JP2772417B2 - ポリウレタン組成物 - Google Patents
ポリウレタン組成物Info
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- JP2772417B2 JP2772417B2 JP2116165A JP11616590A JP2772417B2 JP 2772417 B2 JP2772417 B2 JP 2772417B2 JP 2116165 A JP2116165 A JP 2116165A JP 11616590 A JP11616590 A JP 11616590A JP 2772417 B2 JP2772417 B2 JP 2772417B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本考案はポリウレタン組成物に関し、詳しくは耐熱水
性，耐湿熱性に優れているうえ、可使時間が長く、回転
成形も可能なポリウレタン組成物に関する。
性，耐湿熱性に優れているうえ、可使時間が長く、回転
成形も可能なポリウレタン組成物に関する。
従来よりポリウレタン製造用プレポリマーとして、ポ
リ（オキシテトラメチレン）グリコールのトリレンジイ
ソシアネート（TDI）プレポリマーが知られており、該
プレポリマーとポリアミン化合物とから成るポリウレタ
ン組成物は、機械的物性や熱時物性の良好な弾性体とし
て工業用ゴムロール等のウレタンエラストマー分野で広
く応用されている。ところが、上記組成物は耐熱水性，
耐湿熱性が十分ではないことが指摘されている。
リ（オキシテトラメチレン）グリコールのトリレンジイ
ソシアネート（TDI）プレポリマーが知られており、該
プレポリマーとポリアミン化合物とから成るポリウレタ
ン組成物は、機械的物性や熱時物性の良好な弾性体とし
て工業用ゴムロール等のウレタンエラストマー分野で広
く応用されている。ところが、上記組成物は耐熱水性，
耐湿熱性が十分ではないことが指摘されている。
そこで、本発明者らは上記問題点を解決したポリウレ
タン組成物を得るべく鋭意研究した結果、特定のプレポ
リマーおよびポリアミン化合物および／またはポリオー
ル化合物を配合すればよいことを見出し、本発明を完成
した。
タン組成物を得るべく鋭意研究した結果、特定のプレポ
リマーおよびポリアミン化合物および／またはポリオー
ル化合物を配合すればよいことを見出し、本発明を完成
した。
すなわち、本発明は第１に（ａ）数平均分子量600〜2
000の水酸基含有液状ジエン系重合体と（ｂ）ポリ（オ
キシテトラメチレン）グリコールとを重量比で（ａ）／
（ｂ）＝65/35〜20/80となるように配合した混合物と、
（ｃ）2,4−トリレンジイソシアネートおよび／または
イソホロンジイソシアネートとを該混合物中の水酸基
（OH）に対する（ｃ）成分のイソシアネート基（NCO）
のモル比（NCO/OH）が1.6〜2.2となるように配合したプ
レポリマーおよびポリアミン化合物および／またはポリ
オール化合物とからなるポリウレタン組成物を提供する
と共に、第２に（ａ）数平均分子量600〜2000の水酸基
含有液状ジエン系重合体と（ｃ）2,4−トリレンジイソ
シアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネート
とを上記（ａ）成分の水酸基（OH）に対する上記（ｃ）
成分のイソシアネート基（NCO）のモル比（NCO/OH）が
1.6〜2.2となるように配合したプレポリマー（Ａ）と、
（ｂ）ポリ（（オキシテトラメチレン）グリコールと上
記（ｃ）成分とを上記（ｂ）成分の水酸基（OH）に対す
る上記（ｃ）成分のイソシアネート基（NCO）のモル比
（NCO/OH）が1.6〜2.2となるように配合したプレポリマ
ー（Ｂ）とを重量比でプレポリマーＡとプレポリマーＢ
＝65/35〜20/80の割合で混合したプレポリマーおよびポ
リアミン化合物および／またはポリオール化合物とから
なるポリウレタン組成物を提供するものである。
000の水酸基含有液状ジエン系重合体と（ｂ）ポリ（オ
キシテトラメチレン）グリコールとを重量比で（ａ）／
（ｂ）＝65/35〜20/80となるように配合した混合物と、
（ｃ）2,4−トリレンジイソシアネートおよび／または
イソホロンジイソシアネートとを該混合物中の水酸基
（OH）に対する（ｃ）成分のイソシアネート基（NCO）
のモル比（NCO/OH）が1.6〜2.2となるように配合したプ
レポリマーおよびポリアミン化合物および／またはポリ
オール化合物とからなるポリウレタン組成物を提供する
と共に、第２に（ａ）数平均分子量600〜2000の水酸基
含有液状ジエン系重合体と（ｃ）2,4−トリレンジイソ
シアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネート
とを上記（ａ）成分の水酸基（OH）に対する上記（ｃ）
成分のイソシアネート基（NCO）のモル比（NCO/OH）が
1.6〜2.2となるように配合したプレポリマー（Ａ）と、
（ｂ）ポリ（（オキシテトラメチレン）グリコールと上
記（ｃ）成分とを上記（ｂ）成分の水酸基（OH）に対す
る上記（ｃ）成分のイソシアネート基（NCO）のモル比
（NCO/OH）が1.6〜2.2となるように配合したプレポリマ
ー（Ｂ）とを重量比でプレポリマーＡとプレポリマーＢ
＝65/35〜20/80の割合で混合したプレポリマーおよびポ
リアミン化合物および／またはポリオール化合物とから
なるポリウレタン組成物を提供するものである。
本発明のポリウレタン組成物は、特定のプレポリマー
およびポリアミン化合物および／またはポリオール化合
物よりなる。
およびポリアミン化合物および／またはポリオール化合
物よりなる。
本発明において、プレポリマーの（ａ）成分として用
いる水酸基含有液状ジエン系重合体は公知であるか、ま
たは公知の手法により容易に製造することができる。例
えば炭素数４〜22のジエンモノマー（ブタジエン，イソ
プレン，クロロプレン,1,3−ペンタジエン，シクロペン
タジエン等）またはこれらジエンモノマーの２種以上の
混合物を過酸化水素，水酸基を有するアゾ化合物（例え
ば2,2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−プロピオンアミド〕等），水酸基を有する
パーオキシド（例えばシクロヘキサノンパーオキサイド
等）などを重合開始剤としてラジカル重合することによ
り水酸基含有液状ジエン重合体が得られる。
いる水酸基含有液状ジエン系重合体は公知であるか、ま
たは公知の手法により容易に製造することができる。例
えば炭素数４〜22のジエンモノマー（ブタジエン，イソ
プレン，クロロプレン,1,3−ペンタジエン，シクロペン
タジエン等）またはこれらジエンモノマーの２種以上の
混合物を過酸化水素，水酸基を有するアゾ化合物（例え
ば2,2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−プロピオンアミド〕等），水酸基を有する
パーオキシド（例えばシクロヘキサノンパーオキサイド
等）などを重合開始剤としてラジカル重合することによ
り水酸基含有液状ジエン重合体が得られる。
また、ナフタレンジリチウム等の触媒を用いてジエン
モノマーをアニオン重合させてリビングポリマーを製造
し、さらにモノエポキシ化合物等を反応させることによ
っても水酸基含有液状ジエン系重合体を得ることができ
る。また、必要に応じて重合時にジエンモノマーに対し
50mol％以下の割合で炭素数２〜22の付加重合性モノマ
ー、例えばブテン，ペンテン，スチレン，α−メチルス
チレン，アクリロニトリル，アクリル酸およびそのエス
テル，メタクリル酸およびそのエステル，塩化ビニル，
酢酸ビニル，アクリルアミド等を添加することもでき
る。
モノマーをアニオン重合させてリビングポリマーを製造
し、さらにモノエポキシ化合物等を反応させることによ
っても水酸基含有液状ジエン系重合体を得ることができ
る。また、必要に応じて重合時にジエンモノマーに対し
50mol％以下の割合で炭素数２〜22の付加重合性モノマ
ー、例えばブテン，ペンテン，スチレン，α−メチルス
チレン，アクリロニトリル，アクリル酸およびそのエス
テル，メタクリル酸およびそのエステル，塩化ビニル，
酢酸ビニル，アクリルアミド等を添加することもでき
る。
ここで、プレポリマーの（ａ）成分である水酸基含有
液状ジエン系重合体の数平均分子量は600〜2000、好ま
しくは900〜1600であることが必要である。数平均分子
量が600未満であると、得られるウレタンプレポリマー
を用いたポリウレタン組成物の弾性が劣り、好ましくな
い。一方、数平均分子量が2000を超えると、ゲル化が起
こり、目的とするプレポリマーが得られない。
液状ジエン系重合体の数平均分子量は600〜2000、好ま
しくは900〜1600であることが必要である。数平均分子
量が600未満であると、得られるウレタンプレポリマー
を用いたポリウレタン組成物の弾性が劣り、好ましくな
い。一方、数平均分子量が2000を超えると、ゲル化が起
こり、目的とするプレポリマーが得られない。
さらに、プレポリマーの（ａ）成分である水酸基含有
液状ジエン系重合体の１分子当たりの水酸基の平均値
（以下、平均官能基数と略す。）は1.9〜2.7、好ましく
は2.0〜2.5であることが必要である。平均官能基数が1.
