JPS638130B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機イソシアネート化合物またはアミ
ン化合物により常温硬化可能な新規液状クロロプ
レン系重合体の製造法に関し、更に詳しくはクロ
ロプレン系重合体連鎖とウレタン結合とを含有し
てなる難燃性組成物の製造に好適な新規な液状ク
ロロプレン系重合体とその製造法に関する。従来
イソシアネート化合物により硬化可能な液状クロ
ロプレン系重合体の製造法として、クロロプレン
単量体を比較的多量の過酸化水素または末端水酸
基含有アゾ系開始剤の存在下で、ラジカルテロメ
ル化重合させる方法が知られている。しかしなが
ら、過酸化水素または該アゾ系開始剤はクロロプ
レン単量体に実質的に溶解しない為にラジカルテ
ロメル化剤としての効率が低く、経済的に有利な
均一重合系による製造法は確立されていない。 本発明者はこれらの欠点を解消するため有機イ
ソシアネートにより硬化可能な液状クロロプレン
系重合体の製造法につき詳細な検討を加えた結
果、分子中に少なくとも１個の水酸基と0.5〜2.5
個のエポキシ基を有する液状クロロプレン系重合
体は有機イソシアネート化合物の存在下で、容易
に硬化反応が進みエラストマーを形成すること、
及びこの重合体は、クロロプレン単量体と不飽和
グリシジルエステル単量体とをメルカプトアルコ
ールの存在下で、均一溶液重合系により有利に製
造可能なことを見出し、本発明に到達したもので
ある。 本発明の目的は貯蔵安定性に優れ且つ有機イソ
シアネート化合物により常温でも、硬化可能な、
同一分子中に水酸基とエポキサイドとを有する全
く新しい液状クロロプレン系重合体の製造法、さ
らに詳しくはクロロプレン単量体を、単独または
これと共重合しうる単量体と共に、不飽和グリシ
ジル単量体と所定量のメルカプトアルコールの存
在下にて均一溶液系にて共重合する方法及び分子
中に少なくとも１個の水酸基と0.5〜2.5個のエポ
キシ基を有し数平均分子量が500〜20000である液
状クロロプレン系重合体の製造法を提供するもの
である。 すなわち、本発明は、クロロプレン単量体を、
単独またはこれと共重合し得る単量体と共に、一
般式 （但し、式中Ｒは水素、又は炭素数１〜２のア
ルキル基である）で表わされる不飽和グリシジル
エステル単量体と全単量体100重量部あたり、２
―メルカプトエタノールの0.3〜20重量部の量に
実質的に等価の量のメルカプトアルコールの存在
下、且つ全単量体100重量部あたり20〜200重量部
の常圧下の沸点が150℃以下である芳香族炭化水
素、脂肪族ハロゲン化炭化水素及び環状エーテル
類から選ばれた有機溶剤中で、共重合することを
特徴とする液状クロロプレン系重合体の製造法で
ある。 この製造法で製造された重合体は、主鎖がクロ
ロプレンの繰返し単位からなり、分子中に少なく
とも0.5〜2.5個の不飽和グリシジルエステル単量
体に由来するエポキシ基と、分子末端に少なくと
も１個のメルカプトアルコールに由来する水酸基
を有し、数平均分子量が500〜20000である。 本発明に使用する単量体は、クロロプレン及び
不飽和グリシジルエステルのほかにクロロプレン
と共重合しうるその他の単量体が１種以上含まれ
てもよい。それらの単量体の使用量はクロロプレ
ンに対し50重量％以下が好ましい。使用されうる
単量体は少なくとも１個のH₂C＝Ｃ基を有する
単量体であり、好適な例としてはスチレン，アク
リロニトリル，アクリル酸及びそのエステル，メ
タクリル酸及びそれらのエステルのようなビニル
化合物，１，３―ブタジエン，イソプレン，２，
３―ジクロル―１，３―ブタジエンの如き共役ジ
エンなどがある。これらの共重合させる単量体と
して２，３―ジクロロブタジエン―１，３または
イソプレンを用いた時は重合体を貯蔵期間中充分
に流動性を保つのに特に効果的であり、また２―
ヒドロキシエチルメタクリレートの如き不飽和ア
ルコール単量体を共重合させた場合は目的とする
液状重合体中の水酸基含量を増加させることが出
来る。 本発明に使用される不飽和グリシジルエステル
は式

【式】（式中、 Ｒは水素または炭素数１〜２のアルキル基であ
る）で表わされる化合物であり、その代表的な例
はグリシジルメタクリレートである。不飽和グリ
シジルエステルの使用量は目的とする重合体の分
子量又は結合エポキシ基の数により異なるので、
連鎖移動剤であるメルカプトアルコールの種類と
量により影響されるので概には言えないが通常全
単量体重量の0.3〜20％の範囲にある。例えば該
液状重合体の数平均分子量が1000または10000と
なる様な重合処方に於いては該グリシジルエステ
ルの使用量は全単量体重量の７〜12％または0.75
〜２％程度となり該重合体の分子量が高くなる程
その使用量は少なくてよいことになる。 本発明に於いて使用されるメルカプトアルコー
ルはその分子中に少なくとも１個のメルカプト基
と少なくとも１個のヒドロキシル基を有し用いる
溶液重合系に可溶性であればいずれも使用可能で
あり、好適な例としては２―メルカプトエタノー
ル，モノチオプロピレングリコール，α―モノチ
オグリセンなどがある。これらのうち２―メルカ
プトエタノールはその溶解性，経済性などの面よ
り特に好ましい。これらメルカプトアルコールは
強力な連鎖移動剤であるので、該液状重合体の製
造時に於いてその分子量に対し支配的役割を演ず
る。本発明に於ける液状重合体の数平均分子量は
500〜20000の範囲内にある。この範囲未満の液状
重合体は通常の重合処方では大過剰のメルカプト
エタノールの存在下に於いても製造しにくい難が
あり、また分子量が低すぎる為に、エラストマー
形成時に見掛けの硬化速度が遅くなる傾向があり
好ましくない。また分子量がこの範囲を越える液
状重合体は硬化反応性は優れているが、流動性が
著しく低下するのみならず、貯蔵安定性も劣る傾
向を示す欠点がある。従つてこれらメルカプトア
ルコールの使用量は該重合体の分子量が上記の適
正範囲内となる使用量とせねばならず、その量は
単量体100重量部に対し２―メルカプトエタノー
ル0.3〜20重量部と実質的に等価な範囲の量に限
定される。この範囲を逸脱する場合は得られる重
合体はその流動性，または硬化反応性，貯蔵安定
性などの点で本発明の目的を達成しにくくなる。 本発明に於いて該メルカプトアルコールを重合
系内に添加する方法としては重合初期に一括添加
する方法，重合時間内の好ましい時機に分割添加
する方法のいずれでもよいが、特にメルカプトア
ルコールの仕込量／該単量体の仕込量の重量比が
一定となる様にメルカプトアルコールと該単量体
とを重合系内に分添する方法が、重合速度のコン
トロールが容易となること、メルカプトアルコー
ルの連鎖移動効率及び重合体の収率向上，重合体
の分子量或は末端水酸基の分布の均一性などの面
よりも好ましい。 本発明により得られる液状クロロプレン系重合
体の有するエポキシ基の数は平均分子鎖１本当た
り0.5〜2.5個の範囲に限定される。この範囲未満
では該重合体の硬化反応が著しく低下する傾向が
あり、またこの範囲を越える場合は顕著な硬化性
の改善が認められぬばかりか経済的に不利とな
る。 本発明に於いては前記単量体を有機溶媒中で溶
液重合させる方式に従うが、用いる有機溶媒とし
ては該重合体の出発原料物質及び反応生成物質の
いずれにも不活性で且つ単量体及び該メルカプト
アルコールと混和し得るものでなければならな
い。又、該有機溶媒は生成液状重合体の分離工程
で通常の方法により回収しうることが必要であ
り、かかる有機溶媒は芳香族系炭化水素，脂肪族
ハロゲン化炭化水素及び環状エーテル類から選ば
れる常圧下の沸点が150℃以下の有機溶媒又は それらの混合物に限定される。本発明による液
状重合体は粘稠液であるため、重合体溶液より溶
媒を実質的に完全に除去することがかなり厄介で
あり、完全に除去するためには常圧下での沸点が
凡そ150℃を越えない溶媒でなければならない。 本発明に使用される代表的な溶媒の例はベンゼ
