CN104672740B - 光亮油皮合成革专用的聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及皮革处理剂生产技术领域，特别涉及一种光亮油皮合成革专用的聚氨酯树脂及其制备方法。该聚氨酯树脂是由以下重量百分比计的组分制成：聚酯多元醇8‑20%，异氰酸酯15‑20%，分子量150以下的小分子二元醇2‑5%，扩链改性剂1‑5%，丙烯酸封端剂1‑5%，溶剂60‑69%，助剂1‑3%，所述助剂包括抗氧化剂0.1‑1%、催化剂0.05‑0.1%、耐高温助剂0.1‑1%和纳米粉体助剂0.1‑2%，抗氧化剂、催化剂、耐高温助剂和纳米粉体助剂四者之和为1‑3%。使用该聚氨酯树脂处理在合成革表面形成的涂层表面，油透光亮感强烈，手触摸感干爽，克服了目前市场上尤其是夏天有手汗的时候，触摸起来粘手的问题。

Description

光亮油皮合成革专用的聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及皮革处理剂生产技术领域，特别涉及一种光亮油皮合成革专用的聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术

目前，合成革已大量取代资源不足的天然皮革，用以制作包箱、服装、鞋、以及车辆和家具的装饰等，随着人们生活水平和审美情趣的提高，合成革制品不仅需要结实耐用，更要有良好的外观和触感，这不仅对生产合成革的聚氨酯树脂提出了更高的要求，还对皮革涂饰剂提出了更高的要求。要求合成革具有特殊的视觉效果、还具有强烈的真皮感；现在市场上聚氨酯材料的涂饰剂在夏天，由于手上有汗水，触摸起来感觉粘手，这就大大降低了聚氨酯涂饰剂的应用领域。所以原有的成熟的普通聚氨酯树脂复配成的合成革处理剂完全不能满足消费者对手感和外观的美感要求，需要更多的特殊的独透的风格来满足客户的要求。

发明内容

本发明提供一种光亮油皮合成革专用的聚氨酯树脂，使用该聚氨酯树脂处理在合成革表面形成的涂层表面，油透光亮感强烈，手触摸感干爽，克服了目前市场上尤其是夏天有手汗的时候，触摸起来粘手的问题。

本发明还提供了一种光亮油皮合成革专用的聚氨酯树脂的制备方法，以获得性能优异，适用于油皮合成革生产用的脂肪族聚氨酯树脂。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种光亮油皮合成革专用的聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂是由以下重量百分比计的组分制成：聚酯多元醇8-20%，异氰酸酯15-20%，分子量150以下的小分子二元醇2-5%，扩链改性剂1-5%，丙烯酸封端剂1-5%，溶剂60-69%，助剂1-3%，所述助剂包括抗氧化剂0.1-1%、催化剂0.05-0.1%、耐高温助剂0.1-1%和纳米粉体助剂0.1-2%，抗氧化剂、催化剂、耐高温助剂和纳米粉体助剂四者之和为1-3%。

本发明通过异氰酸酯与聚酯多元醇、小分子二元醇聚合反应，桐油和蓖麻油改性，丙烯酸单体封端合成出一种新型的聚氨酯树脂，艳度好，油透感强，水晶立体感强烈，耐高温性能好，性能稳定，使用该聚氨酯树脂处理在合成革表面形成的涂层表面，油透光亮感强烈，手触摸感干爽，克服了目前市场上尤其是夏天有手汗的时候，触摸起来粘手的问题，大大提高了聚氨酯的应用领域。此产品还来带了强烈的真皮仿真效果。

采用本发明的产品制得的光亮油皮合成革专用的聚氨酯树脂涂饰合成革，合成革表面具有真皮仿真效果，该合成革油透水晶光亮感强烈，具有独特的视觉效果，手指触摸具有干爽、平滑的触感；在经过高温压花后，油透和水晶耀眼视觉效果不变，手指触摸滑感更强烈。

作为优选，所述聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸1，3-丁二醇酯二醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或两种以上的组合，所述聚酯多元醇的数均分质量为700-1500g/mol。

作为优选，所述异氰酸酯为二苯基亚甲基二异氰酸酯。

作为优选，所述小分子二元醇选自1，6-己二醇、乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇或丙二醇中的一种或两种以上的组合。

