JPH07507344A - 硬い熱可塑性ポリウレタンエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硬い熱可塑性ポリウレタンエラストマ一本発明は、高い硬度を存す熱可塑性ポリ ウレタン（“ＴＰＵ”）エラストマーとポリウレアエラストマーに関し、さらに は、特に、複金属シアナイド錯体触媒を用い調整された低不飽和水準のポリオー ルを含むポリオール混合物を利用するエラストマーの製造に関するものである。

高分子量ポリオールの調整における複金属シアナイド（所謂“ＤＭＣ”）触媒の 使用は、当業界では確立している。例えば、ゼネラルタイヤ・アンド・ラバーに 誼渡された米国特許３，８２９．５０５号は、これらの触媒を用いた高分子量ジ オール、トリオール等の調整を開示している。これらの触媒を用いて調整される ポリオールは、通常使用のＫＯＨ触媒を用いて調整されるものより、高分量と低 量の末端不飽和基をもつように製造される。前記°５０５号特許は、これらの高 分子量ポリオール製品が、ポリイソシアネートとの反応による硬い又は可撓性ポ リウレタンの調整と同様に、ノニオン界面活性剤、潤滑剤及びクーラント、織物 糊、包装フィルムの調整に有効であることを開示している。

ＤＭＣ触媒でつくられるトリオールを用いて製造される、成る熱硬化性ポリウレ タンエラストマーも知られている。特に米国特許第４，２４２，４９０号は、ブ レポリマー工程又は“ワン−ショット”工程のいずれかを用い、ＤＭＣ−触媒調 整し７，０００〜１４，０００の分子量をもつポリプロピレンエーテルトリオー ル、エチレングリコールとトルエンジイソンナネートを特定範囲のモル比で反応 させて、このようなエラストマーを調整することを開示している。

当業界ては、ＴＰυエラストマー調整の方法論は、十分に確立されている。証例 として、米国特許第４．２０２，９５７号は、ポリプロピレンオキシド−ポリエ チレンオキシトブロック共重合体の選択された群を用いてつくられたポリエーテ ルベースのポリウレタンエラストマーを開示し、この特許が示すポリウレタンは 熱可塑性、リサイクル可能であり、耐高温劣化性であり、射出成形加工を可能に する。

他の証例として、米国特許第５，０９６，９９３号は、ＤＭＣ−調整ポリエーテ ルポリオールを用いてつくられたＴＰＵエラストマーの製造を開示している。

これらのエラストマーは、優れた物理的、化学的特性をもつと°９９３特許に開 示されている。

硬いＴＰｔＪエラストマーは、７５シヨアーＡとおよそ７５ソヨア−Ｄ間の範囲 の硬度をも−でいるが、生憎く、ＤＭＣ−調整ポリオールを用いる先行技術手段 に従って調整された硬いＴＰＵエラストマーは、通常所望する形状の物品にたや すく押出成形できない。従って、易押出成形のエラストマー形成組成物として、 ＤＭＣ−調整ポリオールを用いて製造される優れた物理特性と化学特性を有する 硬エラストマーを製造する断力法論は、エラストマー製造業界に強くのぞまれて いた。本発明は、このような期待されている方法論を提供するものである。

１つの観点ては、本発明は、第１のポリオールと第２のポリオールから成るポリ エーテルポリオールの混合物であるポリオール、ジイソシアネートと２官能性の イソシアネート−反応性チェーン伸長剤を、“ワン−ショット”工程（好ましく は連続的ワン−ショット工程）で反応させることによって製造する熱可塑性ポリ ウレタンまたはポリウレアエラストマーに関するものである。第１のポリオール は複金属シアナイド錯体触媒を用いて調整され、約１，０００〜５，０００（好 都合には１，５００〜２．５００）の分子量をもち、該第１のポリオールは、ポ リオールのグラム当り０．０４ミリ当量以下（好ましくは、０．０２以下、より 好ましくは０．０１以下）の末端基不飽和水準をもつものである。第２のポリオ ールは、約１，０００〜２０，０００（好都合には１．０００〜４，０００、よ り好都合には１，０００〜４，０００）の平均分子量をもつポリエーテルポリオ ールてあり、該第２のポリオールは前記ポリオール混合物の重量を基準にして約 ５〜５０９６の量て存在する。但し、該第２のポリオールの平均分子量は、該第 １のポリオールの平均分子量と相違し、更に前記ポリオール混合物の多分散性は 、該第１のポリオールの多分散性より大てあり、前記ポリオール混合物の多分散 性は約１．０５〜３．０（好ましくは１．１〜１．　５、より好ましくは１．　 １〜１．２）である。該ジイソシアネートのＮＧＯ基と、該ポリオールとチェー ン伸長剤の活性水素の当量比は、約１：０．７〜１：１．３（好ましくは１：０ ．９−０．９：Ｉ、より好ましくはＩ　：　０．　９５−０．　９５　：　１） であり、チェーン伸長剤とポリオールのモル比は約０．１５：Ｉ〜７５：ｌであ る。前記エラストマーは７５シヨアーＡ（好ましくは８０以上）〜約７５ショア ーＤ（好ましくは６５以下、より好ましくは５５以下）の硬度をもつものである 。好適には、第１のポリオールと第２のポリオールは、夫々ポリエーテルジオー ルである。