9未満であると、得られるウレタンプレポリマーを用い
て製造されるポリウレタンあるいはポリウレタン・ポリ
ウレアの弾性が劣り、好ましくない。一方、平均官能基
数が2.7を超えると、ゲル化が起こり、目的とするプレ
ポリマーが得られない。
液状ジエン系重合体の１分子当たりの水酸基の平均値
（以下、平均官能基数と略す。）は1.9〜2.7、好ましく
は2.0〜2.5であることが必要である。平均官能基数が1.
9未満であると、得られるウレタンプレポリマーを用い
て製造されるポリウレタンあるいはポリウレタン・ポリ
ウレアの弾性が劣り、好ましくない。一方、平均官能基
数が2.7を超えると、ゲル化が起こり、目的とするプレ
ポリマーが得られない。
なお、液状ジエン系重合体の水酸基は分子鎖末端，分
子鎖内部のいずれの位置にあってもよいが、分子鎖末端
にあるものが望ましい。また、本発明ではウレタンプレ
ポリマーを合成するにあたり、２種以上の水酸基含有液
状ジエン系重合体を混合使用してもよい。特に卓越した
耐熱性，耐候性が要求される場合には、水酸基含有液状
ジエン系重合体の骨格中の二重結合を水素化して使用す
ることが望ましい。
子鎖内部のいずれの位置にあってもよいが、分子鎖末端
にあるものが望ましい。また、本発明ではウレタンプレ
ポリマーを合成するにあたり、２種以上の水酸基含有液
状ジエン系重合体を混合使用してもよい。特に卓越した
耐熱性，耐候性が要求される場合には、水酸基含有液状
ジエン系重合体の骨格中の二重結合を水素化して使用す
ることが望ましい。
これらプレポリマーの（ａ）成分の水酸基含有液状ジ
エン系重合体の骨格構造は、良好なエラストマーとして
の弾性を発揮するために1,4−構造が50mol％以上である
ことが好ましい。
エン系重合体の骨格構造は、良好なエラストマーとして
の弾性を発揮するために1,4−構造が50mol％以上である
ことが好ましい。
次に、本発明ではプレポリマーの（ｂ）成分として用
いるポリ（オキシテトラメチレン）グリコールは、テト
ラヒドロフランのカチオン重合によって得られる。現
在、数平均分子量500〜3000のものが市販されており、
これを用いてもよい。
いるポリ（オキシテトラメチレン）グリコールは、テト
ラヒドロフランのカチオン重合によって得られる。現
在、数平均分子量500〜3000のものが市販されており、
これを用いてもよい。
さらに、本発明ではプレポリマーの（ｃ）成分として
2,4−トリレンジイソシアネートおよび／またはイソホ
ロンジイソシアネートを用いる。
2,4−トリレンジイソシアネートおよび／またはイソホ
ロンジイソシアネートを用いる。
2,4−トリレンジイソシアネートは、式 で表わされるジイソシアネートである。
2,4−トリレンジイソシアネートは純品であることが
好ましいが、ウレタンプレポリマーの製造に支障のない
割合（最大 35重量％）の2,6−トリレンジイソシアネ
ート を含んでいてもさしつかえない。一方、イソホロンジイ
ソシアネートは式 で表わされるジイソシアネートである。
好ましいが、ウレタンプレポリマーの製造に支障のない
割合（最大 35重量％）の2,6−トリレンジイソシアネ
ート を含んでいてもさしつかえない。一方、イソホロンジイ
ソシアネートは式 で表わされるジイソシアネートである。
本発明の第１のポリウレタン組成物を構成するプレポ
リマーは、上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分とを重量比
で（ａ）／（ｂ）＝65/35〜20/80となるように配合した
混合物と、上記（ｃ）成分とを０〜150℃、好ましくは2
0〜120にて0.1〜100時間、好ましくは0.5〜50時間反応
させることにより得られる。この時、（ａ）成分と
（ｂ）成分の混合物において重量比が（ａ）／（ｂ）＝
65/35〜20/80となるようにし、該混合物中の水酸基（O
H）に対する（ｃ）成分のイソシアネート基（NCO）のモ
ル比（NCO/OH）が1.6〜2.2、好ましくは1.7〜2.1となる
ように（ａ）〜（ｃ）成分を配合することが必要であ
る。ここで、重量比が（ａ）／（ｂ）＝65/35未満であ
