JP2001505597A - 熱可塑性ポリウレタンを製造するための組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、初期成分として、（ａ）１分子当たり１．６〜２個の末端水酸基を有し数平均分子量が５００〜２０，０００の範囲内であるポリジエンジオール１〜８０重量％と、（ｂ）１分子当たり２個のイソシアネート基を有するイソシアネートと連鎖延長剤としてのダイマージオールを含む、ハードセグメントを形成する配合物２０〜９９重量％と、を含む熱可塑性ポリウレタンを製造するための組成物と、熱可塑性ポリウレタン組成物の製造法と、それにより得られる熱可塑性ポリウレタン組成物と、を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性ポリウレタンを製造するための組成物 本発明は、熱可塑性ポリウレタンを製造するための組成物と、熱可塑性ポリウレ タン組成物の調製法に関する。 ポリイソシアネートと高分子ジオールとの反応に基づいた注型および熱可塑性 ポリウレタン組成物は、エラストマー、接着剤、シーラント、エラストマー系表 面塗料、金属用およびプラスチック用塗料、に使用されるものとして周知である 。 詳細は後述するが、本発明のポリウレタンは、ポリジエンジオール、イソシア ネート、および比較的低分子量の連鎖延長ジオールを主成分としている。この組 成物において、ポリジエンは、ポリウレタンの柔らかいゴム状の部分となる。ジ イソシアネートと連鎖延長ジオールは、互いが反応して重合体の硬いセグメント を形成する。イソシアネートとアルコールの反応性のため、ポリジエンは、その 末端をハードセグメントと化学的に結合する。こうして、セグメント化ブロック 共重合体が形成される。 強度やその他の物性は、セグメント化ブロック共重合体ポリ ウレタンの分子構造に起因する。高分子量に重合した形態では、ソフトセグメン トおよびハードセグメントは、極めて相溶性が低く、別々の領域に分離する。こ のような配置では、ソフトセグメントはゴム状重合体として作用し、ソフトセグ メントは、ハードセグメントの分離や、ガラス化つまり結晶化によって物理的に 架橋する。最終高分子量形態において存在するハードセグメントとソフトセグメ ントの間の非相溶性は重要である。この非相溶性がなければ、堅い材料となり、 低温特性が劣り使用温度の上限が低いため有用な用途が限定される。 高分子量ポリウレタンは、ハードセグメントおよびソフトセグメントの間に非 相溶性があることが重要であるが、この強い非相溶性は未反応成分にまで及んで はならない。化学反応全体および高重合体形成のためには、反応物質同士の緊密 な接触が必要となる。もし反応物質が非相溶性であれば、低分子量のポリウレタ ンのみが実現可能となり、この様なポリウレタンは低強度となり、一般的な有用 性をもたない。 従って、最も有益なセグメント化ブロック共重合体ポリウレタンは、反応性成 分は相溶性を示すが、反応して分子量が増大するとゴム状のソフトセグメントと 堅い強化性ハードセグメン トに分離するものである。この相溶性のバランスこそ、この多成分重合体の設計 に必要なものであり、これによって優れた物性が生み出される。 従来のポリウレタンは、ポリエステルおよびポリエーテルのソフトセグメント を使用している。これらのポリオールと適当な相溶性のバランスがとれた低分子 量連鎖延長剤は周知である。本発明では、極めて異なる相溶性特性を有する飽和 ポリジエンジオールを利用する。この飽和ポリジエンジオールの有用性は、その 優れた熱、ＵＶおよび加水分解に対する安定性と、またその優れた低温における 機械的性質と関係がある。後述する新規組成物は、特殊なタイプの低分子量連鎖 延長剤を含むものであり、この連鎖延長剤は適当な相溶性のバランスを示し、さ らに高強度および高硬度のポリウレタンを生成する。 ポリジエンジオールおよびある種のジオールの連鎖延長剤より製造されるポリ ウレタン組成物は、１９９７年１月９日公開のＷＯ ９７００９０１号に記載さ れている。その明細書に記載されている組成物は、低分子量ジオールの連鎖延長 剤を含んだものである。このような連鎖延長剤の目的は、ポリウレタン組成物中 のハードセグメント量（イソシアネート量＋連鎖延長 剤量）を増加させることである。高硬度および高引張特性が要求されるこれらの ポリウレタン組成物には、数多くの用途がある。その一例はスキー靴であり、柔 らかくしなやかであってはならないことは明らかである。ＷＯ ９７００９０１ 号に記載されている連鎖延長剤は、極性のものおよび無極性のものの両方とも、 ポリジエンジオールおよびイソシアネートに対して相溶性があまり高くない。そ のような連鎖延長剤を使用して相溶性の組成物を製造するためには、ハードセグ メント量、すなわちイソシアネートと連鎖延長剤の量を比較的少なく保たなけれ ばならない。このため、ポリジエンを主成分とするポリウレタンは、硬度と強度 が制限される。ＷＯ ９７００９０１号の実施例に記載される組成物は、ハード セグメントの割合が、１３．８重量％〜３５．４重量％の範囲である。この制限 があっても、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールおよび１，４−ブタンジオ ールなどの極性連鎖延長剤を十分に相溶性をもたせるために、特殊な溶媒処理が さらに要求される。この処理は、溶媒の大部分の除去および回収が必要となるた め不利である。溶媒法を使用せずに、これらの組成物等の強度および硬度の増加 したものを製造できれば好都合である。 現在では、有益な硬度および強度特性を有する熱可塑性ポリウレタン組成物の 提供が可能であることが分かった。 本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンを製造するための組成物が提供され、 該組成物は、その初期成分として、 （ａ）１分子当たり１．６〜２個の末端水酸基を有し数平均分子量が５００〜２ ０，０００の範囲内であるポリジエンジオール１〜８０重量％と、 （ｂ）１分子当たり２個のイソシアネート基を有するイソシアネートと連鎖延長 剤としてのダイマージオールを含む、ハードセグメントを形成する配合物２０〜 ９９重量％と、を含む。 好ましくはポリエンジオールは１分子当たり、１．８〜２個、より好ましくは １．９〜２個の末端水酸基を有する。好ましいポリエンジオールの数平均分子量 （Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００の範囲内である。好ましいイソシアネー ト（ＮＣＯ）の全ＯＨに対するモル比は、０．