別の観点ては、本発明はイソシアネート末端プレポリマーと２官能性イソシネ一 トー反応性チェーン伸長剤の反応で製造する熱可塑性ポリウレタンまたはポリウ レアに関するものである。イソシアネート末端プレポリマーはポリイソシアネー トと、第１のポリオールと第２のポリオールから成るポリエーテルポリオールの ポリオール混合物との反応生成物である。第１のポリオールは複金属シアナイト 錯体混合物を用いて調整され、約１，０００〜５，０００（好都合にはＩ、５０ ０〜４，０００、より好都合には１，５００〜２．５００）の分子量をもち、該 第１のポリオールはポリオールのグラム当り０．０４ミリ当量以下（好ましくは ０．０２以下、より好適には０．０１以下）の末端基不飽和水準をもつものであ る。第２のポリオールは約１，０００〜２０，０００　（好都合にはｌ、０００ 〜４，０００、より好都合には１．０００〜４，０００）の平均分子量をもつポ リエーテルポリオールてあり、該第２のポリオールは前記ポリオール混合物の重 量を基準にして約５〜５０％の量で存在する。但し、第２のポリオールの平均分 子量は該第１のポリオールの平均分子量と相違し、更に前記ポリオール混合物の 多分散性は該第１のポリオールの多分散性より大であり、該ポリオール混合物の 多分散性は１．０９〜３．０（好ましくは１．１−１．５、より好ましくは１、 　１〜１．２）である。該ジイソシアネートのＮＧＯ基と、該ポリオールとチェ ーン伸長剤の活性水素の等量比は約１＋０．７〜Ｉ：１．３（好ましくは１：０ ９〜０．９：１、より好ましくはｌ：０．９５〜０．９５二１）であり、チェー ン伸長剤とポリオールのモル比は約０．１５：１〜７５：１である。前記エラス トマーは７５シヨアーＡ（好ましくは８０以上）〜約７５ショアーＤ（好ましく は６５以下、より好ましくは５５以下）の硬度をもつものである。好ましくは、 第１のポリオールと第２のポリオールは夫々ポリエーテルジオールである。

さらに他の観点では、本発明は熱可塑性エラストマーの製造方法であって、（ａ ）第１のポリオールと第２のポリオールから成るポリエーテルポリオールのポリ オール混合物を製造し、第１ポリオールは複金属シアナイド錯体触媒を用いて調 整され、約１．　０００〜５．　０００　（好都合には１．５００〜４，０００ 、より好都合にはｔ、ｓｏｏ〜２，５００）の分子量をもち、該第１のポリオー ルは、ポリオールのグラム当り０．０４ｐＩ下（好ましくは０．０２以下、より 好ましくは０．０１以下）の末端基不飽和水準をもち、第２のポリオールは約１ ．　０００〜２０，０００　（好都合１：ハｌ、０００〜４．　０００．より好 都合にはｌ。

０００〜４，０００）の平均分子量をもつポリエーテルポリオールであり、第２ のポリオールは該ポリオール混合物の重量を基準にして約５〜５０％の量で存在 し、但し、該第２のポリオールの平均分子量は該第１のポリオールの平均分子量 と相違し、さらに該ポリオール混合物の多分散性は該第１のポリオールの多分散 性より大てあり、該ポリオール混合物の多分散性は約１．０５〜３．０（好まし くは１．１−１．５、より好ましくは１．　１〜１．２）であり、（ｂ）該ポリ オール混合物をジイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端プレポリマ ーを製造し、そして （Ｃ）該イソシアネート末端プレポリマーと２官能性、イソシアネート−反応性 チェーン伸長剤を金型内又は押出成形機内で反応させて、７５（好ましくは８０ 以上）ショアーＡ〜７５（好ましくは６５以下、より好ましくは５５以下）ショ アーＤの硬度特性をもつ硬いエラストマーを製造する。

但し、ポリオールの分子量か４．０００以下のとき、ポリオールはポリオールの 重量を基準にして３５％以下のエチレンオキサイド含有量を存するものとする。

好ましくは、ポリオール混合物は、ポリオール混合物の総重量を基準にして、最 高て約０〜４５９６、好ましくは５〜３ｏ９６、より好ましくは１０〜２５％の 平均エチレンオキサイド（“ＥＯ”）含有量を有する。好ましくは、第１のポリ オールと第２のポリオールは夫々ポリエーテルジオールである。

各工程から成ることを特徴とする前記の熱可塑性エラストマーの製造方法に関す るものである。

本発明の以下に述べる詳細な記述を読めば、それら又は他の観点が明白になるで あろう。

本発明によって、７５ンヨアーＡと７５シヨアーＤの範囲の硬度をもち、ＤＭＣ 触媒を用いて作成される１種以上のポリオールを用いて製造される、硬い、易押 出成形性熱可塑性エラストマーを適正に製造できると言う事は、鵞くへき発見で ある。エラストマーは、複金属シアナイド錯体触媒を用いて調整される１種以上 のポリオールを含むポリオール混合物を使用して製造される。これらのエラスト マーは、優れた物理的、化学的特性を示す。このエラストマーは、優れた構造的 強度と安定性をもっている。さらに、このエラストマーは再利用性があり、所望 により再押出成形できる。

ＤＭＣ触媒を用いて本発明者らか行ったこのような硬いエラストマーを製造する 過去の努力では、押出工程で押出機の冷温部位又はダイの中で“荒れ（ｓ　ｌ　 ａｍ−ｕｐ）る”或は結晶化する傾向かある、貧弱な押出成形能のエラストマー 形成性ポリマーしか得られていない故に、本発明は特に蔦異的である。望ましい 鮮明で透明な押出フィルムではなく、硬い物質の不揃いの切片を含む望ましくな い濁った乳白のフィルムか得られた。特殊な理論に縛られることは望まないが、 貧弱な押出性能はＤＭＣを用いて作成したポリオールの分子量分布の狭さに基因 していると本発明者らは信している。本発明はこの押出成形能の課題に解決策を 提供するものであり、この解決策は本発明で用いるポリオールに関係して拡大さ れた分子量分布又は多分散性に基因すると信じられている。

本発明の熱可塑性エラストマーは、プレポリマー法又はワン−ショット法で製造 できる。本発明に従ってプレポリマー法を用いる時に利用されるポリウレタンイ ソシアネート末端プレポリマーは、有機ポリイソシアネートとポリアルキレンエ ーテルポリオールとをＮＣＯとＯＨ基の等量比が約１．　５：１−１．　２：１ （好ましくは７：１〜３１）であるように反応させ、通常の手法で、制御された 分子量のイソシア不−１・末端プレポリマーを生成させることによって製造され る。反応は触媒を用いることによって促進される：普遍的なウレタン触媒か当業 者に周く知られており、多種の有機金属化合物とアミンを含み、例えば、ターン ヤリ−アミン及びオクタン酸鉛、コハク酸水銀、オクタン酸錫、又はジブチル錫 ジラウレートのような金属化合物か使用できる。如何なる触媒量でもよく、例え ば、使用量は用いる特殊な触媒に応じて、ポリウレタンプレポリマー重量を基準 に約０．０１〜２０６に可変である。