ると、可使時間が短かくなり、好ましくない、（ａ）／
（ｂ）＝20/80を超えると、耐水性，耐湿熱性に劣るも
のとなるので好ましくない。また、モル比が1.6未満で
あると、反応の際にゲル化が起こり好ましくない。一
方、2.2を超えると、得られるプレポリマー中の遊離
（残存）イソシアネート基の量が１重量％を超えるとた
め、貯蔵時，使用時における臭気や毒性に問題が生じて
好ましくない。
リマーは、上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分とを重量比
で（ａ）／（ｂ）＝65/35〜20/80となるように配合した
混合物と、上記（ｃ）成分とを０〜150℃、好ましくは2
0〜120にて0.1〜100時間、好ましくは0.5〜50時間反応
させることにより得られる。この時、（ａ）成分と
（ｂ）成分の混合物において重量比が（ａ）／（ｂ）＝
65/35〜20/80となるようにし、該混合物中の水酸基（O
H）に対する（ｃ）成分のイソシアネート基（NCO）のモ
ル比（NCO/OH）が1.6〜2.2、好ましくは1.7〜2.1となる
ように（ａ）〜（ｃ）成分を配合することが必要であ
る。ここで、重量比が（ａ）／（ｂ）＝65/35未満であ
ると、可使時間が短かくなり、好ましくない、（ａ）／
（ｂ）＝20/80を超えると、耐水性，耐湿熱性に劣るも
のとなるので好ましくない。また、モル比が1.6未満で
あると、反応の際にゲル化が起こり好ましくない。一
方、2.2を超えると、得られるプレポリマー中の遊離
（残存）イソシアネート基の量が１重量％を超えるとた
め、貯蔵時，使用時における臭気や毒性に問題が生じて
好ましくない。
一方、本発明の第２のポリウレタン組成物を構成する
プレポリマーは、上記（ａ）成分と上記（ｃ）成分とを
（ａ）成分の水酸基（OH）に対する（ｃ）成分のイソシ
アネート基（NCO）のモル比（NCO/OH）が1.6〜2.2、好
ましくは1.7〜2.1となるように配合したプレポリマーＡ
と、上記（ｂ）成分と上記（ｃ）成分とを（ｂ）成分の
水酸基（OH）に対する（ｃ）成分のイソシアネート基
（NCO）のモル比（NCO/OH）が1.6〜2.2、好ましくは1.7
〜2.1となるように配合したプレポリマーＢとを重量比
でプレポリマーA/プレポリマーＢ＝65/35〜20/80の割合
で配合し、０〜150℃、好ましくは20〜120℃で0.1〜100
時間、好ましくは0.5〜50時間反応させることにより得
られる。この時、プレポリマーＡおよびＢにおいて、水
酸基とイソシアネート基のモル比が1.6未満であると反
応の際にゲル化が起こり好ましくなく、2.2を超えると
得られるプレポリマー中の遊離（残存）イソシアネート
基の量が１重量％を超えてしまい、貯蔵時，使用時の臭
気や毒性に問題が生じて好ましくない。
プレポリマーは、上記（ａ）成分と上記（ｃ）成分とを
（ａ）成分の水酸基（OH）に対する（ｃ）成分のイソシ
アネート基（NCO）のモル比（NCO/OH）が1.6〜2.2、好
ましくは1.7〜2.1となるように配合したプレポリマーＡ
と、上記（ｂ）成分と上記（ｃ）成分とを（ｂ）成分の
水酸基（OH）に対する（ｃ）成分のイソシアネート基
（NCO）のモル比（NCO/OH）が1.6〜2.2、好ましくは1.7
〜2.1となるように配合したプレポリマーＢとを重量比
でプレポリマーA/プレポリマーＢ＝65/35〜20/80の割合
で配合し、０〜150℃、好ましくは20〜120℃で0.1〜100
時間、好ましくは0.5〜50時間反応させることにより得
られる。この時、プレポリマーＡおよびＢにおいて、水
酸基とイソシアネート基のモル比が1.6未満であると反
応の際にゲル化が起こり好ましくなく、2.2を超えると
得られるプレポリマー中の遊離（残存）イソシアネート
基の量が１重量％を超えてしまい、貯蔵時，使用時の臭
気や毒性に問題が生じて好ましくない。
また、上記プレポリマーを得るにあたり、下記に示す
硬化促進触媒，粘度調整材，溶剤など種々の添加剤を反
応前，反応中または反応後の適当な時期に添加すること
もできる。
硬化促進触媒，粘度調整材，溶剤など種々の添加剤を反