ン，トルエン，キシレン，四塩化炭素，クロロホ
ルム，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどであ
る。溶媒の量は全単量体100重量部あたり20〜200
重量部の範囲で、20重量部より少ない場合は重合
反応中に生ずる発熱のコントロールが困難とな
り、そして200重量部より多い場合は反応速度が
大きく低下し、実用し難い。 本発明による重合反応は通常の遊離基機構によ
つて促進されるので、時間，温度，濃度及びその
他の反応条件，重合開始剤の選択などに関するラ
ジカル重合系の一般的技術を利用できる。使用さ
れる重合開始剤の代表的な例としてはアゾビスイ
ソブチロニトリルの如きアゾ化合物及びベンゾイ
ルパーオキサイドの如き有機パーオキサイドなど
がある。重合反応は０〜100℃の間に、特に40〜
60℃の間で実施することが好ましい。０℃より低
温では特に低温活性な重合開始剤を用いても重合
反応が一般に遅すぎる傾向があり、100℃より高
温では逆に反応を制御することが困難である。単
量体の重合体への転化率は通常60〜80％が好適で
あるが、90％以上に上昇することも可能である。
重合反応の停止はｐ―tert―ブチルカテコールの
如き重合停止剤を添加することにより所望の点で
停止できる。 本発明の方法により製造される液状クロロプレ
ン系重合体は分子中に少なくとも１個の水酸基と
0.5〜2.5個のエポキシ基

【式】を有し ており、以下に示す硬化剤により容易に硬化し、
エラストマー状になりうるものである。 硬化剤として最も有効なものは、水酸基及びエ
ポキシ基のいずれとも反応可能な多官能性の有機
イソシアネート化合物類である。これらは有機錫
化合物などの硬化反応触媒の存在下では該重合体
の水酸基と常温でも容易に反応し、ウレタン結合
を形成可能であると同時に第４級アンモニウム塩
や第３級アミン類等のヘテロ環、形成触媒の存在
下ではオキサゾリドン環を形成して硬化すること
も可能である。また第１級アミノ基を含む多官能
性アミン化合物も該重合体の硬化剤として使用す
ることが出来、この場合は該重合体のエポキサイ
ドまたはクロロプレン重合体自身が有する反応活
性点がアミンと反応することによるのである。こ
れら硬化剤の代表的な具体例を挙げると下記の好
適な群を含む。 (1) 多官能性有機イソシアネート化合物 ヘキサメチレンジイソシアネート，トリレンジ
イソシアネート，ジフエニルメタンジイソシアネ
ート，ナフタレンジイソシアネート，キシリレン
ジイソシアネート，水添化ジフエニルメタンジイ
ソシアネート，トリフエニルメタン―４，4′，
4″―トリイソシアネート，ポリフエニルメチルポ
リイソシアネート，トリス（４―フエニルイソシ
アネート）チオフオスフエートなど (2) 多官能性アミン化合物 エチレンジアミン，ヘキサメチレンペンタミ
ン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペ
ンタミン，Ｎ―アミノアルキルピペラジン，ダイ
マー酸と多官能性アミンとの縮合生成物であるポ
リアミドアミン，オポキシ樹脂と多官能性アミン
との反応生成物であるエポキシアミン付加物な
ど。 これら硬化剤の使用量は該重合体100重量部に
対し通常３〜30重量部程度であるが、例えば多官
能性イソシアネートの場合は５〜15重量部、多官
能アミンの場合には８〜20重量部程度が一般的使
用量である。 また上記硬化剤に加えて、固型クロロプレンゴ
ムに対する通常の加硫促進剤を併用することも可
能である。 本発明により得られる重合体の硬化は−10℃〜
200℃の温度範囲で行なわれるのが普通であり、
硬化剤及び硬化促進剤の種類と添加量とを選択す
ることにより、所望の硬化温度と硬化速度で硬化
反応を進めることが出来、特にイソシアネート硬
化系は室温で容易に硬化可能であるので、広範な
用途に利用できる。即ち該重合体はその水酸基と
エポキサイドの故に各種高分子材料との相溶性，
反応性に優れているので、ウレタン樹脂，エポキ
シ樹脂，フエノール樹脂，クマロンインデン樹
脂，及び石油系樹脂の如き熱可塑性または熱硬化
性樹脂の可撓性付与剤として有用である。特にエ
ポキシ樹脂の耐衝撃性，剥離接着性の改善，末端
イソシアネートタイプのウレタンプレポリマーの
改質剤として共硬化物の耐候性，耐薬品性，レジ
リエンス及び難燃性の改善等には優れた効果を示
す。また該重合体の上記硬化反応性を利用するこ
とにより一液性または二液性組成物として弾性シ
ーリング材，接着剤，ライニング材，コーテイン
グ材，塗料，粘着剤，スポンジ材料，注型品その
他の工業用材料等に好適に利用でき、特にイソシ
アネート硬化系による難燃性スポンジ，フオーム
は社会的要請に合つたものである。更に該重合体
を固型ゴム特にクロロプレンゴム，クロルスルホ
ン化ポリエチレンなどの反応性軟化剤として有効
であるのみならず、溶剤タイプのゴム系接着剤の
改質剤としても有用である。 また本発明で得られる重合体を微粉状体のバイ
ンダーとして利用したり、その難燃性を活かして
各種の難燃性組成物として利用することも容易で
ある。 実用上必要であれば通常のコンパウンド成分で
ある亜鉛華，マグネシアの如き金属酸化物，チタ
ン白，炭酸カルシウム，クレー，カーボンブラツ
ク，シリカの如き充填剤，石油系油剤，フタール
酸エステル，タール，トリクレジルホスフエート
の如き軟化剤，アスフアルト，タールピツチの如
き瀝青物，ヒンダードフエノールの如き酸化防止
剤及びコンパウンドの粘度調節剤としての溶剤類
を配合することも可能である。 本発明を更に詳しく説明するために以下実施
例，参考例及び比較例を示す。 ここで部及び％は特記しない限り重量規準によ
る。 実施例 １ 撹拌機を備えた反応缶にクロロプレン96部、グ
リシジルメタアクリレート４部（日本油脂株式会
社 商品名「ブレンマーＧ」以下GMAと略称す
る）、トルエン50部及び２―メルカプトエタノー
ル1.5部からなる均一透明液を仕込み55℃まで昇
温させた後、重合開始剤としてα，α′―アゾビス
―２，４―ジメチルバレロニトリル0.5部を含む
トルエン溶液1.5部を添加し重合を開始させた。 17時間後にｐ―tert―ブチルカテコール0.02部
を含むトルエン溶液１部を添加して重合を停止さ
せた。クロロプレン及びGMAの重合体への転化
率は夫々76.0％，76.9％であつた。次に大過剰の
メタノールを加え、ポリマーを単離し、更にベン
ゼンに溶解―メタノールで凝固の精製操作を３回
繰り返し行つた後、薄膜式蒸発機を用い100℃，
１〜２mmHg absの条件下で残留溶媒を蒸発せし
め重合体を単離した。この重合体は淡黄色，透明
で25℃で測定したブルツクフイールド粘度は
226000cps.であつた。そしてガスクロマトグラフ
イーによる生成重合体中の残留溶媒量は0.1％以
下であつた。この重合体を赤外吸収スペクトル解
析の結果3615cm^-1の水酸基に基づく特性吸収と
1720cm^-1

【式】基による）及び910cm^-1

【式】基による）のグリシジルエステル構 造に基づく特性吸収が確認され、その水酸基とエ
ポキシ基の含有量はそれぞれ0.41％と1.20％であ
つた。一方エブリオメーターを用いてベンゼン溶
媒にて測定した重合体の数平均分子量は4180であ
つた。以上の分析結果よりこの重合体１分子あた
りの水酸基の数は平均1.01個であり、エポキシ基
の数は平均1.17個と求められた。 尚、ここで得た重合体を重合体Ａとする。 実施例 ２ クロロプレン96部及びGMA4部の代りにクロ
ロプレン82部、２，３―ジクロロ―１，３―ブタ
ジエン８部及びGMA8部及び２―ヒドロキシル
エチルメタクリレート２部を用いた以外は実施例
１と同じ処方で重合及び精製を行ない重合体を得
た。クロロプレン，２，３―ジクロロ―１，３―
ブタジエン及びGMAの重合体転化率は夫々75.5
％，97.3％及び81.3％であつた。この重合体につ
いて実施例１と同様な方法で測定した結果、数平
均分子量4270，水酸基とエポキシ基の含有量はそ