作为优选，所述扩链改性剂是蓖麻油和桐油的混合物，质量比为4～1:1，质量比优选为4:1。选择该扩链改性剂可以提高聚氨酯树脂的油透感和光亮度。本发明采用蓖麻油和桐油混合物作为扩链改性剂是因为桐油可以改善聚氨酯树脂的展色性和艳度，蓖麻油可以改善合成革表面触感，并且对聚氨酯树脂的水晶油透感提高非常显著，采取适当的比例可以达到两者都具有的效果。

作为优选，所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、丙二醇单甲醚、丁酮中的一种或两种以上的组合。

作为优选，所述耐高温助剂选自液体丁腈橡胶、聚氨酯弹性体、有机硅微球粉、聚砜树脂中的一种或两种以上的组合。选择上述耐高温助剂可以提高聚氨酯树脂的耐高温性能，且不影响其展色性、油透感和结构稳定性。

作为优选，所述纳米粉体助剂选自三氧化二铝纳米级、氧化锌纳米级、氮化硅纳米级、氮化铝纳米级中的一种或两种以上的组合。选择上述纳米粉体助剂可以提高聚氨酯表面干爽的性能。聚氨酯树脂对人体皮肤的亲和性特别好，通过上述纳米粉体助剂的物理共混改性，使得聚氨酯树脂材料的表面亲和性改变，从而使得采用了本产品的合成革表面触摸感非常干爽。

作为优选，所述抗氧剂为抗氧剂1010，所述催化剂为有机铋催化剂。

一种所述的光亮油皮合成革专用的聚氨酯树脂的制备方法，该方法依次包括以下步骤：

（1）将聚酯多元醇进行真空脱水，使其含水率小于0.03%；

（2）将聚酯多元醇和抗氧剂投入反应釜中，控制反应温度在40-60℃之间，搅拌混合均匀；

（3）向反应釜中投入异氰酸酯及催化剂，反应1-1.5小时，然后投入小分子二元醇和溶剂，小分子二元醇分两次加入体系，本次加入量为小分子二元醇总重量的70%，溶剂分三次加入体系，本次加入量为溶剂总重量的70-80%，反应1-1.5小时；加入剩余的小分子二元醇和第二次加入溶剂，溶剂加入量为溶剂总重量的10-15%，反应1-1.5小时；步骤（3）的反应温度控制在75-80℃；

（4）向反应釜中投入扩链改性剂和剩余的溶剂，反应1-1.5小时，反应温度控制在75-80℃；

（5）然后加丙烯酸封端剂，反应1小时，反应温度控制在70-80℃，之后加入耐高温助剂和纳米粉体助剂，搅拌混合均匀；

（6）冷却后，计量，包装得产品。

本发明方法中，步骤（1）控制聚酯多元醇含水率小于0.03%的目的是为了防止聚酯多元醇中的水分与异氰酸酯反应生成其它物质，影响接下来的反应。步骤（2）控制温度在40-60℃，目的是熔融聚酯多元醇和抗氧剂充分搅拌混匀。步骤（3）投入小分子二元醇占小分子二元醇总量的70%是防止小分子二元醇与二苯基亚甲基二异氰酸酯反应太剧烈放出的热量大，不易控制；溶剂的用量占溶剂总重量的70-80%是因为加入的小分子二元醇与二苯基亚甲基二异氰酸酯反应放出大量的热量，一是起到降温效果，二是溶解小分子二元醇与二苯基亚甲基二异氰酸酯反应生成的树脂。引入丙烯酸封端剂可以提高聚氨酯树脂的光亮度跟干爽触感。步骤（5）的温度控制使耐高温助剂和纳米粉体助剂溶解更加充分，混匀效果好。

本发明的有益效果是：

1、展色性和透感好，水晶油亮感强，耐高温性能好，性能稳定，能提高合成革表面艳和视觉效果，使得合成革表面干爽平滑，尤其夏天人体有汗液的时候，触摸感也非常干爽平滑，水晶油亮感非常强烈；