応前，反応中または反応後の適当な時期に添加すること
もできる。
硬化反応を促進する触媒としては、トリエチレンジア
ミン，テトラメチルグアニジン,N,N,N′,N′−テトラメ
チルヘキサン−1,6−ジアミン,N,N,N′Ｎ″Ｎ″−ペン
タメチルジエチレントリアミン，ビス（２−ジメチルア
ミノエチル）エーテル,1,2−ジメチルイミダゾール,N−
メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラ
ジン，ジアザビシクロウンデセン等の３級アミンまたは
そのカルボン酸塩、スタナスオクトエート，ジブチルチ
ンジアセテート，ジブチルチンジラウレート，ジブチル
チンマーカプチド，ジブチルチンチオカルボキシレー
ト，ジブチルチンジマレエート，ジオクチルチンマーカ
プチド，ジオクチルチンチオカルボキシレート，フェニ
ル水銀プロピオン酸塩，オクテン酸鉛等の有機金属化合
物等を挙げることができる。この触媒の添加量は、プレ
ポリマーの（ａ）成分100重量部に対して最大10重量部
とすべきである。添加量が10重量部を超えると、硬化促
進効果が頭打ちとなるばかりでなく、局所的な異常反応
（ゲル化）の危険性が大きくなり好ましくない。
ミン，テトラメチルグアニジン,N,N,N′,N′−テトラメ
チルヘキサン−1,6−ジアミン,N,N,N′Ｎ″Ｎ″−ペン
タメチルジエチレントリアミン，ビス（２−ジメチルア
ミノエチル）エーテル,1,2−ジメチルイミダゾール,N−
メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラ
ジン，ジアザビシクロウンデセン等の３級アミンまたは
そのカルボン酸塩、スタナスオクトエート，ジブチルチ
ンジアセテート，ジブチルチンジラウレート，ジブチル
チンマーカプチド，ジブチルチンチオカルボキシレー
ト，ジブチルチンジマレエート，ジオクチルチンマーカ
プチド，ジオクチルチンチオカルボキシレート，フェニ
ル水銀プロピオン酸塩，オクテン酸鉛等の有機金属化合
物等を挙げることができる。この触媒の添加量は、プレ
ポリマーの（ａ）成分100重量部に対して最大10重量部
とすべきである。添加量が10重量部を超えると、硬化促
進効果が頭打ちとなるばかりでなく、局所的な異常反応
（ゲル化）の危険性が大きくなり好ましくない。
粘度調整剤としては、ジオクチルフタレート等の可塑
剤やパラフィン系，ナフテン系，アロマ系等のプロセス
オイル，オレフィンオリゴマー，アルキルベンゼン，ア
ルキルナフタレン，アルキルジフェニルエタン，シリコ
ーンオイル等を用いることができる。粘度調整剤の添加
量は、得られるプレポリマーの30重量％以下とすべきで
ある。30重量％を超えると、本発明のポリウレタン組成
物の物性が低下するので好ましくない。
剤やパラフィン系，ナフテン系，アロマ系等のプロセス
オイル，オレフィンオリゴマー，アルキルベンゼン，ア
ルキルナフタレン，アルキルジフェニルエタン，シリコ
ーンオイル等を用いることができる。粘度調整剤の添加
量は、得られるプレポリマーの30重量％以下とすべきで
ある。30重量％を超えると、本発明のポリウレタン組成
物の物性が低下するので好ましくない。
次に、溶剤としては、ｎ−ヘキサン，シクロヘキサ
ン，トルエン，キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエ
チルケトン，シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸
ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエ
ステル系溶剤、N,N−ジエチルホルムアミド，ジメチル
スルホキシド等を用いることができる。この用材は粘度
を低下させる目的で主に用いられ、その添加量は得られ
るプレポリマーの30重量％以下とすべきである。30重量
％を超えると、本発明のポリウレタン組成物の物性が低
下するので好ましくない。
ン，トルエン，キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエ
チルケトン，シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸
ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエ
ステル系溶剤、N,N−ジエチルホルムアミド，ジメチル
スルホキシド等を用いることができる。この用材は粘度
を低下させる目的で主に用いられ、その添加量は得られ
るプレポリマーの30重量％以下とすべきである。30重量
％を超えると、本発明のポリウレタン組成物の物性が低
下するので好ましくない。
さらに、本発明ではポリウレタン組成物は、上記プレ
ポリマーおよびポリアミン化合物および／またはポリオ
ール化合物とからなる。
ポリマーおよびポリアミン化合物および／またはポリオ
ール化合物とからなる。
本発明においてポリアミン化合物は、１分子中に２個
またはそれ以上の活性水素を有するアミノ基を持つ化合
物である。具体的には、ヘキサメチレンジアミン，ポリ
オキシプロピレンポリアミン等の脂肪族ポリアミン、3,
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン等の脂環族ポリアミン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン,3,5−ジエチルトルエン−2,4
−ジアミン,3,5−ジエチルトルエン−2,6−ジアミン等
の芳香族ポリアミンなどを挙げることができる。ポリア
ミン化合物の配合割合は、該ポリアミン化合物のアミノ
基（NH2）に対する前記プレポリマーのイソシアネート
基（NCO）のモル比（NCO/NH2）が0.5〜2.0、好ましくは
0.7〜1.5となるようにすべきである。ここで、モル比が
0.5未満であったり、2.0を超えると、得られるポリウレ
タン組成物（ポリウレタン・ポリウレア）の物性が低下
するので好ましくない。
またはそれ以上の活性水素を有するアミノ基を持つ化合
物である。具体的には、ヘキサメチレンジアミン，ポリ
オキシプロピレンポリアミン等の脂肪族ポリアミン、3,
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン等の脂環族ポリアミン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン,3,5−ジエチルトルエン−2,4
−ジアミン,3,5−ジエチルトルエン−2,6−ジアミン等
の芳香族ポリアミンなどを挙げることができる。ポリア
ミン化合物の配合割合は、該ポリアミン化合物のアミノ
基（NH2）に対する前記プレポリマーのイソシアネート
基（NCO）のモル比（NCO/NH2）が0.5〜2.0、好ましくは
0.7〜1.5となるようにすべきである。ここで、モル比が
0.5未満であったり、2.0を超えると、得られるポリウレ
タン組成物（ポリウレタン・ポリウレア）の物性が低下
するので好ましくない。
次に、本発明においてポリオール化合物は、、１分子
中に２個またはそれ以上の水酸基を有する化合物であ
り、分子量が50〜500のものが好ましい。また、１級ポ
リオール,2級ポリオール,3級ポリオールのいずれを用い
てもよい。具体的には、1,2−プロピレングリコール，
ジプロピレングリコール,1,2−ブタンジオール,1,3−ブ
タンジオール,2,3−ブタンジオール,1,2−ペンタンジオ
ール,2,3−ペンタンジオール,2,5−ヘキサンジオール,
2,4−ヘキサンジオール,2−エチル−1,3−ヘキサンジオ
ール，シクロヘキサンジオール，グリセリン,N,N−ビス
−２−ヒドロキシプロピルアニリン,N,N′−ビスヒドロ
キシイソプロピル−２−メチルピペラジン，ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物等の少なくとも１
個の二級炭素に結合した水素基を含有する低分子量ポリ
オールを挙げることができる。さらに、二級炭素に結合
した水酸基を含有しないエチレングリコール，ジエチレ
ングリコール,1,3−プロピレングリコール,1,4−ブタン