９〜１．１の範囲内である。好ま しいポリエンジオールは、水素化ポリイソプレンジオールであり、より好ましく は水素化ポリブタジエンジオールである。 本発明において使用されるポリジエンジオールは、例えば、米国特許第５，３ ７６，７４５号、第５，３９１，６６３号、 第５，３９３，８４３号、第５，４０５，９１１号、第５，４１６，１６８号に 記載されるように、アニオン重合によって適宜調製し得る。ポリジエンジオール は、１分子当たりの水酸基数が、１．６〜２、より好ましくは１．８〜２、最も 好ましくは１．９〜２であり、数平均分子量が、５００〜２０，０００、より好 ましくは１０００〜１０，０００の範囲内である。水素化ポリブタジエンジオー ルが好ましく、粘度をできるだけ低くするために１，４−付加が３０％〜７０％ であることが好ましい。 重合は、各リチウム部位にリビングポリマー骨格を形成するモノリチウムまた はジリチウム開始剤を用いて開始する。共役ジエンは、一般的には１，３−ブタ ジエンやイソプレンである。アニオン重合は、有機溶媒中の溶液として行なわれ 、通常はヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンのような炭化水素が使用されるが 、テトラヒドロフランのような極性溶媒も使用することができる。共役ジエンが １，３−ブタジエンであって、得られた重合体を水素化する場合において、シク ロヘキサンなどの炭化水素中のブタジエンのアニオン重合では、通常はジエチル エーテルやグリム（１，２−ジエトキシエタン）などの構造調整 剤を用いて調節を行なうことで、所望量の１，４−付加が得られる。水素化ポリ ブタジエン重合体における低粘度と高溶解性の最適のバランスは、１，４−ブタ ジエン含量が４０〜６０％の範囲にあるときに得られる。このブタジエン微細構 造は、５０℃で約６体積％のジエチルエーテルまたは約１０００ｐｐｍのグリム を含むシクロヘキサン中における重合の間に得られる。 アニオン重合は、官能基付与剤を終了前に添加することで終了させる。その様 な官能基付与剤としては、例えば米国特許第５，３９１，６３７号、第５，３９ ３，８４３号および第５，４１８，２９６号に記載のものが挙げられるが、好ま しくはエチレンオキシドが使用される。 好ましいジリチウム開始剤は、２モルのｓｅｃ−ブチルリチウムと１モルのジ イソプロペニルベンゼンとを反応させることで生成される。このジ開始剤は、９ ０重量％のシクロヘキサンと１０重量％のジエチルエーテルからなる溶媒中のブ タジエンの重合において使用される。モノマーに対するジリチウム開始剤のモル 比が、重合体の分子量を決定する。次いでリビングポリマーを、２モルのエチレ ンオキシドでキャップして、２モルのメタノールで停止すると、所望のポリジエ ンジオールが生成 する。 またポリジエンジオールは、シリルエーテルとしてブロックされた水酸基を含 むモノリチウム開始剤を使用して合成することもできる（例えば、米国特許第５ ，３７６，７４５号および５，４１６，１６８号に記載されている）。適当な開 始剤は、水酸基をトリメチルシリルエーテルとしてブロックしたヒドロキシプロ ピルリチウムである。このモノリチウム開始剤は、ブタジエンを炭化水素または 極性溶媒中で重合させるときに使用することができる。開始剤とモノマーのモル 比が、重合体の分子量を決定する。次に、リビングポリマーを、１モルのエチレ ンオキシドでキャップして、１モルのメタノールで停止すると、モノヒドロキシ ポリジエン重合体が生成する。次にシリルエーテルを、水の存在下で酸触媒切断 により除去し、所望のジヒドロキシポリジエンジオールが生成する。 ポリブタジエンジオールを水素化して、ジオールの炭素炭素二重結合の少なく とも９０％、好ましくは少なくとも９５％を飽和させる。これらの重合体および 共重合体の水素化は、種々の十分に確立された方法により行うことができ、ラネ ーニッケル、プラチナなどの貴金属等、可溶性遷移金属触媒、米国特許 第５，０３９，７５５号に記載のようなチタン触媒などの触媒の存在下における 水素化法が含まれる。特に好ましい触媒として、２−エチルヘキサン酸ニッケル とトリエチルアルミニウムの混合物が挙げられる。 ポリブタジエン重合体は、約４０％以上の１，２−ブタジエン付加を持つこと が望ましいが、これは１，２−ブタジエン付加の含有量が約４０％未満であれば 、水素化後に重合体が室温で蝋状固体となるからである。ジオールの粘度をでき るだけ低下させるためには、１，２−ブタジエン含量を約４０〜６０％の間にす るべきである。Ｔｇおよび粘度を低下させるために、イソプレン重合体は８０％ 以上の１，４−イソプレン付加を有する。ジエンの微細構造は、一般的にはクロ ロホルム中の¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）により測定される。 通常ポリジエンジオールの水酸基当量は、約２５０〜約１０，０００、好まし くは５００〜５，０００である。従って、ジヒドロキシポリジエン重合体の場合 、適当なピーク分子量は５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０， ０００である。 本明細書におけるピーク分子量とは、既知のピーク分子量を有するポリブタジ エン標準物質を用いて較正したゲル浸透クロ マトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるピーク分子量のことである。これ らのピーク分子量は、数平均分子量と非常に密接に対応している。ＧＰＣ分析に 使用する溶媒はテトラヒドロフランである。 本発明において使用されるイソシアネートは１分子当り二つのイソシアネート 基の官能性を有するジイソシアネートであり、真のジオールと結合した場合には 熱可塑性ポリウレタンを生成する。適当なジイソシアネートの例として、４，４ ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート異 性体の混合物、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキ サメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、パラフェニルジイソ シアネートが含まれる。 好ましくは、イソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー ト、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート及びパラフェニルジイソシアネー トからなる群より選択される。 