ルは種々のポリオキシアルキレンジオールとそれらの組合せてあり、好ましくは エチレンオキサイド（“ＥＯ′）を、ポリオールの重量を基準にして約５〜４０ ルのグラム当り好ましくは０．０４ミリ当量以下、より好ましくは０．０２５ミ キサイドまたはその混合物と多価アルコール反応開始剤又はその混合物とを縮合 ハロゲン化アルキレンオキサイドなとを含む。最も好ましいアルキレンオキサイ ドはランダムまたは逐次オキシアルキレーションを用いた、プロピレンオキサイ プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオー ル、水、それらの混合物などである。

アルキレンオキサイド−多価アルコール反応開始剤の縮合反応は、複金属シアカ イ１−触媒の存在下て行われる。特定の理論に束縛されることを望まないか、不 飽和末端基はｌ官能の種を生み、エラストマー形成反応て連鎖停止剤として作用 すると本発明者は推測する。ＫＯＨ触媒を用いるポリオール合成において、生成 する不飽和結合は、当量の直接の関数として増加する。結局、ポリプロピレンオ キサイド付加が分子量増加にならない条件となって了う。換言すれば、高分子量 でヒドロキシ末端ポリオキシプロピレンエーテルを製造するためにアルカリ触媒 を使用すると、実質的にはヒドロキシ官能性が減少する。複金属シアナイド触媒 を用いると不飽和結合の生成は減少し、高当量のポリオールか製造できる。

使用に適する複金属シアナイト類の触媒及びその調整法は、シェル石油会社の米 国特許第４，４７２，５６０号と第４．４７７．５８９号及びゼネラルタイヤア ントラバー会社の米国特許第３，９４１，８４９号、第４，２４２，４９０号と 第４，３３５，１８８号に解説かある。

使用に特に適した複金属シアナイト錯体触媒は、次式のジンクヘキザシアノメタ レ−１・である。

Ｚｎｚ　（Ｍ　（ＣＮ）ｈ　）２　、ｘＺｎＣ１２、ｙＧＬＹＭＥ、ＺＨ２０但 し、ＭはＣｏ　（ＩＩＩ）　、Ｃｒ　（Ｉ［Ｉ）　、Ｆｅ　（ＩＦ、）又はＦｅ （Ｉ［Ｉ）てあり、Ｘ。

ｙとＺは分数、整数又は０であり、錯体の精密な調整方法により変化する。

ポリオール混合物の第２成分は、異る分子量をもち、高い分子量か又は低い分子 量、或は高低分子量の混合であり、分子量分布を拡げる。分子量分布、多分散性 の測定は、適切なＧＰＣ又はＨＰＳＥＣカラム或はセットのカラムで計測され、 重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎに関するものである。

Ｍｗ／Ｍｎか１０５４以下は、適切な押出成形グレードのポリマーの生成が認め られず、Ｍｗ／Ｍｎか１．　０５４〜３．　５　＜好ましくは１．１０〜３．０ 、より好ましくは１．ｌＯ〜２．５）は、好ましい材料を生成する。

如何なる有機ジイソシアネート、又はジイソシアネートの混合物でも本発明のエ ラストマー製造方法に使用可能である。代表的なものは、２，４−と２，６−異 性体の８０：２０及び６５　：　３５の混合物である如きトルエンジイソシアネ ート、エチレツノイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、メチレン−ビ ス（４−フェニル）イソシアネート（またノフェニルメタンジイソシアネ−１− 又はＮ１ＤＩという）、ジベンチルシイソソアネート、キシレンジイソソアネ− １・（ＸＤＩ）　、イソホロンジイソソアネート（ＩＰＤＩ）、３，３′−ビス トルエン−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ ＤＤ、水素化ＭＤＩ、水素化ＸＤＴ、ンクロヘキサンジイソシアネート、バラフ ェニレンジイソシアネート、それらの混合物と誘導体などである。本発明の他の 好都合な例として、２，４−と２．　６−）ルエンジイソシアネートの異性体混 合物の使用か適切であり、２，４−異性体と２．６−異性体の重量が約６０：４ ０〜９０：１０、好ましくは約６５　：　３５〜８０：２０て用いられ、または ＭＤＩも同様である。

本発明て有用なチェーン伸長剤は、ジオールとジアミンであり、例えば、エチレ ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン− ジオール、ヘキサンジオール、オキシアルキル化ハイドロキノン、レゾルシノー ルとビスフェノールＡ１水素化ビスフエノールＡ、Ｉ、４−シクロヘキサンジメ タツール、又は１００〜５００の分子量のポリ−アルキレンオキサイドジオール 、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジアミン、４．４′　−メチレンビス（ ２−クロルアニリン）（”ＭＯＣＡ”）、ヒドラジン、ＵＯＰ社の製品であって ＵＮＩＬＩＮＫ４２００として販売されている製品の如き置換芳香族ジアミン類 、ダウケミカル社製のｌ５ＯＮＯＬ　１００として販売されているＮ、　Ｎ−ビ ス（２−ヒドロギンプロピル）−アニリンなと、及びそれらの混合物を含む。チ ェーン伸長剤は、プレポリマー生成中にインシチュてまたは別の反応工程で導入 される。

ポリウレタン及び／又はポリウレアエラストマーの製造では、高められた温度条 件下で、ポリエーテルポリオール、ポリイソノアネート、チェーン伸長剤と他の 成分を反応させる。所望の熱可塑性エラストマーを生成する好ましい方法は、米 国特許＠３．６４２，９６４号に解説される如く押出成形機を用いた連続的製造 方法である。それに代る方法は、バッチ製造法を含み、引続き生成エラストマー の粉砕と押出成形を行うもので、当業界でよく知られている。プレポリマー法又 はワンソヨット法のいずれも使われるが、ワンショット法か好ましい。ワンショ ット法は、ポリウレタン生成反応に先立ってンイソノアネ−１・かポリオールの 少量（即ち、当量を基準にして約１０％以内）と反応し、準プレポリマーに変化 する工程を含むことを意図する。