ジオール,1,5−ペンタンジオール,1,6−ヘキサンジオー
ル，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール，
ジペンタエリスリトールなどを用いることもできる。
中に２個またはそれ以上の水酸基を有する化合物であ
り、分子量が50〜500のものが好ましい。また、１級ポ
リオール,2級ポリオール,3級ポリオールのいずれを用い
てもよい。具体的には、1,2−プロピレングリコール，
ジプロピレングリコール,1,2−ブタンジオール,1,3−ブ
タンジオール,2,3−ブタンジオール,1,2−ペンタンジオ
ール,2,3−ペンタンジオール,2,5−ヘキサンジオール,
2,4−ヘキサンジオール,2−エチル−1,3−ヘキサンジオ
ール，シクロヘキサンジオール，グリセリン,N,N−ビス
−２−ヒドロキシプロピルアニリン,N,N′−ビスヒドロ
キシイソプロピル−２−メチルピペラジン，ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物等の少なくとも１
個の二級炭素に結合した水素基を含有する低分子量ポリ
オールを挙げることができる。さらに、二級炭素に結合
した水酸基を含有しないエチレングリコール，ジエチレ
ングリコール,1,3−プロピレングリコール,1,4−ブタン
ジオール,1,5−ペンタンジオール,1,6−ヘキサンジオー
ル，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール，
ジペンタエリスリトールなどを用いることもできる。
さらに、重合型ポリオールやヒマシ油系ポリオールを
用いることもできる。重合型ポリオール化合物として
は、数平均分子量500〜10,000の、通常ポリウレタン原
料として用いられる重合型ポリオール化合物を用いるこ
とができ、具体的にはポリエーテルポリオールおよびそ
の変性体，ポリテトラエチレンエーテルグリコール，テ
トラヒドロフラン／アルキレンオキサイド共重合体ポリ
オール，エポキシ樹脂変性ポリオール，ポリエステルポ
リオール，ポリジエン系ポリオール，部分リン酸エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体などを挙げることができる。ま
た、ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油，水素化
ヒマシ油，ヒマシ油エステル交換物などを挙げることが
できる。これら重合型ポリオールまたはヒマシ油系ポリ
オールは、２種以上を混合して用いることもできる。重
合型ポリオールまたはヒマシ油系ポリオールは、他のポ
リオールと混合して用いるのが好ましく、その配合量は
ポリウレタン組成物（ポリウレタン）の全体量に対し30
重量％以下が好ましい。
用いることもできる。重合型ポリオール化合物として
は、数平均分子量500〜10,000の、通常ポリウレタン原
料として用いられる重合型ポリオール化合物を用いるこ
とができ、具体的にはポリエーテルポリオールおよびそ
の変性体，ポリテトラエチレンエーテルグリコール，テ
トラヒドロフラン／アルキレンオキサイド共重合体ポリ
オール，エポキシ樹脂変性ポリオール，ポリエステルポ
リオール，ポリジエン系ポリオール，部分リン酸エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体などを挙げることができる。ま
た、ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油，水素化
ヒマシ油，ヒマシ油エステル交換物などを挙げることが
できる。これら重合型ポリオールまたはヒマシ油系ポリ
オールは、２種以上を混合して用いることもできる。重
合型ポリオールまたはヒマシ油系ポリオールは、他のポ
リオールと混合して用いるのが好ましく、その配合量は
ポリウレタン組成物（ポリウレタン）の全体量に対し30
重量％以下が好ましい。
上記ポリオール化合物の配合割合は、通常はポリオー
ル化合物の水酸基（OH）に対する前記プレポリマーのイ
ソシアネート基（NCO）のモル比（NCO/OH）が0.5〜2.