本発明による組成物は、連鎖延長剤としてダイマージオール を含む。ダイマージオールは、米国特許第５，１０１，００９号に記載されてお り、その中では「ダイマージオール」という用語は以下の式（１）のジオール化 合物として定義されている。前記ジオール化合物は、１５〜２１個の炭素原子を 有する不飽和脂肪酸を二量体化した後に得られた二量体溶液を還元して製造され 、二量体溶液の少なくとも５０重量％の量の主要成分として存在する。 ［式中、Ｒ₁からＲ₄は、それぞれ不飽和線状有機基であって全炭素原子数が２２ 〜３４の間であり、特にＲ₁とＲ₂は、同一でも異なっていてもよく、それぞれが アルキル基を表し、Ｒ₃とＲ₄は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキ レン基を表す。］ 一般式（１）で定義される範囲内のダイマージオールの代表例は、Ｒ₁、Ｒ₂、 Ｒ₃、Ｒ₄の合計炭素数が２８であるもの、すなわち３６個の炭素原子を含むダイ マージオールである。 好ましくは、ダイマージオールは３６個の炭素原子を含む。 非常に適したこのようなダイマー酸は、不飽和Ｃ₁₈脂肪酸分子の中ほどで二量体 化して生成されるダイマー酸から誘導されるものであり、米国のヘンケル社（Ｈ ｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐ．）より市販されている。 ダイマージオール連鎖延長剤は、本発明のポリジエンポリウレタン組成物のポ リジエンおよびポリウレタン成分と適当な相溶性をもつため、本発明の重要な特 徴となる。またこの相溶性のため、イソシアネートと組み合わせることで９０％ またはそれ以上のハードセグメントを形成する量のダイマージオールを、ポリウ レタン組成物に混入することかでき、以下に詳細に説明する通常使用の低分子量 極性ジオール連鎖延長剤に対して必要とされる特殊な溶媒処理法を必要としない 。比較的大きな（例えばＣ₃₆）脂肪族主鎖により担持されるため、末端水酸基の 分子極性に対する総合的な寄与が低いので、ダイマージオールはより相溶性であ ると理論付けられる。 最終的に得られるポリウレタンの強度、硬度及び剛性を決定するものであるか ら、ポリウレタン組成物中のハードセグメントのパーセンテージは重要である。 ジイソシアネートおよび連鎖延長剤の割合が多くなるほど、ハードセグメントが 増加する。 一般的に、これらのハードセグメント成分は極性があり、他の脂肪族成分との相 溶性はごくわずかである。ダイマージオールを使用すれば、この連鎖延長剤は極 性が低いために飽和ポリジエンポリオールと相溶性があるので、高硬度および高 強度で極性を有する飽和ポリウレタンを製造することができる。 ダイマージオールの利点は、ポリウレタン組成物のハードセグメント含量が３ ０％以上であればより効果的に現れ始める。ダイマージオールは、このような濃 度では、本明細書で述べた他の連鎖延長剤よりも、はるかにポリジエンジオール との相溶性か高くなる。さらにダイマージオールは、組成物のハードセグメント 含量を９０％以上まで増加させることができる。 ダイマージオール連鎖延長剤は、単独で使用することができ、また、他の従来 使用された連鎖延長剤は基本的にこれらポリウレタン組成物と非相溶性であり、 他の成分と十分に反応させるためには特殊な処理が必要であるが、ダイマージオ ールが相溶性を増加させることが分かっているので、他の連鎖延長剤と組み合わ せて使用することもできる。このような非相溶性極性連鎖延長剤の例として、炭 素側鎖をもたない直鎖連鎖延長剤が含まれ、１，４−ブタンジオール、１，３− プロパンジオール、 エチレンジアミン、及び１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの 非相溶性連鎖延長剤は、含有される全連鎖延長剤中の１〜９０重量％を占めるこ とができる。他の分岐連鎖延長剤も含むことができるが、これらは直鎖連鎖延長 剤のようにはポリウレタン組成物の結晶性の増加に役立つことはない。これらは 、ダイマージオールと同様に、硬度および強度の増加に役立つ。このような分岐 連鎖延長剤として、メチル、エチル、またはそれ以上の炭素側鎖を有する低分子 量ジオールが含まれ、これら炭素側鎖はジオールの極性を下げるのでジオールの 無極性水素化ポリジエンに対する固有の相溶性が増大する。このような連鎖延長 剤の例として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＰＥＰジオール）、１ ，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール （ＢＥＰジオール）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（Ｔ ＭＰジオール）が挙げられる。 本発明の好ましい実施例の一つによれば、ハードセグメントを形成する配合物 には、ブタンジオール、プロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ト リメチルペンタンジオール及びヘキサンジオールからなる群より選択されるさら なる連鎖 延長剤も含まれる。 熱可塑性ポリウレタンを製造するための好ましい方法はプレポリマー法であり 、この方法はイソシアネート成分をまずポリジエンジオールと反応させてイソシ アネート末端プレポリマーを形成するものであり、次いでダイマージオールおよ び他の選択した連鎖延長剤とさらに反応させることができる。エラストマーを製 造するためのポリウレタン組成物を、無溶剤プレポリマー法を使用して処方する ことができる。 無溶剤プレポリマー法では、ポリジエンジオールは、少なくとも７０℃かつ１ ００℃を超えないように加熱して、次いで窒素気流下で所望の量のイソシアネー トと少なくとも３０分間混合する。ダイマージオールと他の連鎖延長剤の所望の 量を加えてよく混合する。次に混合物を、加熱して離型剤処理した型に流し込む 。９０〜１１０℃で数時間かけて型の中で硬化させると、ポリウレタン組成物が 形成される。 熱可塑性ポリウレタンを製造するための第二の好ましい方法は、ワンショット 法である。この方法では、ポリジエンジオールと連鎖延長ジオールを混合して９ ０℃〜１００℃まで加熱する。別にジイソシアネートを７０℃〜８０℃まで加熱 する。こ のジイソシアネートを、先のポリジエンジオールと連鎖延長ジオールの混合物に 加え、この多成分混合物を１分間激しく撹拌する。反応混合物を、あらかじめ１ ０５℃に加熱したテフロンコーティングした型に流し込み、１３８×１０⁶Ｐａ （２０，０００ｐｓｉ）の圧力をかけてこの状態で１時間保つ。次に、得られた ポリウレタンを、雰囲気圧において１０５℃で１６時間かけて後硬化させる。 重合過程は、触媒の存在下で行うこともできる。ＮＣＯ／ＯＨ反応の促進に有 用な触媒は、テトラメチルブタンジアミン、トリエチルアミン、ピリジン、１， ４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタンなどの三級アミン類や、スズジオク トエート、ジブチルスズジラウレートなどの有機金属化合物である。これらの触 媒は、０．００１重量％から１．０重量％までの範囲の量が使用される。 本発明は熱可塑性ウレタン組成物の製造法も提供し、当該製造法は、上述の本 発明組成物の成分を一緒に反応させることを含み、ダイマージオールと、使用す る場合は追加の連鎖延長剤は、ポリエンジオールとイソシアネートの反応の間ま たはその後に反応させる。 さらに本発明は、上述の方法により製造され、充填剤および安定剤から選択さ れる少なくとも一種類の追加成分を任意に含む熱可塑性ウレタン組成物を提供す る。 本発明の配合物には、広範な種類の充填剤を使用することができる。適当な充 填剤には、炭酸カルシウム、粘土、タルク、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、 などがある。通常の充填剤の量は、０〜約８００ｐｈｒ（樹脂すなわち（ａ）＋ （ｂ）の１００重量部に対する重量部）の範囲内にあり、使用される充填剤のタ イプおよび配合物の意図する用途に依存する。好ましい充填剤は、シリカと二酸 化チタンである。充填剤は、吸着した水分がポリイソシアネートと飽和ポリヒド ロキシル化ポリジエン重合体の反応に干渉しないようにするため、完全に乾燥す るべきである。 また当業界において周知である安定剤も、組成物に含むことができる。これら は製品寿命の間に、例えば酸素、オゾン及び紫外線から保護するために使用する ことができる。またこれらは、高温加工における熱酸化分解に対して安定化させ るために使用することもできる。ウレタン硬化反応に干渉する酸化防止剤および 紫外線抑制剤は避けなければならない。好ましい酸化防止 剤は、ブチル化ヒドロキシトルエンのような立体障害をもつフェノール化合物で ある。好ましい紫外線抑制剤は、ベンゾトリアゾール化合物などの紫外線吸収剤 である。配合物中の安定剤の量は、製品の意図する用途に大きく依存する。加工 と耐久性の要求が厳しくなければ、配合物中の安定剤の量は、約１ｐｈｒ未満と なる。ポリウレタンが高温で混合されるか、または製品が長年の使用に耐えなけ ればならない場合は、安定剤濃度は約１０ｐｈｒまで含むことができる。 本発明の特に好ましい実施態様では、初期成分として、１分子当り１．９〜２ ．０個の末端水酸基と４０％〜６０％の範囲内の１，４−付加を有し数平均分子 量が１，０００〜１０，０００の範囲内である水素化ポリブタジエンジオール１ 〜８０重量％と、全体のＮＣＯ／ＯＨモル比が０．９〜１．１となるように１分 子当り２個のイソシアネート基を有するイソシアネートとダイマージオールとを 含む、ハードセグメントを形成する配合物２０〜９９重量％と、を含む熱可塑性 ポリウレタンを製造するための組成物を提供する。 本発明の第二の特に好ましい実施態様では、１分子当たり１．９〜２．０個の 末端水酸基と４０％〜６０％の範囲内の１，４ −付加を有し数平均分子量が１０００〜１０，０００の範囲内である水素化ポリ ブタジエンジオール１〜８０重量％と、１分子当たり２個のイソシアネート基を 有するイソシアネートとダイマージオールに２−エチル−１，３−ヘキサンジオ ール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２− ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキ サンジオールからなる群より選択される一つ以上のジオールを合わせて含む混合 連鎖延長剤とを全体のＮＣＯ／ＯＨモル比が０．９〜１．１となるように含む、 ハードセグメントを形成する配合物２０〜９９重量％と、を含む可塑性ポリウレ タンを製造するための組成物を提供する。 本発明は、以下の説明的例示によって一層理解できる。 １分子当たり１．９３個の末端水酸基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３４０ ０であり、ブタジエンの１,２−付加が５０％である線状水素化ブタジエンジオ ール重合体を、米国のシェル・ケミカル・カンパニー社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）よりＫＬＰ−Ｌ２２０３と表示されたものを入手し た。この重合体は２５℃において粘稠液体であるが、わずかに温度を上げるだけ で容易に流動性をもつ（６０℃におけ る粘度は２．５Ｐａ．ｓ（２５００センチポイズ）である）。この長鎖ジオール は、反応前に窒素気流下９０℃で数時間加熱して乾燥させた。この乾燥は５００ ｍｌガラス製反応器中で行った。 イソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ） を使用した。これは、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ Ｃｏ．）より入手したフレーク状のものであり、使用前にはフリーザー で保存した。分配する際には、ジイソシアネートは窒素を満たしたドライボック ス内で扱った。ダイマージオールはヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐ．）よ り入手し、モレキュラーシーブを使用して乾燥させた。この連鎖延長短鎖ジオー ルは、使用前に５０〜６０℃で２〜３時間減圧乾燥した。 熱可塑性ポリウレタンを、プレポリマー法を用いて合成した。必要なジイソシ アネートの全量を、乾燥し加熱した重合体に加えた。長鎖ジオールとジイソシア ネートの反応は、９０℃で９０分間かけて行った。反応過程中、粘稠混合物は、 高トルク空気駆動機械攪拌装置を用いて絶え間なく攪拌した。プレポリマー合成 が終了すると、プレポリマー塊をあらかじめ加熱した ガラスびんに入れた。次に、必要量の加熱した連鎖延長ジオール（ダイマージオ ール単独または他のジオールと組み合わせたもの）をプレポリマーに加えて、高 速「カフカモ（Ｃａｆｃａｍｏ）」混合機を用いて攪拌した。攪拌は２〜３分間 続け、次に混合物を剥離剤をコーティングしたアルミニウム製容器に入れた。ポ リウレタンの硬化を、減圧下９０℃で１６時間かけて行った。全体のＮＣＯ／Ｏ Ｈのモル比は、すべての場合１．００であった。 機械的試験のための試料を、熱可塑性ポリウレタンを１５０〜１７０℃でカー バー（Ｃａｒｖｅｒ）プレスで溶融圧締して作製した。動的機械試験（ＤＭＡ） および引張試験のために厚さ０．０３ｃｍ（１２ミル）の試料を作製した。厚さ ０．３２ｃｍ（１／８インチ）の試料で測定した場合は、引張強度および伸びの 結果に顕著な差は見られなかった。硬度測定は、厚さ０．３２ｃｍ（１／８イン チ）の試料を厚さ０．６４ｃｍ（１／４インチ）まで重ねて行った。結果を添付 の表に示す。 動的機械試験は、アイマス「レオビブロン」（Ｉｍａｓｓ“Ｒｈｅｏｖｉｂｒ ｏｎ”）装置を１１Ｈｚで作動させて行った。試料の動的応答を、１００℃〜２ ００℃において測定した。 低温度のソフトセグメントのＴ_gは、完全なガラス状態から材料を加熱したとき のｔａｎδの最大値により示される。流動温度を、弾性率が急激に低下し、それ に伴ってハードセグメントの軟化が起こる温度として定義した。 引張特性を、「インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）」引張試験機を用いて測定を 行った。引張速度は、１０インチ／分とした。 硬度を、ショアＡプローブを具備したデュロメータを使用して測定を行った。 プローブと試料との接触直後、および１０秒の緩和時間の後に値を記録した。実施例１ 熱可塑性ポリウレタンを、一般的に記載される無溶剤プレポリマー法により、 連鎖延長剤として純粋のダイマージオールを使用して調製した。ポリウレタンは 、ハードセグメントを２２、３０、３７．５、４５、８０及び９０重量％含むも のを調製した。得られた重合体の物性を、表１のＰＵ１からＰＵ６に記載する。 適当な相溶性のバランスがこの系においては達成でき、９０重量％までのハード セグメント量を含むことができた。強度の結果は、２２％ハードセグメントの５ ５２×１０³Ｐａ（８０ｐｓｉ）から、８０％ハードセグメントの２７×１０⁶ Ｐａ（３９１１ｐｓｉ）までとなった。瞬間ショアＡ硬度は、２２％ハードセグ メントの４８から、９０％ハードセグメント８７までの範囲となった。比較例１ 熱可塑性ポリウレタンを、一般的に記載されるプレポリマー法により、連鎖延 長剤として純粋の２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを用いて 調製した。ポリウレタンは、ハードセグメントを２２、３０、４５及び８０重量 ％含むものを調製した。得られた重合体の物性を、表１のＰＵＡからＰＵＤに記 載する。ハードセグメント含量の低いものは良好な物性を示したが、ハードセグ メント含量が４５％を超えると相溶性が低くなり物性も劣ったものとなった。測 定における最高強度は、３０％ハードセグメントの２３×１０⁶Ｐａ（３３５０ ｐｓｉ）である。４５％ハードセグメントでは、強度は低下して１１．７×１０⁶ Ｐａ（１７００ｐｓｉ）となり、８０％ハードセグメントではさらに低下して ２．６２×１０⁶Ｐａ（３８０ｐｓｉ）となる。比較例２ 熱可塑性ポリウレタンを、一般的に記載されるプレポリマー 法により、連鎖延長剤として純粋のブタンジオールを使用して調製した。ポリウ レタンは、ハードセグメントを２０、２５及び３０重量％含むものを調製した。 得られた重合体の物性を、表１のＰＵＥからＰＵＧに記載する。低い相溶性によ って反応の程度および得られる物性が制限を受ける以前に、少ない量のハードセ グメントしかこの系に混入することができない。最高強度（８．１４×１０⁶Ｐ ａ（１１８０ｐｓｉ））は、２０％ハードセグメントにおいて達成した。ハード セグメント含量が２５％および３０％まで増加すると、強度はそれぞれ６．７６ ×１０⁶Ｐａ（９８０ｐｓｉ）および１．１７×１０⁶Ｐａ（１７０ｐｓｉ）まで 減少した。 実施例２ 熱可塑性ポリウレタンを、一般的に記載されるプレポリマー法により、連鎖延 長剤としてダイマージオールと２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ ールの混合物を使用して調製した。ハードセグメント含量は、３０〜４５重量％ の範囲とした。ダイマージオールは、連鎖延長剤の必要量の５０重量％または７ ５重量％とした。これらのポリウレタンの組成および得られた物性を、表２のＰ Ｕ７からＰＵ１１に記載する。ダイマージオールの相溶化効果は、４５％ハード セグメントとダイマージオール／ＢＥＰジオールが７５／２５である混合物を有 するＰＵ１１の物性と、４５％ハードセグメントと１００％ＢＥＰジオールを有 する表１のＰＵＣとを比較すれば理解できる。連鎖延長剤の混合物により相溶性 が改善され、強度および伸びが向上した。実施例３ 熱可塑性ポリウレタンを、一般的に記載されるプレポリマー法によって、連鎖 延長剤としてダイマージオールとブタンジオールの混合物を使用して調製した。 ハードセグメント含量は３０重量％とした。ダイマージオールは、連鎖延長剤の 必要量の ５０重量％とした。得られた物性を、表２のＰＵ１２に記載する。ダイマージオ ールの相溶化効果は、ＰＵ１２の物性と、３０％ハードセグメントと１００％ブ タンジオールを有する表１のＰＵＧの物性とを比較すれば理解できる。タイマー ジオールの存在によって、さらに反応が進み、その結果流動温度、強度、及び伸 びの顕著な増加が見られた。実施例４ 熱可塑性ポリウレタンを、実施例２のＰＵ７の場合と同様に、但し、前述のブ タジエンジオール重合体の代わりに、開始剤系としてｓｅｃ−ブチルリチウムと ジイソプロピルベンゼンを用いて合成したＭｎが３５２５（１Ｈ ＮＭＲによる ）でＯＨ当量が２０６０ｇ／ｍｏｌのブタジエンジオール重合体を用いて調製し た。得られた物性を、表２のＰＵ１３に記載する。ＰＵ７における値と概して同 等であることがわかる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１０月２２日（１９９８．１０．２２） 【補正内容】 現在では、有益な硬度および強度特性を有する熱可塑性ポリウレタン組成物の 提供が可能であることが分かった。 本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンを製造するための組成物が提供され、 該組成物は、その初期成分として、 （ａ）１分子当たり１．６〜２個の末端水酸基を有し数平均分子量が５００〜２ ０，０００の範囲内であるポリジエンジオール１〜８０重量％と、 （ｂ）１分子当たり２個のイソシアネート基を有するイソシアネートと連鎖延長 剤としてのダイマージオールと追加の非相容性連鎖延長剤を含む、ハードセグメ ントを形成する配合物２０〜９９重量％と、を含む。 好ましくはポリエンジオールは１分子当たり、１．８〜２個、より好ましくは １．９〜２個の末端水酸基を有する。好ましいポリエンジオールの数平均分子量 （Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００の範囲内である。好ましいイソシアネー ト（ＮＣＯ）の全ＯＨに対するモル比は、０．９〜１．１の範囲内である。好ま しいポリエンジオールは、水素化ポリイソプレンジオールであり、より好ましく は水素化ポリブタジエンジオールである。 本発明において使用されるポリジエンジオールは、例えば、米国特許第５，３ ７６，７４５号、第５，３９１，６６３号、第５，３９３，８４３号、第５，４ ０５，９１１号、第５，４１６，１６８号に記載されるように、アニオン重合に よって適宜調製し得る。ポリジエンジオールは、１分子当たりの水酸基数が、１ ．６〜２、より好ましくは１．８〜２、最も好ましくは１．９〜２であり、数平 均分子量が、５００〜２０，０００、より好ましくは１０００〜１０，０００の 範囲内である。水素化ポリブタジエンジオールが好ましく、粘度をできるだけ低 くするために１，４−付加が３０％〜７０％であることが好ましい。 またポリジエンジオールは、シリルエーテルとしてブロックされた水酸基を含 むモノリチウム開始剤を使用して合成することもできる（例えば、米国特許第５ ，３７６，７４５号および５，４１６，１６８号に記載されている）。適当な開 始剤は、水酸基をトリメチルシリルエーテルとしてブロックしたヒドロキシプロ ピルリチウムである。このモノリチウム開始剤は、ブタジエンを炭化水素または 極性溶媒中で重合させるときに使用することができる。開始剤とモノマーのモル 比が、重合体の分子量を決定する。次に、リビングポリマーを、１モルのエチレ ンオキシドでキャップして、１モルのメタノールで停止すると、モノヒドロキシ ポリジエン重合体が生成する。次にシリルエーテルを、水の存在下で酸触媒切断 により除去し、所望のジヒドロキシポリジエンジオールが生成する。 ポリブタジエンジオールを水素化して、ジオールの炭素−炭素二重結合の少な くとも９０％、好ましくは少なくとも９５％ を飽和させる。これらの重合体および共重合体の水素化は、種々の十分に確立さ れた方法により行うことができ、ラネーニッケル、プラチナなどの貴金属等、可 溶性遷移金属触媒、米国特許第５，０３９，７５５号に記載のようなチタン触媒 なとの触媒の存在下における水素化法が含まれる。特に好ましい触媒として、２ −エチルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムの混合物が挙げられる。 ポリブタジエン重合体は、約４０％以上の１，２−ブタジエン付加を持つこと が望ましいが、これは１，２−ブタジエン付加の含有量が約４０％未満であれば 、水素化後に重合体が室温で蝋状固体となるからである。ジオールの粘度をでき るだけ低下させるためには、１，２−ブタジエン含量を約４０〜６０％の間にす るべきである。Ｔｇおよび粘度を低下させるために、イソプレン重合体は８０％ 以上の１，４−イソプレン付加を有する。 他の従来使用された連鎖延長剤は基本的にこれらポリウレタン組成物と非相溶 性であって、他の成分と十分に反応させるためには特殊な処理が必要であるが、 その様な従来の連鎖延長剤の相容性をダイマージオールが増加させることが分か っている ので、ダイマージオール連鎖延長剤は他の連鎖延長剤と組み合わせて使用する。 このような非相溶性極性連鎖延長剤の例として、炭素側鎖をもたない直鎖連鎖延 長剤が含まれ、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレン ジアミン、及び１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの非相溶性 連鎖延長剤は、含有される全連鎖延長剤中の１〜９０重量％を占めることができ る。他の分岐鎖連鎖延長剤も含むことができるが、これらは直鎖連鎖延長剤のよ うにはポリウレタン組成物の結晶性の増加に役立つことはない。これらは、ダイ マージオールと同様に、硬度および強度の増加に役立つ。このような分岐鎖連鎖 延長剤として、メチル、エチル、またはそれ以上の炭素側鎖を有する低分子量ジ オールが含まれ、これら炭素側鎖はジオールの極性を下げるのでジオールの無極 性水素化ポリジエンに対する固有の相溶性が増大する。このような連鎖延長剤の 例として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＰＥＰジオール）、１，２ −プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（Ｂ ＥＰジオール）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰ ジオール）が挙げられる。 本発明の好ましい実施例の一つによれば、ハードセグメントを形成する配合物 には、ブタンジオール、プロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ト リメチルペンタンジオール及びヘキサンジオールからなる群より選択されるさら なる連鎖延長剤も含まれる。 熱可塑性ポリウレタンを製造するための好ましい方法はプレポリマー法であり 、この方法はイソシアネート成分をまずポリジエンジオールと反応させてイソシ アネート末端プレポリマーを形成するものであり、次いでダイマージオールおよ び他の選択した連鎖延長剤とさらに反応させることができる。エラストマーを製 造するためのポリウレタン組成物を、無溶剤プレポリマー法を使用して処方する ことができる。 無溶剤プレポリマー法では、ポリジエンジオールは、少なくとも７０℃かつ１ ００℃を超えないように加熱して、次いで窒素気流下で所望の量のイソシアネー トと少なくとも３０分間混合する。ダイマージオールと他の連鎖延長剤の所望の 量を加えてよく混合する。次に混合物を、加熱して離型剤処理した型に流し込む 。９０〜１１０℃で数時間かけて型の中で硬化させると、ポリウレタン組成物が 形成される。 熱可塑性ポリウレタンを製造するための第二の好ましい方法は、ワンショット 法である。この方法では、ポリジエンジオールと連鎖延長ジオールを混合して９ ０℃〜１００℃まで加熱する。別にジイソシアネートを７０℃〜８０℃まで加熱 する。このジイソシアネートを、先のポリジエンジオールと連鎖延長ジオールの 混合物に加え、この多成分混合物を１分間激しく攪拌する。反応混合物を、あら かじめ１０５℃に加熱したテフロンコーティングした型に流し込み、１３８×１ ０⁶Ｐａ（２０，０００ｐｓｉ）の圧力をかけてこの状態で１時間保つ。次に、 得られたポリウレタンを、雰囲気圧において１０５℃で１６時間かけて後硬化さ せる。 重合過程は、触媒の存在下で行うこともできる。ＮＣＯ／ＯＨ反応の促進に有 用な触媒は、テトラメチルブタンジアミン、トリエチルアミン、ピリジン、１， ４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタンなどの三級アミン類や、スズジオク トエート、ジブチルスズジラウレートなどの有機金属化合物である。これらの触 媒は、０．００１重量％から１．０重量％までの範囲の量が使用される。 本発明は熱可塑性ウレタン組成物の製造法も提供し、当該製 造法は、上述の本発明組成物の成分を一緒に反応させることを含み、ダイマージ オールと、使用する場合は追加の連鎖延長剤は、ポリエンジオールとイソシアネ ートの反応の間またはその後に反応させる。 さらに本発明は、上述の方法により製造され、充填剤および安定剤から選択さ れる少なくとも一種類の追加成分を任意に含む熱可塑性ウレタン組成物を提供す る。 本発明の配合物には、広範な種類の充填剤を使用することができる。適当な充 填剤には、炭酸カルシウム、粘土、タルク、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、 などがある。通常の充填剤の量は、０〜約８００ｐｈｒ（樹脂すなわち（ａ）＋ （ｂ）の１００重量部に対する重量部）の範囲内にあり、使用される充填剤のタ イプおよび配合物の意図する用途に依存する。好ましい充填剤は、シリカと二酸 化チタンである。充填剤は、吸着した水分がポリイソシアネートと飽和ポリヒド ロキシル化ポリジエン重合体の反応に干渉しないようにするため、完全に乾燥す るべきである。 また当業界において周知である安定剤も、組成物に含むことができる。これら は製品寿命の間に、例えば酸素、オゾン及び 紫外線から保護するために使用することができる。またこれらは、高温加工にお ける熱酸化分解に対して安定化させるために使用することもできる。ウレタン硬 化反応に干渉する酸化防止剤および紫外線抑制剤は避けなければならない。好ま しい酸化防止剤は、ブチル化ヒドロキシトルエンのような立体障害をもつフェノ ール化合物である。好ましい紫外線抑制剤は、ベンゾトリアゾール化合物などの 紫外線吸収剤である。配合物中の安定剤の量は、製品の意図する用途に大きく依 存する。加工と耐久性の要求が厳しくなければ、配合物中の安定剤の量は、約１ ｐｈｒ未満となる。ポリウレタンが高温で混合されるか、または製品が長年の使 用に耐えなければならない場合は、安定剤濃度は約１０ｐｈｒまで含むことがで きる。 本発明の特に好ましい実施態様では、１分子当たり１．９〜２．０個の末端水 酸基と４０％〜６０％の範囲内の１，４−付加を有し数平均分子量が１０００〜 １０，０００の範囲内である水素化ポリブタジエンジオール１〜８０重量％と、 流動温度を、弾性率が急激に低下し、それに伴ってハードセグメントの軟化が起 こる温度として定義した。 引張特性を、「インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）」引張試験 機を用いて測定を行った。引張速度は、１０インチ／分とした。 硬度を、ショアＡプローブを具備したデュロメータを使用して測定を行った。 プローブと試料との接触直後、および１０秒の緩和時間の後に値を記録した。比較例１ 熱可塑性ポリウレタンを、一般的に記載される無溶剤プレボリマー法により、 連鎖延長剤として純粋のダイマージオールを使用して調製した。ポリウレタンは 、ハードセグメントを２２、３０、３７．５、４５、８０及び９０重量％含むも のを調製した。得られた重合体の物性を、表１のＰＵ１からＰＵ６に記載する。 適当な相溶性のバランスがこの系においては達成でき、９０重量％までのハード セグメント量を含むことができた。強度の結果は、２２％ハードセグメントの５ ５２×１０³Ｐａ（８０ｐｓｉ）から、８０％ハードセグメントの２７×１０⁶Ｐ ａ（３９１１ｐｓｉ）までとなった。瞬間ショアＡ硬度は、２２％ハードセグメ ントの４８から、９０％ハードセグメント８７までの範囲となった。比較例２ 熱可塑性ポリウレタンを、一般的に記載されるプレポリマー 法により、連鎖延長剤として純粋の２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン ジオールを用いて調製した。ポリウレタンは、ハードセグメントを２２、３０、 ４５及び８０重量％含むものを調製した。得られた重合体の物性を、表１のＰＵ ＡからＰＵＤに記載する。ハードセグメント含量の低いものは良好な物性を示し たが、ハードセグメント含量が４５％を超えると相溶性が低くなり物性も劣った ものとなった。測定における最高強度は、３０％ハードセグメントの２３×１０⁶ Ｐａ（３３５０ｐｓｉ）である。４５％ハードセグメントでは、強度は低下し て１１．７×１０⁶Ｐａ（１７００ｐｓｉ）となり、８０％ハードセグメントで はさらに低下して２．６２×１０⁶Ｐａ（３８０ｐｓｉ）となる。比較例３ 熱可塑性ポリウレタンを、一般的に記載されるプレポリマー法により、連鎖延 長剤として純粋のブタンジオールを使用して調製した。ポリウレタンは、ハード セグメントを２０、２５及び３０重量％含むものを調製した。得られた重合体の 物性を、表１のＰＵＥからＰＵＧに記載する。低い相溶性によって反応の程度お よび得られる物性が制限を受ける以前に、少ない量の ハードセグメントしかこの系に混入することができない。最高強度（８．１４× １０⁶Ｐａ（１１８０ｐｓｉ））は、２０％ハードセグメントにおいて達成した 。ハードセグメント含量が２５％および３０％まで増加すると、強度はそれぞれ ６．７６×１０⁶Ｐａ（９８０ｐｓｉ）および１．１７×１０⁶Ｐａ（１７０ｐｓ ｉ）まで減少した。実施例１ 熱可塑性ポリウレタンを、一般的に記載されるプレポリマー法により、連鎖延 長剤としてダイマージオールと２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ ールの混合物を使用して調製した。ハードセグメント含量は、３０〜４５重量％ の範囲とした。ダイマージオールは、連鎖延長剤の必要量の５０重量％または７ ５重量％とした。これらのポリウレタンの組成および得られた物性を、表２のＰ Ｕ７からＰＵ１１に記載する。