JPS58127711A - ポリウレタン硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水酸基含有ジエン系重合体およびその製造法に
関する。

過酸化水素を触媒として共役ジエンモノマーを重合せし
めて水酸基末端の液状ジエン糸重合体を得ることは従来
から知られている。この従来法によって得られる液状ジ
エン糸重合体の末端水酸基含有量は０．７０〜１．２０
　ｒｎｅｑ／りであり、０７５〜０、８３　ｍｅｑ７’
：りのものが市販されている。この液状ジエン系重合体
はポリイソシアネートと反応させてポリウレタンを製造
するために主として用いられている。

しかしながら、末端水酸基含有量が０．７０〜１、２０
　ｍｅＣｖ／９の液状ジエン糸重合体を用いて得られる
ポリウレタン硬化物は引張強度が低く１０〜２０に９／
ｃｒｎ２程度であるという欠点があった。

そこで、このような欠点を改良するために■他の活性水
素基含有化合物を併用する方法、■エチレン系不飽和単
葉体をグラフト共重合する方法などが提案されている。

しかし、■の方法ではジエン糸重合体が有する耐水性と
いう特徴が失なわれ、また■の方法ではグラフト共重合
を行なう工程を付加する必要があり、いずれも十分に満
足しうるものではなかった。

本発明はこれらの問題点を解消した水酸基金イｆジエン
系重合体とその製造法を提供することを目的としている
。

第１に本発明は、数平均分子量３００〜３０，０００゜
水酸基含有量１．３〜７．０　ｍｅｖ′りである水酸基
含有ジエン系重合体である。

第２に本発明は、共役ジエンモノマーを液体反応媒体中
で該七ツマ−に対し１０重量％以上の過酸化水素と反応
させることを特徴とする数平均分子量３００〜３０，０
００．水酸基含有量１３〜７、０　ｍｅｑ／ｇである水
酸基含有ジエン系重合体の製造法である。

本発明の水酸基含有ジエン系１ζ合体の製造に用いる共
役ジエンモノマーとしては炭素数４〜１２個のジオレフ
ィン形不飽和の非置換−９２−置換−もしくは２．３−
置換−１，３−ジエンがある。ここで置換基としてはア
ルキル基、アリール基、ノ１０ゲン、シアノ基、ニトロ
基などがある。具体的なモノマーを例示すると、１，３
−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、２−シアノ
−１，３−ブタジェン、２．３−ジメチル−１，３−ブ
タジェンなどがある。

本発明では、基本的には上記共役ジエンモノマーを単独
もしくは２種以上組合せて用いるが、必要に応じて共役
ジエンモノマーの一部をエチレン性不飽和モノマーで置
き換えることができ、炭素数２〜２２個のα−オレフィ
ン性付加重合性モノマーが用いられる。具体的にはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メタアク
リル酸メチル、アクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、アクリルアミド、２−エチルへ
キシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、
無水マレイン酸、ブテン、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートなどがある。このモノオレフィン不飽和モノマ
ーは好ましくはＯ〜７５重景％重量囲で共役ジエンモノ
マーと併用できる。

次に、共役ジエンモノマーの重合反応を行なう際の液体
反応媒体としては該ジエンモノマーと過酸化水素の両方
に対して相溶性の良好な溶媒が好ましい。このような溶
媒としてインプロパツール。

エタノール、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
酢酸エチル、セロンルブ、セロソルブアセテート、エチ
ルセロンルブ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
ン、メタノール、ｎ−プロパツール、ブタノールなどあ
るいはこれらの混合物をあげることができる。溶媒の使
用量は全仕込み（モノマー、過酸化水素および溶媒）の
５〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。

また、触媒として作用する過酸化水素は通常、３０〜８
０％水溶液として用い、いずれにしても過酸化水素とし
て共役ジエンモノマーの１０重量％以上、通常は１０〜
８０重量％を存在させることが必要である。ここで過酸
化水素が１０重量％未満では１．３　ｍｅｑ／ｇ以上の
水酸基含有ジエン系重合体を得ることができない。また
、８０重量％を超えると反応熱の発生が大きくなり、重
合反応の制御が難しく、さらに得られる重合体の着色の
原因となり好ましくない。

共役ジエンモノマーの重合反応は５０〜２００℃の温度
、好ましくは１００〜１５０°Ｃの温度で行なう。出力
は通常５〜１００気圧、好ましくは１０〜５０気圧であ
り、また反応時間は通常１０分から２４時間あるいはそ
れ以上、好ましくは３０分から５時間である。

