，固体溶解，并且混合物在70℃下搅拌直到达到0.0重量％的理论NCO含量。
冷却至室温后，测定粘度、色值和非挥发比例的特性数据：
粘度：23℃下8500mPas
色值：≤100Hz
非挥发比例：75±2％
封闭NCO含量：10.9％
可再生分：32％
涂覆测试：
除非另行说明，所有百分比基于重量计。
根据DIN 53157,ISO 1522测定摆锤阻尼。
根据NEN-EN 13523-2:2014,ISO 2813进行光泽度测量。
根据NEN-EN 13523-7:2014进行T弯曲试验。
根据NEN-EN 13523-4:2014进行铅笔硬度试验。
根据DIN EN ISO 11664(第4部分)测量风蚀涂层的颜色。
根据DIN EN ISO 16474-2,方法A,第一循环(氙)进行加速风蚀。
用途实施例(根据本发明)
为了检查漆料性质，制备NCO:OH比为1:1的基于来自对比例1和实施例1的可热活化固化剂和在每种情况下的SN844S2G360ND的制剂。所用溶剂是比例为3:1的溶剂石脑油150ND和丁基乙二醇的混合物。漆料制剂的细节列在表1中。
使用刮刀将这些漆料制剂施加到铝基底上并在241℃的峰值金属温度下烘烤。在所有情况下，层厚度为20-22μm。
表1：漆料制剂组成
表2：漆层性质
就柔性而言，两种材料表现出堪相比较的性质。就硬度和耐候性而言，基于根据本发明的实施例1的制剂表现出更好的性质。

Claims (14)

1.包含含有异氰酸酯基团的构造组分的多异氰酸酯组合物，其中所述异氰酸酯基团已经在≥50％的程度上与至少一种包含至少一个N-R1基团的异氰酸酯基团反应性化合物反应，其中R1选自H或OH，且N经由两个单键或一个双键键合到所述化合物的其它原子上，其特征在于所述构造组分在≥51重量％的程度上由至少一种基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯形成，所述多异氰酸酯具有基于所述基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯的总重量计并根据DIN 55672-1:2007-08通过凝胶渗透色谱法测定的≤60面积％的异氰脲酸酯三聚体含量，并且存在于所述构造组分中的多异氰酸酯总量的至100重量％的余量包含至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯或由至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯组成。
2.如权利要求1所要求保护的多异氰酸酯组合物，其特征在于所述构造组分在至少60重量％的程度上由至少一种基于所述基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯的总重量计具有≤60面积％的异氰脲酸酯三聚体含量的基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯形成。
3.如权利要求1或2所要求保护的多异氰酸酯组合物，其特征在于，基于所述基于五亚甲基-1,5-二异氰酸酯的多异氰酸酯的总重量计，异氰脲酸酯三聚体的含量为≥36面积％且≤56面积％。
4.如前述权利要求任一项所要求保护的多异氰酸酯组合物，其特征在于，存在于所述构造组分中的多异氰酸酯总量的至100重量％的余量在至少5重量％的程度上由脂族或脂环族多异氰酸酯组成。
5.如前述权利要求任一项所要求保护的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述至少一种异氰酸酯基团反应性化合物选自含有N的唑化合物、肟、胺或内酰胺或它们的混合物。
6.如前述权利要求任一项所要求保护的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述至少一种异氰酸酯基团反应性化合物选自吡唑类化合物、酮肟、仲胺或内酰胺或它们的混合物。
7.如前述权利要求任一项所要求保护的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述至少一种异氰酸酯基团反应性化合物选自3,5-二甲基吡唑、3,5-二异丙基吡唑、3,5-二叔丁基吡唑、3,5-二苯基吡唑、丁酮肟、2-戊酮肟、环己酮肟、4-甲基-2-戊酮肟、二异丙胺、N-苄基叔丁基胺、ε-己内酰胺或它们的混合物。
8.如前述权利要求任一项所要求保护的多异氰酸酯组合物，其特征在于，存在于所述构造组分中的多异氰酸酯总量的至100重量％的余量由至少一种脂族多异氰酸酯组成。
9.如前述权利要求任一项所要求保护的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物包含至少一种有机溶剂。
10.如权利要求1至9任一项所要求保护的多异氰酸酯组合物用于制造单组分体系的用途。
11.单组分体系，其包含至少一种如权利要求1至9任一项所要求保护的多异氰酸酯组合物、至少一种多元醇和任选的其它添加剂。
12.用于在基底上制造涂层的方法，其中将如权利要求11所要求保护的单组分体系施加到所述基底上并在80℃至300℃范围的温度下固化。
13.通过如权利要求12所要求保护的方法制得或可以通过如权利要求12所要求保护的方法制造的涂层。
14.由如权利要求13所要求保护的涂层和具有金属和/或塑料表面的基底形成的复合材料。
CN202280059860.5A 2021-09-09 2022-09-08 基于部分有机类多异氰酸酯的封闭固化剂的生产和作为1k pur烘烤瓷漆的用途 Pending CN117916281A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21195815.2A EP4148077A1 (de) 2021-09-09 2021-09-09 Herstellung eines blockierten härters auf der basis eines teilweise bio-basierten polyisocyanates und verwendung als 1k-pur einbrennlack
EP21195815.2 2021-09-09
PCT/EP2022/074958 WO2023036861A1 (de) 2021-09-09 2022-09-08 Herstellung eines blockierten härters auf der basis eines teilweise bio-basierten polyisocyanates und verwendung als 1k-pur einbrennlack