ダイマージオールの相溶化効果は、４５％ハード セグメントとダイマージオール／ＢＥＰジオールが７５／２５である混合物を有 するＰＵ１１の物性と、４５％ハードセグメントと１００％ＢＥＰジオールを有 する表１のＰＵＣとを比較すれば理解できる。連鎖延長剤の混合物により相溶性 が改善され、強度および伸びが向上した。実施例２ 熱可塑性ポリウレタンを、一般的に記載されるプレポリマー法によって、連鎖 延長剤としてダイマージオールとブタンジオールの混合物を使用して調製した。 ハードセグメント含量は３０重量％とした。ダイマージオールは、連鎖延長剤の 必要量の５０ 重量％とした。得られた物性を、表２のＰＵ１２に記載する。ダイマージオール の相溶化効果は、ＰＵ１２の物性と、３０％ハードセクメントと１００％ブタン ジオールを有する表１のＰＵＧの物性とを比較すれば理解できる。ダイマージオ ールの存在によって、さらに反応が進み、その結果流動温度、強度、及び伸びの 顕著な増加が見られた。実施例３ 熱可塑性ポリウレタンを、実施例１のＰＵ７の場合と同様に、但し、前述のブ タジエンジオール重合体の代わりに、開始剤系としてｓｅｃ−ブチルリチウムと ジイソプロピルベンゼンを用いて合成したＭｎが３５２５（１Ｈ ＮＭＲによる ）でＯＨ当量が２０６０ｇ／ｍｏｌのブタジエンジオール重合体を用いて調製し た。得られた物性を、表２のＰＵ１３に記載する。ＰＵ７における値と概して同 等であることがわかる。請求の範囲 １．初期成分として、 （ａ）１分子当たり１．６〜２個の末端水酸基を有し数平均分子量が５００〜２ ０，０００の範囲内であるポリジエンジオール１〜８０重量％、及び （ｂ）１分子当たり２個のイソシアネート基を有するイソシアネートと連鎖延長 剤としてのダイマージオールと追加の非相容性連鎖延長剤を含む、ハードセグメ ント形成性配合物２０〜９９重量％ を含む熱可塑性ポリウレタンを製造するための組成物。 ２．前記ポリジエンジオールが１分子当たり１．９〜２個の水酸基を有する請求 項１記載の組成物。 ３．前記ポリジエンジオールの数平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲 内である請求項１または２に記載の組成物。 ４．前記ポリジエンジオールが水素化ポリブタジエンジオールまたは水素化ポリ イソプレンジオールである請求項１、２又は３に記載の組成物。 ５．前記ハードセグメントを形成する配合物に含まれる追加の 連鎖延長剤が、ブタンジオール、プロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオ ール、トリメチルペンタンジオール及びヘキサンジオールからなる群より選択さ れる請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。 ６．全体のＮＣＯとＯＨのモル比が０．９〜１．１の範囲内である請求項１から ５のいずれか１項に記載の組成物。 ７．前記イソシアネートが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ト ルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ シアネート、エチレンジイソシアネート及びパラフェニルジイソシアネートから なる群より選択される請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。 ８．前記ダイマージオールが３６個の炭素原子を含む請求項１から７のいずれか １項に記載の組成物。 ９．請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物の成分を一緒に反応させるこ とを含み、前記ダイマージオールと追加の連鎖延長剤は、前記ポリエンジオール と前記イソシアネートの反応中または反応後に反応させる、熱可塑性ポリウレタ ン組成物の製造法。 １０．請求項９に記載の製造法により製造され、任意に充填剤 および安定剤から選択される少なくとも一種類の追加成分を含む熱可塑性ポリウ レタン組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．初期成分として、 （ａ）１分子当たり１．６〜２個の末端水酸基を有し数平均分子量が５００〜２ ０，０００の範囲内であるポリジエンジオール１〜８０重量％、及び （ｂ）１分子当たり２個のイソシアネート基を有するイソシアネートと連鎖延長 剤としてのダイマージオールを含む、ハードセグメント形成性配合物２０〜９９ 重量％ を含む熱可塑性ポリウレタンを製造するための組成物。 ２．前記ポリジエンジオールが１分子当たり１．９〜２個の水酸基を有する請求 項１記載の組成物。 ３．前記ポリジエンジオールの数平均分子量が１，０００〜１０,０００の範囲 内である請求項１または２に記載の組成物。 ４．前記ポリジエンジオールが水素化ポリブタジエンジオールまたは水素化ポリ イソプレンジオールである請求項１、２又は３に記載の組成物。 ５．前記ハードセグメントを形成する配合物が、ブタンジオール、プロパンジオ ール、ブチルエチルプロパンジオール、トリ メチルペンタンジオール及びヘキサンジオールからなる群より選択される連鎖延 長剤も更に含む請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。 ６．全体のＮＣＯとＯＨのモル比が０．９〜１．１の範囲内である請求項１から ５のいずれか１項に記載の組成物。 ７．前記イソシアネートが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ト ルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ シアネート、エチレンジイソシアネート及びパラフェニルジイソシアネートから なる群より選択される請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。 ８．前記ダイマージオールが３６個の炭素原子を含む請求項１から７のいずれか １項に記載の組成物。 ９．請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物の成分を一緒に反応させるこ とを含み、前記ダイマージオールと、使用する場合には追加の連鎖延長剤は、前 記ポリエンジオールと前記イソシアネートの反応中または反応後に反応させる熱 可塑性ポリウレタン組成物の製造法。 １０．請求項９に記載の製造法により製造され、任意に充填剤 および安定剤から選択される少なくとも一種類の追加成分を含む熱可塑性ポリウ レタン組成物。