かくして水酸基含有ジエン系重合体（または共重合体）
が得られ、この重合体は数平均分子量３００〜３０．０
００であり、水酸基含有量は１．３〜７．　ｏ　ｍｅｑ
／９である。なお、モノマーとして１，３−ブタジェン
を用いた場合に得られるジエン系重合体の微細構造はシ
ス−１，４：１０〜３０％、トランス−１，４：４０〜
７０％およびビニル−１，２：１０〜３５％である。

本発明の水酸基含有ジエン系重合体の中でより好ましい
範囲の数平均分子量は５００〜２０，０００であり、水
酸基含有量は１．５〜５．０　ｍｅｑ／９である。

また、平均官能基数は２以上が好ましい。ここで数平均
分子量が３００未満であるとジエン系重合体としての特
性が失なわれ、３０，０００を超えると粘度が高くなる
。次に、水酸基含量が１．、３　ｍｅｑ／ｇ未満である
と、この官能基を用いた、例えばポリイソシアネートと
の反応において、強度などにすぐれた硬化物を得ること
ができない。また、７、０　ｍｅｑ／９を超えると粘度
が比較的高くなるため好ましくない。さらに、その微細
構造としては１．４結合が６０％以上である重合体が耐
衝撃性。

伸びの点から望ましい。

いずれにしても、本発明の水酸基含有ジエン系重合体は
、比較的低分子量のもので粘度が低く、しかも官能基と
しての水酸基含量が従来用いられているものと比較して
非常に高い特徴を有している。したがって、従来知られ
ている多くの使用態様に同様に適用できることはもちろ
ん、官能基密度が高いことからくる新しい性能を生かし
て、従来適用が困難であった新しい分野にまでその適用
を拡大するものである。

次に、本発明の水酸基含有ジエン系重合体の使用態様に
ついてのべる。まず最も一般的には、ポリイソシアネー
トとの反応によるポリウレタンがある。本発明の水酸基
含有ジエン系重合体を用いるときには、後の実施例から
も明らかなように、その引張強度は従来のものと比較し
て３倍以上、特に水酸基含蓄が２ｍｅｑ／ｇ以上になる
と１０倍以上になる。しかも、伸びが低下しないことも
大きな特徴である。したがって、一般の成形品はもちろ
んのこと、従来、強度の点で水溶性のジオール類を併用
しなければならなかった分野、たとえばＲＩＭ、Ｒ−Ｒ
ＩＭ、レジンモルタル、レジンコンクリートなどにおい
て併用することの不都合を解消することが可能である。

また、アスファルト類。

石油樹脂類、塗料、接着剤、シール材などの改質剤とし
ての適用においてもすぐれた効果が期待できる。さらに
、従来、強度などの点でその展開がさまたげられていた
発泡体の分野においても、そのすぐれた強度、耐熱性、
耐水性を生かして多方面への用途拡大が期待される。特
に従来のものが、ポリオキシプロピレンポリオールなど
の他のポリオールとの相溶性が悪くほとんど使用できな
かったのに対し、本発明のジエン系重合体はすぐれた相
溶性を示すため、この点からもその用途の拡大が可能で
ある。　□゛ 次に、本発明の水酸基含有ジエン系重合体は、ポリウレ
タンとしての用途に限定されず、種々誘導体の原料とし
ても多（用いられ、種々の用途を有している。たとえば
、■ポリイソシアネートとの反応によりインシアネート
末端グレボリマーとしてアスファルトの改質を行ない、
舗装材、シートなどへの利用、■エピクロルヒドリンと
の反応で末端エポキシ化、過酸との反応により分子内エ
ポキシ化を行ないエポキシ樹脂として、さらにこれらの
エポキシ基をアクリル酸などの不飽和酸で開環すること
により熱、過酸化物あるいは光で硬化可能な櫂脂として
接着剤、塗料などへの利用、■無水マレイン酸、無水イ
タコン酸などの不飽和酸無水物の付加物として熱、過酸
化物硬化性樹脂、さらにはエポキシ樹脂の硬化剤として
の利用、■アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル
酸クロリドとの反応によるアクリレート化物、ジインシ
アネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
を用いた反応によるウレタンアクリレート化物として過
酸化物光硬化性樹脂としての利用。