エラストマーの製造では、ウレタン生成触媒は抗酸化剤又は他の抗劣化剤のよう な通常の調合成分と同しように用いられる。代表的な抗酸化剤は、ヒンダードフ ェノール、ブチル化ヒドロキシトルエン（“ＢＨＴ”）などを含む。他の所望に より調合する成分は、例えば、可塑剤、接着促進剤、クレイ、シリカ、ヒユーム ドシリカ、カーボンブラック、タルク、フタロシアニンブルーとグリーン、Ｔｉ ０ｚ、紫外線吸収剤、ＭｇＣＯ５、ＣａＣＯ５のような充填剤と顔料などを含む 。フィラーのような調合成分は、好適にはエラストマーの重量を基準にして０〜 約７５重量％の量でエラストマーに添加される。重合反応は、塊状重合又は溶液 重合で、単一反応（ワンショット工程）或は１またはそれ以上の連続工程（プレ ポリマ一工程）か実施される。

溶液重合を採用するとき、テトラヒドロフラン（“ＴＨＦ”）、ジメチルホルム アミド（“ＤＭＦ″）、ジメチルアセトアミド（“ＤＭＡＣ”）のような極性溶 剤か典型的に用いられる。ワンショット工程で、全てのイソシアネート反応成分 はポリイソシアネートと同時に反応する。この工程で、ポリイソシアネートを除 く全成分を混合して“Ｂ−サイド混合機に導き、そこでポリイソシアネートと反 応させてポリウレタン及び／又はポリウレアエラストマーを生成することが常套 手段となっている。しかし、全ての成分か会同する前に期せずして反応でもしな い限りにおいて、混合の順序は重要ではない。次いて、通常、反応混合物は注型 するか、又は押出機て押出成形し、適切な温度で硬化される。混合又は成形に用 いる装置は特に重要ではない。手動混線、市販の混線機、及び所謂反応射出成形 （ＲＩＭ）装置は全て適している。

ブレポリマー工程で、１種又はそれ以上のイソシアネート反応材料の一部又は全 量か化学量論的に過剰のポリイソシアネートと反応し、イソシアネート末端のプ レポリマーを生成する。このプレポリマーは、残存するイソシアネート反応材料 と反応してポリウレタン及び／又はポリウレアエラストマーを生成する。このプ レポリマーは、ポリエーテルまたはチェーン伸長剤、或はそれらの混合物と調整 されることもある。

反応体の混練は、周辺温度（２５°Ｃの水準）て行われ、次いて得られた混線物 は約４０°Ｃ〜＋３０°Ｃ１好ましくは約９０°Ｃ〜１２０°Ｃの温度に加熱さ れ、そして好ましくは、１種又はそれ以上の反応体は前記の範囲の温度に予備加 熱して混練を行う。バッチ法では、反応前に都合よくは、加熱反応成分のガス抜 きを行い、空気、水、或は他のガスの流入による気泡を除く。ガス抜きは減圧下 で行われ、さらなる気泡の発生かなくなる迄成分を減圧に保つ。それから、ガス 抜きした反応成分を混練し、適切な成形型または押出成形機なとに移しかえ、約 ２０°Ｃ−ｔ１５°Ｃの水準の温度で硬化させる。

硬化に要する時間は、硬化温度と特定の組成物の性質で変ることは、当業界で周 く知られている。

ここでは、“分子量”と“平均分子量”の用語は、重量平均分子量を指すものと する。“多分散性”は重量平均分子量を数平均分子量で除したものと定義する。

特定の具体例に関して、本発明を解説しているかここに開示した発明の概念から 離れることなく、多くの取り替え、修正と変更をすることか可能なことは明白で ある。従って、付属の特許請求の範囲の精神と広い観点に含まれるような取り替 え、修正と変更を損金することは意図される。

特定の実施例 ■　低不飽和度の高分子量ポリオールの製造５５０ｇのＰＯＬＹ−Ｇ”　２０− １１２、分子量１０００のポリオキシブロピレツノオールと２．２ｇの複金属ン アナイド触媒で、２ガロンのオートクレーブを先たした。触媒は１．２−ノメト キノエクン（ｇｌ　ｙｍｅ）のシンクコハルトヘキサジア不−１〜錯体である。

反応容器を閉し、窒素を３回流し、１００°Ｃに加熱した。この時、計１５０ｇ のプロピレンオキサイドを加え、２０分後反応か始まり、圧力か低下した。その 後、３８５０ｇのプロピレンオキサイドをプロピレンオキサイ１〜分用３０ｐｓ ｉで４時間以上かけて加えた。

圧力かｌ０ｐｓｉに低下したとき、１６ｇのＫＯＨを反応容器に導入し、さらに ６８０ｇのエチレンオキサイドを加え７０ｐｓ　ｉで５時間反応させた。未反応 エチレングリコ−ルＩ・を濡らし、反応容器を冷却し、開放した。１００ｇのマ グネシウムノリケ−１−と１００ｇのスーパーセル濾過助剤を反応容器に加えた 。オートクレーブの内容物を１００°Ｃに２時間加熱し、その後真空度２５“の 水を１時間性いた。５ミクロンの濾紙を備えた、少し予備加熱したフィルタープ レスに、４０ｐｓｉ、１００°Ｃてポリオールを押出した。分析の結果ては、ポ リオールは９９６のエチレンオキサイドを含み、１６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨを有 し、７０％の１級ＯＨをもっていた。不飽和価は０．０１７５ｍｅｑ／ｇてあり 、Ｚｍ、Ｃｏとに含イ■量は２ｐｐｍ以下であった。

ｎ、４０００の分子量、低不飽和ポリオール（ＯＨ’　２８．３、Ｍｗ３９６５ ）の製造 前記のＩと同様の製造法でポリオールを製造し、分析の結果、材料は２０％のエ チレンオキサイドを含み、ＯＨ’　２８．３■ＫＯＨ／ｇであった。不飽和価は ｏ、ｏｏ５ｍｅｑ／ｇ、残存ＫＯＨは０．　０ｐｐｍであった。