2、采用本发明的产品制得的合成革表面具有真皮仿真效果，该合成革水晶油亮度好（雾度用微机光泽度仪，WGG-60，上海申光仪器表有限公司，检测的光泽度为92），具有独特的水晶耀眼视觉效果，手指触摸具有干爽平滑感；在经过高温压花后，水晶耀眼视觉效果不变，手指触摸干爽平滑感更强烈。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

以下实施例中，抗氧剂为抗氧剂1010，催化剂为有机铋催化剂（市售，优美科，型号2810），异氰酸酯为二苯基亚甲基二异氰酸酯。

实施例1：

一种光亮油皮合成革专用的聚氨酯树脂，由以下重量百分比计的组分制成：聚酯多元醇10%，异氰酸酯17%，分子量150以下的小分子二元醇2%，扩链改性剂4%，丙烯酸封端剂1%，溶剂65%，抗氧化剂0.1%，催化剂0.05%，耐高温助剂0.1%，纳米粉体助剂0.75%。

本实施例中：聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇，且数均分质量为700-1500g/mol。可以根据实际情况用聚己二酸1，3-丁二醇酯二醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇（市售）中的一种或多种混合物，替代聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇，且数均分质量为700～1500g/mol。

本实施例中：分子量150以下的小分子二元醇为1,6-己二醇，扩链改性剂是蓖麻油和桐油的混合物，质量比为4:1。溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

本实施例中：耐高温助剂为液体丁腈橡胶（市售），可以根据实际情况用聚氨酯弹性体（市售，大日精化(dainichiseika)工业株式会社）、有机硅微球粉（市售，青岛新丰化工有限公司，FR258）、聚砜树脂（市售）中的一种或多种混合物替代液体丁腈橡胶。

本实施例中：纳米粉体为三氧化二铝纳米级（杭州万景新材料有限公司）。可以根据实际情况用氧化锌纳米级（上海允复纳米科技有限公司）、氮化硅纳米级（合肥开尔纳米能源科技股份有限公司）、氮化铝纳米级（合肥开尔纳米能源科技股份有限公司）中的一种或多种混合物替代三氧化二铝纳米级。

光亮油皮合成革专用的聚氨酯树脂的制备方法依次包括以下步骤：

（1）将聚酯多元醇进行真空脱水，使其含水率小于0.03%；

（2）将聚酯多元醇和抗氧剂投入反应釜中，控制反应温度在40-60℃之间，搅拌混合均匀；

（3）向反应釜中投入异氰酸酯及催化剂，反应1-1.5小时，然后投入小分子二元醇和溶剂，小分子二元醇分两次加入体系，本次加入量为小分子二元醇总重量的70%，溶剂分三次加入体系，本次加入量为溶剂总重量的70-80%，反应1-1.5小时；加入剩余的小分子二元醇和第二次加入溶剂，溶剂加入量为溶剂总重量的10-15%，反应1-1.5小时；步骤（3）的反应温度控制在75-80℃；

（4）向反应釜中投入扩链改性剂和剩余的溶剂，反应1-1.5小时，反应温度控制在75-80℃；

（5）然后加丙烯酸封端剂，反应1小时，反应温度控制在70-80℃，之后加入耐高温助剂和纳米粉体助剂，搅拌混合均匀；

（6）冷却后，计量，包装得产品。

实施例2：

一种光亮油皮合成革专用的聚氨酯树脂，由以下重量百分比计的组分制成：聚酯多元醇8%，异氰酸酯20%，分子量150以下的小分子二元醇3.4%，扩链改性剂3%，丙烯酸封端剂1.6%，溶剂62%，抗氧化剂0.1%，催化剂0.05%，耐高温助剂0.3%，纳米粉体助剂1.55%。

本实施例配方中，聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇与聚己二酸1，3-丁二醇酯二醇按照1:1的重量比组成的混合物，所述聚酯多元醇的数均分质量为700-1500g/mol。分子量150以下的小分子二元醇为1，3-丁二醇与1，4-丁二醇按照1:1的重量比组成的混合物。扩链改性剂是由蓖麻油和桐油以质量比3:1组成的混合物。溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲苯按照1:1的重量比组成的混合物。耐高温助剂是液体丁腈橡胶与聚氨酯弹性体按照1:1的重量比组成的混合物。纳米粉体助剂是三氧化二铝纳米级与氧化锌纳米级按照1:1的重量比组成的混合物。