れぞれ0.54％と2.38％であつた。以上の分析結果
よりこの重合体１分子あたりの水酸基の数は平均
1.36個であり、エポキシ基の数は平均2.36個と求
められた。 ここで得た重合体を重合体Ｂとする。 実施例 ３ ２―メルカプトエタノール1.5部の代わりに３
部を用い、またクロロプレン96部とGMA4部の
代わりにクロロプレン90部とGMA10部を用いた
以外は実施例１と同様にして重合体を得た。次い
で実施例１と同様な分析を行なつたところ、数平
均分子量2150，25℃のブルツクフイールド粘度
93000cps，重合体１分子あたりの水酸基とエポキ
シ基の数は夫々平均1.0個と1.53個であつた。こ
こで得た重合体を重合体Ｃとする。 比較例 １〜３ 単量体の組成と連鎖移動剤の種類と量を第１表
記載の如く変えた以外は実施例１と同様にして重
合体Ｄ，Ｅ及びＦを得た。これら重合体について
も実施例１記載の測定法に準じて各種の分析を行
なつた結果を第１表にまとめて示した。

【表】

【表】 ここに重合体Ｄ，Ｅ及びＦは夫々、分子中に水
酸基のみを含む重合体，エポキシ基のみを含む重
合体及び水酸基とエポキシ基のいずれも含むがそ
の含有量が少ない重合体である。 参考例 １ 重合体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ及びＦの夫々100部
に対し亜鉛華（１号）10部，SRFカーボンブラ
ツク30部，ジブチル錫ジラウレート0.05部及び
２，４―トリレンジイソシアネートを第１表記載
の量，夫々ペイントミルを用いて混練し、この混
合物を厚さ２mmの金型を用いて室温でプレスした
のち７日間静置した。その結果重合体Ａ及びＢを
用いた場合には弾性のある硬化シートが形成され
たが重合体Ｄ，Ｅ及びＦを用いたものは全体が増
粘しただけで硬化物の生成はなかつた。 上記硬化シートについて引張り試験を実施した
結果も併せて第２表に示した。

【表】 参考例 ２ 重合体Ｃを用いて下記配合処方に準じて得たペ
イントミル混練ペーストを160℃で40分間硬化せ
しめて得た見掛け比重0.87の低発泡スポンジにつ
きその難燃性を評価した。先ず、ASTM Ｄ―
2863に準じて酸素指数を測定したところ58.6であ
つた。次いで米国UL―94の規格に準じて垂直燃
焼試験を行なつたところ、第１回目着火（10秒
間）及び第２回目着火（10秒間）のいずれに於い
ても燃焼が認められず、燃焼滴下物も全くなかつ
た。 配合処方 重合体Ｃ 100部 水 0.25 Zno 10 ソフトクレー 200 ２，４―トリレンジイソシアネート 10.5 参考例 ３ 重合体B100重量部に対し亜鉛華（１号）10部，
SRFカーボンブラツク30部及びテトラエチレン
ペンタミン８部をペイントミルを用いて混練し、
これを室温に静置したところ１日経過後にはゴム
状硬化物を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロロプレン単量体を、単独またはこれと共
   重合し得る単量体と共に、一般式 （但し、式中Ｒは水素、又は炭素数１〜２のア
   ルキル基である）で表わされる不飽和グリシジル
   エステル単量体と全単量体100重量部あたり、２
   ―メルカプトエタノールの0.3〜20重量部の量に
   実質的に等価の量のメルカプトアルコールの存在
   下、且つ全単量体100重量部あたり20〜200重量部
   の常圧下の沸点が150℃以下である芳香族炭化水
   素、脂肪族ハロゲン化炭化水素及び環状エーテル
   類から選ばれた有機溶剤中で、共重合することを
   特徴とする液状クロロプレン系重合体の製造法。 ２ クロロプレンと共重合しうる単量体が２，３
   ―ジクロロブタジエン―１，３である特許請求の
   範囲第１項記載の液状クロロプレン系重合体の製
   造法。 ３ メルカプトアルコールが２―メルカプトエタ
   ノールである特許請求の範囲第１項記載の液状ク
   ロロプレン系重合体の製造法。