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117916281A true CN117916281A (zh) 2024-04-19

Family

ID=77710553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280059860.5A Pending CN117916281A (zh) 2021-09-09 2022-09-08 基于部分有机类多异氰酸酯的封闭固化剂的生产和作为1k pur烘烤瓷漆的用途

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4148077A1 (zh)
CN (1) CN117916281A (zh)
WO (1) WO2023036861A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19611849A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
EP3328914B1 (de) 2015-07-31 2022-03-09 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Blockierte polyisocyanatzusammensetzung auf basis von 1,5-pentamethylendiisocyanat
JP7236531B2 (ja) * 2019-03-29 2023-03-09 三井化学株式会社 ブロックイソシアネート、複層膜の製造方法、および、複層膜

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023036861A1 (de) 2023-03-16
EP4148077A1 (de) 2023-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107428904B (zh) 基于1,5-二异氰酸根合戊烷的亲水性多异氰酸酯
CA1335991C (en) Process for the production of isocyanurate polyisocyanates, the compounds obtained by this process and their use
US6426414B1 (en) Polyether-modified polyisocyanate mixtures having improved dispersibility in water
CN106414540B (zh) 含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯
CN107849219B (zh) 基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物
US6992186B2 (en) Process for preparing low-monomer-content TDI trimers
US20070104962A1 (en) Hydrophillic polyisocyanate mixtures
US20060247371A1 (en) Binder mixtures of polyaspartates and sulfonate-modified polyisocyanates
US7939598B2 (en) Polyisocyanate mixtures comprising cycloaliphatic structural elements
CN109863215B (zh) 具有异氰脲酸酯基团的基于tdi的低粘度多异氰酸酯
JP2006510784A (ja) 親水化ブロックトポリイソシアネート
US10428174B2 (en) Polyisocyanate mixture based on 1,5-diisocyanatopentane
KR101106451B1 (ko) 블로킹된 폴리이소시아네이트
JP2006117939A (ja) ビウレット化イソシアネートおよびブロックト・ビウレット化イソシアネート
CN117916281A (zh) 基于部分有机类多异氰酸酯的封闭固化剂的生产和作为1k pur烘烤瓷漆的用途
CN111684031A (zh) 具有高固体含量的芳族多异氰酸酯
KR101175370B1 (ko) 응고에 대해 안정한 블로킹된 폴리이소시아네이트
JP2020525597A (ja) ポリイソシアネートの連続希釈
CN113166361A (zh) 用于涂料的多异氰酸酯组合物
CA2149360A1 (en) Olefinically unsaturated polyisocyanates
US6150457A (en) One-component thermoset coating compositions
US20020123642A1 (en) Fluorine-containing blocked isocyanates
US6362359B1 (en) One-component thermoset coating compositions
CN116568720A (zh) 具有极低单体含量的非离子亲水化多异氰酸酯

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication