JPS6317848B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性重合体組成物に関するものであ
る。 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下
PTMGと略称する）は耐水性ポリウレタンエラ
ストマーの素材として使用されているものであ
る。確かにポリエチレンエーテルグリコールやポ
リプロピレンエーテルグリコールといつたポリア
ルキレンエーテルグリコールの中では、PTMG
は耐水性のポリウレタンエラストマーを与える有
用な成分といえるが、用途によつては不十分な場
合が多々あり、改良が望まれていた。 そこでPTGM系ポリウレタンエラストマーの
耐水性を種々検討した結果、PTMGに、末端に
少くとも１個の水酸基を有する主鎖が飽和したま
たは水部分飽和した炭化水素系ポリマーを添加配
合することにより耐水性の著しく改良された機械
的性質に優れたウレタンエラストマーが得られる
ことを見い出し本発明に到達した。 すなわち本発明の要旨は、(A)ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、(B)共役ジエン系ポリマー
または共役ジエン系コポリマーを水素添加して得
られる、少くとも１個の水酸基を有する主鎖が飽
和したまたは大部分飽和した炭化水素系ポリマ
ー、および(C)ポリイソシアネートからなる耐水性
の改良された硬化性重合体組成物に存在する。 以下、本発明を詳細に説明するに、本発明にお
いて用いられるPTMG即ちポリテトラメチレン
エーテルグリコールは、市販品であつてもよい
が、公知の方法で製造されたものでよい。すなわ
ち、テトラヒドロフランを、触媒として三フツ化
ホウ素・エチルエーテル錯体のようなルイス酸や
過塩素酸、クロルスルホン酸、フルオロスルホン
酸のような強酸を用いて開環重合することにより
容易に得られる。 PTMGに添加する少くとも１個の水酸基を有
する主鎖が飽和したまたは水部分飽和した炭化水
素系ポリマー（以下、これを「水酸基を有する炭
化水素系ポリマー」と略称する）としては、400
〜48000好ましくは1000〜10000の範囲の数平均分
子量をもつものが用いられる。数平均分子量が小
さすぎると、耐候性が十分でなく、また大きすぎ
ると流動性が低下するため取り扱いが困難とな
る。１分子当りの平均水酸基数は１以上好ましく
は1.5〜3.0である。そして水酸基は主鎖の末端、
長鎖分岐の末端にあることが好ましい。主鎖は飽
和または大部分飽和しているものが用いられる。
ここで大部分飽和しているとは、炭化水素系ポリ
マーが１，４−ポリブタジエンの水添物である場
合、主鎖の２重結合の水添率が80％以上であるよ
うなものを指示する。炭化水素系ポリマーとして
は、共役ジエン系重合体の水添物が好ましい。 しかしてこのような水酸基を有する炭化水素系
ポリマーは、共役ジエンまたは共役ジエンとビニ
ルモノマーを原料として周知の方法、例えばラジ
カル重合法、アニオン重合法などによつて製造さ
れた共役ジエン系ポリマーまたは共役ジエン系コ
ポリマーを水素添加することにより得られる。ラ
ジカル重合による場合、過酸化水素を重合開始剤
として重合すれば直接末端に水酸基を有する共役
ジエン系ポリマーまたはコポリマーが得られる
が、アニオン重合による場合、まずアニオン重合
触媒を用いて末端にアルカリ金属が結合した構造
のリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキ
シ化合物、ホルムアルデヒド等を反応させる。原
料共役ジエンとしては、イソプレン、クロロプレ
ン等も使用しうるがブタジエン−１，３が好まし
い。共重合成分としては、スチレン、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、アクリロニト
リル、２−ビニルピリジン、メチルビニルエーテ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニルモノマ
ーが挙げられる。共重合成分の使用量は総モノマ
ー量の30重量％以下が好ましい。水素添加は、ニ
ツケル、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウム等の触媒を単独であるいは担体に担
持して用いて、常法により、水素下において実施
すればよい。 本発明の硬化性重合体組成物における硬化剤と
してはポリイソシアネートが使用される。また、
必要に応じては種々の硬化触媒を併用することも
可能であり、硬化触媒としては一般のルイス酸、
ルイス塩基、有機金属化合物、有機金属錯体など
が使用できる。ポリイソシアネートとしてはトリ
レンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフ
エニルスルホンジイソシアネート、トリフエニル
メタントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ジフエニルエーテル−４，4′−ジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート等
が挙げられる。また上記ポリイソシアネートのイ
ソシアネート基をフエノール、ｐ−クロルフエノ
ール、ｐ−ニトロフエノール、クレゾール等のフ
エノール類、メチルエチルケトンオキシム、シク
ロヘキサノンオキシム、アセトオキシム、ベンゾ
フエノンオキシム等のオキシム類、フタールイミ
ド、マレインイミド等のイミド類、オクチルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタ
ン類、ｔ−ブチルアルコール、２−メチル−２−
プロピルアルコール等のアルコール類、亜硫酸水
素ナトリウム、ホウ酸等の無機物、その他エチレ
ンイミン、ε−カプロラクタム、α−ピロリド
ン、マロン酸ジエチル等の活性水素を有する化合
物でブロツク化したもの及びこれらの混合物等を
用いることも出来る。 ポリテトラメチレンエーテルグリコール〔以
下、これを(A)成分という〕と水酸基を有する炭化
水素系ポリマー〔以下、これを(B)成分という〕の
配合割合は特に限定されないが十分な耐水性改良
効果を得るために通例(A)成分100重量部に対し(B)
成分を５重量部〜200重量部好ましくは20重量部
〜100重量部添加配合される。上記範囲外では十
分な効果が認められないか、又は増量した効果が
得られず無意味である。また硬化剤の使用量は、
硬化に充分な量、例えばポリイソシアネートの場
合、イソシアネート基が(A)成分および(B)成分中の
水酸基の総和に対し0.8〜1.2当量となるようにす
るのが好ましい。 本発明の組成物を得る方法としては周知の種種
の手段によつて行うことができる。簡便な方法と
しては(A)成分及び(B)成分を70℃〜90℃に昇温して
両成分を溶解した後十分に撹拌混合し、硬化剤
（以下、これを(C)成分という）を加えて更に混合
して組成物を得る方法がある。もちろん(A)成分、
(B)成分及び(C)成分を同時に加えることもできる。
通常は、組成物を得てのち、加熱硬化させるが、
(C)成分の種類によつては、(A)、(B)両成分を混合後
加熱しておき、これに(C)成分を添加して組成物を
得ると同時に硬化させてもよい。 以上のようにして得られた本発明の組成物は室
温程度の比較的低温に於いても容易に硬化させる
ことが出来、機械的強度及び耐水性等に優れた硬
化物が得られる。もちろん、加熱することにより
硬化速度を短縮することもできるが200℃以下で
硬化するのが好ましい。200℃を越えると着色し
たり機械的強度が低下することがあるからであ
る。 また、本発明の組成物にはシリカ、含水シリ
カ、アルミナ、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、カーボンブラツク、有機
繊維、ガラス繊維等の充填剤を添加することによ
つて強度、伸び等の改質を行うことが出来る。さ
らに難燃剤、気泡安定剤、架橋剤等のウレタン工
業で使用されている従来の公知の添加剤を必要に
応じて使用することも可能である。 本発明組成物の硬化物は耐水性が著しく改善さ
れており、汎用合成ゴム並のゴム弾性を有する。
また優れた機械的性質及び低温特性を有する。更
に注型成形性もよいので、汎用ゴムで用いられて
いる成形品のみならずポツテイング材、コーキン
グ材、シーラント、接着剤、発泡体、エンカプシ
ユレイテイング材等の製造が可能である。また鋼
管等のライニング材、カーペツトのバツキング
材、塗料、粉体塗料、金属等のコーテイング材等
としても使用することが出来、極めて有用なもの
である。 次に本発明の実施例及び本発明組成物の原料の
製造例（参考例）を説明するが、本発明はその要
旨を越えぬ限り、これらの例によつて拘束を受け
るものでない。なお、以下の実施例および比較例
において硬化物の硬度、引張強度、伸び等は
JISK−6301に従い測定した。数平均分子量は、
日立製作所製VPO（115型、Vapor Pressure
Osmometer）を用い、トルエン溶媒中、40℃で
測定した。 参考例 １ 末端に水酸基を有する主鎖の飽和した炭化水素
系ポリマーの製造； 容量10のオートクレーブにポリヒドロキシポ
リブタジエン（Arco Chem.社製Ｒ−45HT、〔−
OH〕＝0.82meq／ｇ、シス１，４：15％、トラン
ス−１，４：58％、ビニル：27％）３Kg、シクロ
ヘキサン３Kg及びカーボン担持ルテニウム（５
％）触媒〔日本エンゲルハルト(株)製〕300ｇを仕
込み、系内を精製アルゴンガスで置換した後、高
純度水素ガスをオートクレーブ内に供給し始め、
同時に加熱を開始する。約30分を要してオートク
レーブ内は定常条件（内温100℃、内圧50Kg／cm²）
に達した。この条件で15時間経過後、水添反応を
停止し、以下定常に従つてポリマーを精製、乾燥
した。 得られたポリマーは赤外吸収スペクトルによる
分析の結果、殆んど二重結合を含まぬ炭化水素系
ポリマーであつた。水添物の−OH基は
0.81meq／ｇであり、蒸気圧法で測定した数平均
分子量は3000であつた。 実施例１〜３および比較例１ 表１に示した量比で、クエーカー・オーツ社製
のポリテトラメチレンエーテルグリコール
POLYMEG2000（POLYMEGは商標、数平均分
子量約2000）及び参考例１で製造した末端に少く
とも１個のヒドロキシル基を有する主鎖の飽和し
た炭化水素系ポリマーをビーカーにとり、80℃で
機械撹拌を30分したのちポリイソシアネート硬化
剤であるIsonate143L（メチレンジフエニルジイ
ソシアネート系、化成アツプジヨン社製、
Isonateは登録商標）をNCO／OH当量比1.0にな
るように加え、更に１分間撹拌混合した後直ちに
鋳型に流し込み、150℃、150Kg／cm²で１時間硬化
し２mm厚の硬化物シートを得た。これらの硬化物
シートについて機械的性質及び耐水性を測定した
結果を表１に示す。なお、吸水率は80℃の熱水中
に300時間浸漬した後の値であり、試験前、試験
後とは、吸水試験前又は吸水試験後の測定データ
であることを示す。 比較のために、PTMG単独使用の場合の測定
結果を表１に併せて示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリテトラメチレンエーテルグリコー
   ル、 (B) 共役ジエン系ポリマーまたは共役ジエン系コ
   ポリマーを水素添加して得られる、少くとも１
   個の水酸基を有する主鎖が飽和した、または大
   部分飽和した炭化水素系ポリマー、及び (C) ポリイソシアネート からなることを特徴とする耐水性の改良された硬
   化性重合体組成物。