Ｉ［１，２０００の分子量、低不飽和ポリオール（ＯＨ’　５０．Ｉ、Ｍｗ２２ ４０）の製造 前記の１と同様の製造法でポリオールを製造し、分析の結果、材料は２４．６９ ６のエチレンオキサイド、７５．６％の１級ＯＨを含み、ＯＨ”　５０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇを存した。不飽和価は０．００７ｍｅｑ／ｇ、ＫＯＨ残渣は０，２０ ｐｐｍであった。

〔熱可塑性ポリウレタン−３０９６ハートセグメントの製造〕１１００ｇ、０４ ９１モルのポリオール（ＯＨ’　５０．　１）を２０００ｍｌのレシンフラスコ に仕込んだ。さらに、１３８．８ｇ、ｌ、５４モルの１．　４−ブタンジオール 、１重量９６以下のフェノール性抗酸化剤、エステル離型剤と他のプロセス助剤 の混合物を加えた。混合物を８５°Ｃ１１〜２ｍｍＨＨの真空度で２時間脱水し た後、３００ｇの増量剤を秤量しイソノアネートと混合する前に９０°Ｃのオー ブンに入れた。

〔ジフェニルメタンンイソシアネートとの反応〕１２５．５ｇ、０５０２モルの ノフェニルメタツノイソンアネ−１・、ＭＤＩと増量剤をｔｆ量し、混合前に９ ０’Ｃに保持した。熱可塑性ポリウレタンを製造するために、０．１４〜０．１ ８ｇのスタナスオクトエイトをポリオール試料に添加し、混合した。次いてＭＤ ＩをＩＪＩＩえ、混合物を濃１７化する迄（１０〜１５秒）急速に攪拌した後、 テフロン６コートパンに注ぎ硬化させた。硬化後、エラストマーを粉砕し、１０ ０℃、０．３■Ｈｇて１４〜１８時間乾燥した。

乾燥ポリマーを４２０°Ｆで圧縮成形した。周辺温度で５日間保持した後、引張 り、打抜きＣと引裂き用の試料を、成形した小板から打ち抜いた。ショアーＡ硬 度７５と５５１２ｐｓｉの引張り強度のエラストマーを得た。

乾燥ポリマーを、ゾーン１，１９５°Ｃ：ゾーン２．２０２℃、ゾーン３．２０ ３℃：ダイ、２０９℃のプロフィールで３／４インチ押出機で４インチダイを通 して押出成形した。得られた濁ったテープは、１２００ｐｓｉの３００％のモジ ュラスをもち、４５００ｐｓｉの最大引張り強度をもっていた。

〔熱可塑性ポリウレタン−３５％ハードセグメントの製造〕真空乾燥した１２０ ０ｇ、０．５３６モルのポリオールを２０００ｍ１のレジンフラスコに仕込んだ 。さらに、１９０．２ｇ、２．１１モルの１，４−ブタンジオールと１重量％以 下のフェノール性抗酸化剤、エステル離型剤と他のプロセス助剤の混合物を加え た。混合物を８５°Ｃ１真空度１〜２ｍｍＨｇで２時間脱水した後、３００ｇの 増量剤を秤量し、イソシアネートと混合前に９０°Ｃオーブンに入れた。

〔ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応〕１５７．９ｇ、０．６３１モル のジフェニルメタンジイソシアネートと増量剤を秤量し、混合に先立って９０° Ｃに保持した。熱可塑性ポリウレタンを製造するために、０．０５〜０．ＩＯｇ のスタナスオクトエートをポリオール試料に加え、混合した。次いてＭＤＩを添 加し、混合物を濃厚化する迄（１０〜１８秒）急速に攪拌し、その時点てテフロ ン３コートパンに注ぎ、硬化させた。硬化後、エラストマーを粉砕し、１００℃ 、０．３ｍ＋＋＋Ｈｇて１４〜１８時間乾燥した。

乾燥ポリマーを４２０〜４３０°Ｆで圧縮成型した。小板は濁ごり、透明なポリ マー領域と白色の不透明材料の領域をもち、不均質の様相を呈していた。

乾燥ポリマーを、ゾーン１．１９０°Ｃ，ゾーン２．１９５°Ｃ１ゾーン３．１ ９５℃：ダイ、２０８℃のプロフィールで、３／４インチの押出機で４インチの フィルムダイを通して押出成形した。短い押出時間の後、濁った白色のテープが 得られ、材料は押出機の円筒中で結晶化した。ゾーン１１９０°Ｃ，ゾーン２． ２００°Ｃ：ゾーン３．２００°Ｃ；ダイ、２１２°Ｃのプロフィールで開始し た力（、溶融粘度は低くフィルム形成できなかった。

〔ポリオール混合物の製造〕 異なるポリオールを指示重量部混合して表１に掲示したポリオール混合物を作り 、熱可塑性ポリウレタンの製造に先立って、ポリオール混合物のヒドロキシル数 （ＯＨ’　）　、重量平均分子量（Ｍｗ）と多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した 。

多分散性はＧＰＣクロマトグラフィで測定し、一方混合物の分子量は種々のボＩ ノオール混合物の製造に用いる個今のポリオール（ポリオールＡ、　ＢとＣ）の ヒドロキシル数を基準に計算した。