これらはそのすぐれた硬化性や他の反応性希釈剤との相
溶性にすぐれているため、すぐれた物性な有する硬化物
を与え、注型品、被覆材、接着剤。

塗料としてエポキシ樹脂は勿論、エポキシ樹脂の有する
低温特性、低温硬化性、耐衝撃性の欠点を補うものであ
り、他の分野にも利用されるものである。さらに、メチ
ルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビ
ニルなどのグラフト化物としての利用；フェノール化物
としてのエポキシ樹脂の硬化剤やゴム類の改質への利用
；ハロゲン化物として接着性、難燃性改良樹脂としての
利用；エチレンオキサイドなどの付加による親水性付与
からなる水系塗料への利用；シリコン樹脂との反応によ
る改質；有機シラン化物、有機チタネート化合物との反
応による接着性改善；ボリヵーホネート、ポリエステル
の共重合成分としての利用丁チオール化、スルホン化、
アルキル化反応によりシーリング材、界面活性剤、燃料
油の流動点降下剤としての利用；反応性プロセスオイル
としての利用；老化防止剤との反応による高分子老化防
止剤への利用などがある。

また（部分）水添を行なって耐熱性、耐候性を向上させ
て電気絶縁材、各種樹脂改質材、各種添加剤、たとえば
石油類の流動点低下剤などに用いられる。

以上詳述したように、本発明の水酸基含有ジエン糸重合
体は、従来のものと比較して水酸基含量が高いこと、し
たがって、この水酸基を用いた各種誘導体の活性基含量
が高いことからくる高い反応性と、高い反応点密度、こ
れからもたらされる高い物性、さらには比較的低い粘度
などとあいまって、従来のものの用途に限定されず、ま
ったく新しい分野への用途拡大を可能とするものである
。

次に、本発明を実施例により説明する。

実施例１〜８および比較例１〜３ ステンレス製１１容オートクレーブに第１表に示すイン
プロパツールと過酸化水素水（濃度６０％）を仕込み、
冷却しながらオートクレーブ内の空気を真空脱気した。

次いで、１．３−ブタジェンを所定量装入した後、約６
０分間で所定の温度に昇温した。その後、所定時間攪拌
しながら反応を行なった。

反応終了後、反応混合物を冷却してから未反応の１，３
−ブタジェンを除去し、次いで蒸留水１１を加え、分液
ロートを用い振とう洗浄したのち生成ポリマーを分離し
た。さらに、ロータリーエバポレーターを用い７５〜８
０°Ｃ１５ｗＨｇで４時間精製し、透明な液状ジエン系
重合体を得た。この重合体の各種物性の測定結果を第１
表に示す。

上記により得られた水酸基含有ジエン系重合体３０！７
を４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート液状変
性物（ＮＣＯ含量２８．９８重量％）のＮＧＯ基と前記
重合体のＯＨ基がＮＣ０１０Ｈ＝　１．０５となる量お
よびジーｎ−プチルスズジラウレー）０．０１２を攪拌
、混合しつつ脱泡し、１Ｘ１５Ｘ１．５１１ｍのシート
金型に注型した。次いで、１２０℃で１時間加熱、加圧
した後７０°Ｃで１２時間ポストキュアーを行ない厚さ
１１１ｊＩの硬化物シートを得た。

この硬化物シートの物性をＪＩＳ−に６３０１により測
定１−だ結果を第１表に示す。

＊Ｉ　　Ｖａｐｅｒ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｏｓｍｏｍｅ
ｔｅｒによるトルエン、３７℃＊２　アセナレーション
法による ＊３　Ｂ型粘度計による ＊４　Ｔｎ−〔水酸基含量（ｍｅｑ／ｇ）ｘ数平均分子
量（Ｍｎ））、（ｏｏ。

特許出願人　出光興産株式会社 手続補正書（自発） 昭和５８年２月４日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、　事件の表示 特願昭５７−８８４４ ２、　発明の名称 水酸基含有ジエン系重合体およびその製造法＆　補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 出光興産株式会社 ４、代理人 〒１０４ 東京都中央区京橋１丁目１番１０号 西勘ビル５階 （７４０７）弁理士　久保田藤部 電話（２７５）０７２１番 ５　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ＆　補正の内容 ＝１４− 鰭」を「１×１５０×１５ｏ箭」に訂正する。

（２）　　同第１４頁１行目の［’Ｖａｐｅｒ　Ｐｒｅ
ｓｓｕ、ｒｅＯｓｍｏｍｅｔｅｒ　Ｊを「Ｖａｐｏｒ　
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ＯｓｍｏｍｅｔｅｒＪに訂正する。

（以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、数平均分子量３００〜３０，０００．水酸基含有量
   １，３〜７．０　ｍｅφである水酸基含有ジエン系重合
   体。 ２、共役ジエンモノマーを液体反応媒体中で該モノマー
   に対し１０重量％以上の過酸化水素と反応させることを
   特徴とする数平均分子量３００〜３０．０００．水酸基
   含有量１．３〜７．０ｍｅ□である水酸基含有ジエン系
   重合体の製造法。