光亮油皮合成革专用的聚氨酯树脂的制备方法依次包括以下步骤：

（1）将聚酯多元醇进行真空脱水，使其含水率小于0.03%；

（2）将聚酯多元醇和抗氧剂投入反应釜中，控制反应温度在40-60℃之间，搅拌混合均匀；

（3）向反应釜中投入异氰酸酯及催化剂，反应1.5小时，然后投入小分子二元醇和溶剂，小分子二元醇分两次加入体系，本次加入量为小分子二元醇总重量的70%，溶剂分三次加入体系，本次加入量为溶剂总重量的80%，反应1.5小时；加入剩余的小分子二元醇和第二次加入溶剂，溶剂加入量为溶剂总重量的10%，反应1.5小时；步骤（3）的反应温度控制在75-80℃；

（4）向反应釜中投入扩链改性剂和剩余的溶剂，反应1.5小时，反应温度控制在75-80℃；

（5）然后加丙烯酸封端剂，反应1小时，反应温度控制在70-80℃，之后加入耐高温助剂和纳米粉体助剂，搅拌混合均匀；

（6）冷却后，计量，包装得产品。

实施例3：

一种光亮油皮合成革专用的聚氨酯树脂，由以下重量百分比计的组分制成：聚酯多元醇15%，异氰酸酯15%，分子量150以下的小分子二元醇2%，扩链改性剂4.2%，丙烯酸封端剂1.5%，溶剂60%，抗氧化剂0.1%，催化剂0.05%，耐高温助剂0.8%，纳米粉体助剂1.35%。

本实施例配方中，耐高温助剂0.8%与纳米粉体助剂1.35%两者的用量可互换，变为耐高温助剂0.8%与润湿分散助剂1.35%。

本实施例配方中，聚酯多元醇为聚己二酸己二醇酯二醇，聚酯多元醇的数均分质量为700-1500g/mol。分子量150以下的小分子二元醇为1，4-丁二醇，扩链改性剂是蓖麻油和桐油的混合物，质量比为2:1；溶剂为丁酮，耐高温助剂为有机硅微球粉，纳米粉体助剂为氮化硅纳米级。

光亮油皮合成革专用的聚氨酯树脂的制备方法依次包括以下步骤：

（1）将聚酯多元醇进行真空脱水，使其含水率小于0.03%；

（2）将聚酯多元醇和抗氧剂投入反应釜中，控制反应温度在40-60℃之间，搅拌混合均匀；

（3）向反应釜中投入异氰酸酯及催化剂，反应1小时，然后投入小分子二元醇和溶剂，小分子二元醇分两次加入体系，本次加入量为小分子二元醇总重量的70%，溶剂分三次加入体系，本次加入量为溶剂总重量的70%，反应1小时；加入剩余的小分子二元醇和第二次加入溶剂，溶剂加入量为溶剂总重量的15%，反应1小时；步骤（3）的反应温度控制在75-80℃；

（4）向反应釜中投入扩链改性剂和剩余的溶剂，反应1小时，反应温度控制在75-80℃；

（5）然后加丙烯酸封端剂，反应1小时，反应温度控制在70-80℃，之后加入耐高温助剂和纳米粉体助剂，搅拌混合均匀；

（6）冷却后，计量，包装得产品。

本发明的产品展色性和透感好，水晶油亮感强，耐高温性能好，性能稳定，能提高合成革表面艳和视觉效果，使得合成革表面干爽平滑，尤其夏天人体有汗液的时候，触摸感也非常干爽平滑，水晶油亮感非常强烈。

采用本发明的产品制得的合成革表面具有真皮仿真效果，该合成革水晶油亮度好（雾度用微机光泽度仪，WGG-60，上海申光仪器表有限公司，检测的光泽度为92），具有独特的水晶耀眼视觉效果，手指触摸具有干爽平滑感；在经过180～200度高温压花3～5秒后，水晶耀眼视觉效果不变，手指触摸干爽平滑感更强烈。因此，采用本发明的产品制得的合成革表面水晶油透感和耐高温效果较好。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (2)