表１．ポリオール混合物−重量部 １　０　１００　Ｑ　５０．１　２２４０　１．０５４Ｉ［１０９００５７，７ １９４４１，１０６１２０８００５７，２１９６２１，１６５ＩＶ　０　９０　 １０　４８．５　２３１３　１．０９１Ｖ、　０　８０　２０　４６．６　２４ ０８　１．１６５ＶＩ　５　９０　５　５４．４　２０６２　１．１０３■　＋ ０　８０　１０　５４．２　２０７０　１．１７３”　ＤＭ（：触媒でなく、従 来の触媒（ＫＯＨ）で製造したポリオール〔熱可塑性ポリウレタン−３５９６／ ％−ドセグメントーボリオール混合物Ｖの製造〕 １１００ｇのポリオール混合物Ｖを２０００ｍｌのレジンフラスコに仕込み、ポ リオールを真空乾燥した。さらに、１７３．１ｇ、１．９２モルの１，４−ブタ ンジオールと１重量％以下のフェノール性抗酸化剤、エステル離型剤と他のプロ セス助剤を加えた。混合物を８５°Ｃ，１〜２ｍｍＨｇの真空度で２時間脱水し た後、３００ｇの増量剤を秤量し、イソシアネートと混合に先立って、９０°Ｃ のオーブンに入れた。

〔ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応〕１４３．０ｇ、０．５７１モル のジフェニルメタンジイソシアネートと増量剤を秤量し、混合に先立って９０° Ｃに保持した。熱可塑性ボ゛リウレタンを製造するために、０．０５〜０．１０ ｇのスタナスオクトエートをポリオール試料に加え混合した。次いてＭＤＩを加 え、濃厚化する迄（１８〜２６秒）混合物を急速に攪拌し、この時点てテフロン ３コートパンに注ぎ、硬化させた。硬化後、エラストマーを粉砕し、１００’Ｃ ，０，３順Ｈｇで１４〜１８時間乾燥した。

乾燥ポリマーを４００°Ｆで圧縮成形した。周辺温度て５日間保持した後、引張 り、打抜きＣと引裂用の試料を成形小板から打抜いた。ショアＡ硬度８７．６０ ００ｐｓｉの引張り強度のエラストマーを得た。

乾燥ポリマーを、ゾーン１，２０６℃、ゾーン２，２１２℃、ゾーン３．２１２ °Ｃ、ダイ、２１５°Ｃのプロフィールで３／４インチの押出機で４インチのフ ィルムダイを通して押出成形した。得られたきれいな透明テープは、１６３０ｐ Ｓｉの３００９４モジユラスと５３００ｐｓｉの最大引張り強度を有していた。

同様の方法で、他のポリオール混合物から、３５９６ハードセグメント水準の熱 可塑性ポリウレタンを製造し、きれいな透明な押出テープと透明な圧縮成形小板 か得られた。物理的特性値を表２に掲示した。

〔提案する実施例〕

実施例１ ０Ｈ’　ｌ　１２．　７ノポリオ一ル５０部とＯＨ’　５０．１のポリオール５ ０部の混合により、ＯＨ’８１．４のポリオールを得た。

〔熱ｉ■塑性ポリウレタンー３５９６ハートセグメントの製造〕９５０ｇのポリ オール混合物を２０００ｍｌレジンフラスコに仕込みポリオールを真空乾燥した 。さらに、１６０．０ｇ、１．７８モルの１．　４−ブタンジオールと１重量％ 以下のフェノール性抗酸化剤、エステル離型剤と他のプロセス助剤を加えた。混 合物を８５“Ｃ，１〜２ｍＩＩＩＨｇの真空度で２時間乾燥した後、３００ｇの 増量剤を秤量し、イソシアネートと混合するに先立って、９０°Ｃのオーブンに 保持した。

〔ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応〕１７０．０ｇ、０．６８０モル のジフェニルメタンジイソシアネート、ＭＤＩと増量剤を秤量し、混合に先立っ て９０°Ｃに保持した。熱可塑性ポリウレタンを製造するために、０．０５〜Ｏ ，ｌＯｇのスタナスオクトエートをポリオール試料に加え、混合した。次いで、 ＭＤＩを加え、混合物を濃厚化する迄（１８−２６秒）急速に攪拌し、その時点 でテフロン”コートパンに注ぎ、硬化させた。硬化後エラストマーを粉砕し、１ ００℃、０．　３ａ＋ｍＨｇで１４〜１８時間乾燥した。

乾燥ポリマーを４００°Ｆで圧縮成形した。周辺温度で５日間保持した後、成形 小板から引張り、ダイＣ及び引裂き用の試料を打抜いた。ショアＡ硬度８５〜９ ５て６０００ｐｓ　ｉの引張り強度のエラストマーが得られた。

乾燥ポリマーを、ゾーン１．２００〜２１０°Ｃ：ゾーン２．２０５〜２１５° Ｃ，ゾーン３．２０５〜２１５°Ｃ：ダイ、２０５〜２２０℃のプロフィールで ３／４インチの押出機で４インチのフィルムダイを通して押出成形した。得られ たきれいな透明テープは１５００〜２５００ｐｓｉの３００％モジュラスと５０ ００〜６５００ｐｓｉの最大引張り強度をもっていた。

実施例■ ＯＨ”５０．ｌのポリオール５０部とＯＨ“２７．Ｉのポリオール５０部を混合 してＯＨ”３９のポリオールを得た。

〔熱可塑性ポリウレタン−３５９６ハードセグメントの製造〕９５０ｇのポリオ ール混合物を２０００ｍｌのレジンフラスコに仕込み、ポリオールを真空乾燥し た。さらに、１４７．　２ｇ、１．６３モルの１．　４−ブタンジオールと１重 量９６以下のフェノール性抗酸化剤、エステル離型剤と他のプロセス助剤を加え た。混合物を８５°Ｃ１１〜２ｍｍＨｇの真空度で２時間脱水し、その後に３０ ０ｇの増量剤を秤量し、イソシアネートとの混合に先立って９０°Ｃのオーブン に入れた。

〔ジフェニルメタンジイソアネートとの反応〕１３７．０ｇ、０．５４８モルの ジフェニルメタンジイソシアネート、ＭＤＬと増量剤をＦ！呈し、混合に先立っ て９０°Ｃに保持した。熱可塑性ポリウレタンを製造するために、０．０５〜Ｏ ，ＩＯｇのスタナスオクトエートをポリオール試料に添加し、混合した。その後 、ＭＤＩを加え、混合物を濃厚化する迄（１８〜２６秒）急速に攪拌し、その時 点てテフロン”コートパンに注ぎ、硬化させた。

硬化後エラストマーを粉砕し、１００°Ｃ１０，３ｗＨｇで１４〜１８時間乾燥 した。

乾燥したポリマーを４００°Ｆで圧縮成形した。周辺温度で５日保持した後、成 形小板から引張り、ダイＣと引裂き用の試料を打抜いた。ショアーＡ硬度８０〜 ９０、引張り強度５０００〜６０００ｐｓｉのエラストマーを得た。

乾燥ポリマーを、ゾーンｌ、２００〜２１０℃、ゾーン２．２０５〜２１５°Ｃ ，ゾーン３．２０５〜２１５°Ｃ：ダイ、２０５〜２２０°Ｃのプロフィールで ３／４インチの押出機で４インチのフィルムダイを通して押出成形した。得られ たきれいな透明テープは１５００〜２５００ｐｓ　ｉの３００％のモジュラスと ５０００〜６５００１）Ｓｉの最大引張り強度を有していた。

表２、物理的特性の一覧表 押出成形 ＩＩ　１５７５　６５５７　６２３ Ｉ［１５４０６１４０６６Ｏ Ｎ　１５９７　４２３８　６７５ Ｖ　１６３１　．５３０７　５９５ ＶＩ　１６７５　５８７１　６３０ ■　１５２９　５２０１　６４０ 圧縮成形 ＩＩ　８６Ａ　２０１０　６１１７　６８０Ｉ［８９Ａ　１８７６　４９５７　 ６８０ＩＶ　８８Ａ　１９９１　５７６６　６４０Ｖ　８７Ａ　１９１６　６０ １１　６Ｔ７ＶＩ　８８Ａ　１８６３　４６９６　７０５■　８８Ａ　１７９２ 　４５５６　７１７フロントページの続き （７２）発明者　オコナー、ジェームズ　エム。