1.一种光亮油皮合成革专用的聚氨酯树脂，其特征在于该聚氨酯树脂是由以下重量百分比计的组分制成：聚酯多元醇8%，异氰酸酯20%，分子量150以下的小分子二元醇3.4%，扩链改性剂3%，丙烯酸封端剂1.6%，溶剂62%，抗氧化剂0.1%，催化剂0.05%，耐高温助剂0.3%，纳米粉体助剂1.55%；聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇与聚己二酸-1，3-丁二醇酯二醇按照1:1的重量比组成的混合物，所述聚酯多元醇的数均分质量为700-1500g/mol，分子量150以下的小分子二元醇为1，3-丁二醇与1，4-丁二醇按照1:1的重量比组成的混合物，扩链改性剂是由蓖麻油和桐油以质量比3:1组成的混合物，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲苯按照1:1的重量比组成的混合物，耐高温助剂是液体丁腈橡胶与聚氨酯弹性体按照1:1的重量比组成的混合物，纳米粉体助剂是三氧化二铝纳米级与氧化锌纳米级按照1:1的重量比组成的混合物；

光亮油皮合成革专用的聚氨酯树脂的制备方法依次包括以下步骤：

（1）将聚酯多元醇进行真空脱水，使其含水率小于0.03%；

（2）将聚酯多元醇和抗氧剂投入反应釜中，控制反应温度在40-60℃之间，搅拌混合均匀；

（3）向反应釜中投入异氰酸酯及催化剂，反应1.5小时，然后投入小分子二元醇和溶剂，小分子二元醇分两次加入体系，本次加入量为小分子二元醇总重量的70%，溶剂分三次加入体系，本次加入量为溶剂总重量的80%，反应1.5小时；加入剩余的小分子二元醇和第二次加入溶剂，溶剂加入量为溶剂总重量的10%，反应1.5小时；步骤（3）的反应温度控制在75-80℃；

（4）向反应釜中投入扩链改性剂和剩余的溶剂，反应1.5小时，反应温度控制在75-80℃；

（5）然后加丙烯酸封端剂，反应1小时，反应温度控制在70-80℃，之后加入耐高温助剂和纳米粉体助剂，搅拌混合均匀；

（6）冷却后，计量，包装得产品。

2.一种光亮油皮合成革专用的聚氨酯树脂，其特征在于该聚氨酯树脂是由以下重量百分比计的组分制成：聚酯多元醇15%，异氰酸酯15%，分子量150以下的小分子二元醇2%，扩链改性剂4.2%，丙烯酸封端剂1.5%，溶剂60%，抗氧化剂0.1%，催化剂0.05%，耐高温助剂0.8%，纳米粉体助剂1.35%；

聚酯多元醇为聚己二酸己二醇酯二醇，聚酯多元醇的数均分质量为700-1500g/mol，分子量150以下的小分子二元醇为1，4-丁二醇，扩链改性剂是蓖麻油和桐油的混合物，质量比为2:1；溶剂为丁酮，耐高温助剂为有机硅微球粉，纳米粉体助剂为氮化硅纳米级；

光亮油皮合成革专用的聚氨酯树脂的制备方法依次包括以下步骤：

（1）将聚酯多元醇进行真空脱水，使其含水率小于0.03%；

（2）将聚酯多元醇和抗氧剂投入反应釜中，控制反应温度在40-60℃之间，搅拌混合均匀；

（3）向反应釜中投入异氰酸酯及催化剂，反应1小时，然后投入小分子二元醇和溶剂，小分子二元醇分两次加入体系，本次加入量为小分子二元醇总重量的70%，溶剂分三次加入体系，本次加入量为溶剂总重量的70%，反应1小时；加入剩余的小分子二元醇和第二次加入溶剂，溶剂加入量为溶剂总重量的15%，反应1小时；步骤（3）的反应温度控制在75-80℃；

（4）向反应釜中投入扩链改性剂和剩余的溶剂，反应1小时，反应温度控制在75-80℃；

（5）然后加丙烯酸封端剂，反应1小时，反应温度控制在70-80℃，之后加入耐高温助剂和纳米粉体助剂，搅拌混合均匀；

（6）冷却后，计量，包装得产品。