アメリカ合衆国０６４０５　コネチヵット州ブランフォード、ペケット　アベニ ュー１０７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．第１ポリオールと第２ポリオールを含むポリエーテルポリオールのポリオー ル混合物、ジイソシアネート及び２官能性、イソシアネートー反応性チェーン伸 長剤を“ワン−ショット”法で反応させて製造する熱可塑性ポリウレタンまたは ポリウレアエラストマーであって、第１ポリオールは複金属シアナイド錯体触媒 を用いて製造され、約１，０００〜約５，０００の分子量を有し、前記第１ポリ オールはポリオールのグラム当り０．０４ミリ当量以下の末端基不飽和水準を有 し、第２ポリオールは約１，０００〜約２０，０００の平均分子量を有するポリ エーテルポリオールであり、第２ポリオールは前記ポリオール混合物の重量を基 準にして約５％〜約５０％の量で存在し、前記第２ポリオールの平均分子量は前 記第１ポリオールの平均分子量と異なる条件付きであり、さらに前記ポリオール 混合物の多分散性は前記第１ポリオールの多分散性より大である条件であり、前 記ポリオール混合物の多分散性は１．０９〜約３．０であり、前記ジイソシアネ ートのＮＣＯ基と前記ポリオール及びチェーン伸長剤の活性水素基の和との当量 比は約１：０．７〜約１：１．３であり、そしてチェーン伸長剤とポリオールの モル比は約０．１５：１〜約７５：１であって、前記エラストマーは７５ショア −Ａ〜約７５ショア−Ｄの硬度を有することを特徴とする前記の熱可塑性ポリウ レタンまたはポリウレアエラストマー。 ２．前記チェーン伸長剤が、ジオール、ジアミンとそれらの組合せより成る群か ら選ばれる請求項１に記載のエラストマー。 ３．前記チェーン伸長剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオー ル、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ヘキサンジオール、オキシアルキ ル化ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノー ルＡ、１．４−シクロヘキサンジメタノール、１００〜５００の分子量を有する ポリアルキレンオキサイドジオール、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジア ミン、４，４′−メチレンビス（２−クロルアニリン）（“ＭＯＣＡ”）、ヒド ラジン、置換芳香族ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ーアニ リンとそれらの組合せより成る群から選ばれる請求項１に記載のエラストマ４． エラストマーが、さらに、抗酸化剤、可塑剤、ＵＶ安定剤、接着促進剤、充填剤 と顔料よりなる群から選ばれ、組成物の総重量を基準にして０〜約７５重量％の 量で用いられる、少なくとも１つの調合成分を含む請求項１に記載のエラストマ ー。 ５．前記第１ポリオールが１，５００〜４，０００の分子量をもち、前記ポリオ ール混合物が１．１〜１．５の多分散性をもつ請求項１に記載のエラストマ６． 前記ポリオール混合物が、該ポリオール混合物の平均分子量が４，０００以下で ある場合に、３５重量％以下の平均エチレンオキサイド含有量をもつ請求項１に 記載のエラストマー。 ７．イソシアネート末端プレポリマーと２官能性、イソシアネートー反応性チェ ーン伸長剤を反応させて製造する熱可塑性ポリウレタンまたはポリウレアエラス トマーであって、イソシアネート末端プレポリマーはポリイソシアネートと第１ ポリオール及び第２ポリオールを含むポリエーテルポリオールのポリオール混合 物の反応生成物であり、第１ポリオールは複金属シアナイド錯体触媒を用いて製 造され、約１，０００〜約５，０００の分子量を有し、前記第１ポリオールはポ リオールのグラム当り０．０４ミリ当量以下の末端基不飽和水準を有し、第２ポ リオールは約１，０００〜約２０，０００の平均分子量を有するポリエーテルポ リオールであり、第２ポリオールは前記ポリオール混合物の重量を基準にして約 ５％〜約５０％の量で存在し、前記第２ポリオールの平均分子量は前記第１ポリ オールの平均分子量と異なる条件付きであり、さらに前記ポリオール混合物の多 分散性は前記第１ポリオールの多分散性より大である条件であり、前記ポリオー ル混合物の多分散性は１．０９〜約３．０であり、前記ジイソシアネートのＮＣ Ｏ基と前記ポリオール及びチェーン伸長剤の活性水素基の当量比は約１：０．７ 〜約１：１．３であり、そしてチェーン伸長剤とポリオールのモル比は約０．１ ５：１〜約７５：１であって、前記エラストマーは７５ショア−Ａ〜約７５ショ ア−Ｄの硬度を有することを特徴とする前記の熱可塑性ポリウレタンまたはポリ ウレアエラストマー。 ８．前記チェーン伸長剤が、ジオール、ジアミンとそれらの組合せより成る群か ら選ばれる請求項７に記載のエラストマー。 ９．前記チェーン伸長剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオー ル、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ヘキサンジオール、オキシアルキ ル化ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノー ルＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１００〜５００の分子量を有する ポリアルキレンオキサイドジオール、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジア ミン、４．４′−メチレンビス（２−クロルアニリン）（“ＭＯＣＡ”）、ヒド ラジン、置換芳香族ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ーアニ リン、とそれらの組合せより成る群から選ばれる請求項７に記載のエラストマー 。 １０．前記エラストマーが、さらに、抗酸化剤、可塑剤、ＵＶ安定剤、接着促進 剤、充填剤と顔料より成る群から選はれ、組成物の総重量を基準に０〜約７５重 量％の量で用いられる少なくとも１つの調合成分を含む請求項７に記載のエラス トマー。 １１．前記第１ポリオールが１，５００〜４，０００の分子量をもち、前記ポリ オール混合物が１．１〜１，５の多分散性をもつ請求項７に記載のエラストマ１ ２．前記ポリオール混合物が、前記ポリオール混合物の平均分子量が４，０００ 以下の場合に、３５重量９６以下の平均エチレンオキサイド含有量を有する請求 項７に記載のエラストマー。 １３．熱可塑性エラストマーの製造法であって、（ａ）第１ポリオールと第２ポ リオールを含むポリエーテルポリオールのポリオール混合物を製造し、第１ポリ オールは複金属シアナイド錯体触媒を用いて製造され、約１，０００〜約５，０ ００の分子量をもち、前記第１ポリオールはポリオールのグラム当り０，０４ミ リ当量以下の末端基不飽和水準を有し、第２ポリオールは約１，０００〜約２０ ，０００の平均分子量をもつポリエーテルポリオールであり、第２ポリオールは 前記ポリオール混合物の重量を基準にして約５％〜約５０％の量で存在し、前記 第２ポリオールの平均分子量が前記第１ポリオールの平均分子量と異なる条件で あり、さらに前記ポリオール混合物の多分散性は前記第１ポリオールの多分散性 より大である条件であり、前記ポリオール混合物の多分散性は１．０９〜約３． ０であって、（ｂ）前記ポリオール混合物をジイソシアネートと反応させてイソ シアネート末端プレポリマーを製造し、そして （ｃ）型又は押出機中で前記イソシアネート末端プレポリマーを２官能性イソシ アネートー反応性チェーン伸長剤と反応させて、７５ショア−Ａ〜約７５ショア −Ｄの硬度をもつ硬いエラストマーを製造する、但し、ポリオールの分子量は４ ，０００以下であり、そしてポリオール混合物はポリオールの重量を基準にして ３５重量％以下のエチレンオキサイド含有量を有するものとする、ステップから 成ることを特徴とする前記熱可塑性エラストマーの製造法。 １４．前記チェーン伸長剤が、ジオール、ジアミン、とそれらの組合せより成る 群から選ばれる請求項１３に記載の方法。 １５．前記チェーン伸長剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオ ール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ヘキサンジオール、オキシアル キル化ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノ ールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１００〜５００の分子量をもつ ポリアルキレンオキサイドジオール、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジア ミン、４，４′−メチレンビス（２−クロルアニリン）（“ＭＯＣＡ”）、ヒド ラジン、置換芳香族ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−アニ リン、とそれらの組合せより成る群から選ばれる請求項１３記載の方法。 １６．前記第１ポリオールが１，５００〜４，０００の分子量をもち、前記ポリ オール混合物が１．１〜１．５の多分散性をもつ請求項１３に記載の方法。 １７．前記エラストマーが、さらに、抗酸化剤、可塑剤、ＵＶ安定剤、接着促進 剤、充填剤と顔料より成る群から選はれる少なくとも１つの調合成分を含有する 請求項１３に記載の方法。 １８．前記調整成分が、組成物の総重量を基準にして０〜約７５重量％の量で用 いられる請求項１７に記載の方法。 １９．ステップ（ｂ）と（ｃ）が同時に遂行される請求項１３に記載の方法。 ２０．前記した硬度が８０ショア−Ａ〜６５ショア−Ｄである請求項１３に記載 の方法。 ２１．第１ポリオールと第２ポリオールを含むポリエーテルポリオールのポリオ ール混合物、ジイソシアネートと２官能性、イソシアネートー反応性チェーン伸 長剤を反応させる熱可塑性ポリウレタンまたはポリウレアエラストマーの“ワン −ショット”製造法であって、第１ポリオールは複金属シアナイド錯体触媒を用 いて製造され、約１，０００〜約５，０００の分子量を有し、前記第１ポリオー ルはポリオールのグラム当り０．０４ミリ当量以下の末端基不飽和水準を有し、 第２ポリオールは約１，０００〜約２０，０００の平均分子量を有するポリエー テルポリオールであり、第２ポリオールは前記ポリオール混合物の重量を基準に して約５％〜約５０％の量で存在し、前記第２ポリオールの平地分子量は前記第 １ポリオールの平均分子量と異なる条件であり、さらに前記ポリオール混合物の 多分散性は前記第１ポリオールの多分散性より大である条件であり、前記ポリオ ール混合物の多分散性は１．０９〜約３．０であり、前記ジイソシアネートのＮ ＣＯ基と前記ポリオールとチェーン伸長剤の活性水素基の和との当量比が約１： ０．７〜約１：１．３であり、そしてチェーン伸長剤とポリオールのモル比が約 ０．１５：１〜約７５：１であって、前記エラストマーは７５ショア−Ａ〜７５ ショア−Ｄの硬度を有することを特徴とする前記熱可塑性ポリウレタンまたはポ リウレアエラストマーの“ワン−ショット”製造法。