0、好ましくは0.7〜1.5となるようにポリオール化合物
を配合する。ここで、モル比が0.5未満であったり、2.0
を超えると、本発明のポリウレタン組成物の物性が低下
するので好ましくない。
ル化合物の水酸基（OH）に対する前記プレポリマーのイ
ソシアネート基（NCO）のモル比（NCO/OH）が0.5〜2.
0、好ましくは0.7〜1.5となるようにポリオール化合物
を配合する。ここで、モル比が0.5未満であったり、2.0
を超えると、本発明のポリウレタン組成物の物性が低下
するので好ましくない。
本発明のポリウレタン組成物は上記プレポリマー，ポ
リアミン化合物および／またはポリオール化合物から成
るものであるが、所望により上記成分の他に充填材やプ
レポリマーの合成の際に用いた添加剤（触媒，粘度調整
剤，溶剤）を加えることができる。
リアミン化合物および／またはポリオール化合物から成
るものであるが、所望により上記成分の他に充填材やプ
レポリマーの合成の際に用いた添加剤（触媒，粘度調整
剤，溶剤）を加えることができる。
充填材としては、無機充填材，有機充填材のいずれを
用いてもよく、具体的には無機充填材としては亜鉛，ア
スベスト、アルミナ，アルミニウム，カオリンクレー，
ガラス球，ガラスフレーク，ガラス繊維，炭素（チャン
ネルブラック，ファネスブラック，アセチレンブラッ
ク，サーマルブラック）炭素繊維，カスミ石，クリオラ
イト，グラファイト，シリカ，ケイ灰石，ケイソウ土，
酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化ジルコニウム，酸化
チタン，酸化鉄，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシ
ウム，スレート粉，ゼオライト，石英粉，炭酸カルシウ
ム，炭酸マグネシウム，タルク，チタン酸カリウム，窒
化ホウ素，長石粉，銅，ニッケル，二硫化モリブテン，
硫酸バリウム，ホワイティング，ロウ石クレー，マイ
カ，セッコウ等を挙げることができる。また、有機充填
材としてはゴム粉末，セルロース，リグニン，キチン
質，皮革粉，ヤシ殻，木粉，木綿，麻，羊毛，絹等の天
然糸の繊維、ナイロン，ポリエステル，ビニロン，アセ
テート，アクリル等の合成繊維、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン,ABS樹脂，ポリカーボネート，
ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレ
ート，ポリメチルメタクリレート，ポリ塩化ビニル樹
脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂等の合成樹脂粉末ま
たは顆粒等を挙げることができる。これら無機充填材や
有機充填材の配合量は、ポリウレタン組成物の全体量に
対し30重量％以下が好ましい。
用いてもよく、具体的には無機充填材としては亜鉛，ア
スベスト、アルミナ，アルミニウム，カオリンクレー，
ガラス球，ガラスフレーク，ガラス繊維，炭素（チャン
ネルブラック，ファネスブラック，アセチレンブラッ
ク，サーマルブラック）炭素繊維，カスミ石，クリオラ
イト，グラファイト，シリカ，ケイ灰石，ケイソウ土，
酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化ジルコニウム，酸化
チタン，酸化鉄，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシ
ウム，スレート粉，ゼオライト，石英粉，炭酸カルシウ
ム，炭酸マグネシウム，タルク，チタン酸カリウム，窒
化ホウ素，長石粉，銅，ニッケル，二硫化モリブテン，
硫酸バリウム，ホワイティング，ロウ石クレー，マイ
カ，セッコウ等を挙げることができる。また、有機充填
材としてはゴム粉末，セルロース，リグニン，キチン
質，皮革粉，ヤシ殻，木粉，木綿，麻，羊毛，絹等の天
然糸の繊維、ナイロン，ポリエステル，ビニロン，アセ
テート，アクリル等の合成繊維、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン,ABS樹脂，ポリカーボネート，
ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレ
ート，ポリメチルメタクリレート，ポリ塩化ビニル樹
脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂等の合成樹脂粉末ま
たは顆粒等を挙げることができる。これら無機充填材や
有機充填材の配合量は、ポリウレタン組成物の全体量に
対し30重量％以下が好ましい。
本発明のポリウレタン組成物は、上記成分を配合，混
合することにより得られる。通常は、ウレタンプレポリ
マーとその他の成分を０〜200℃、好ましくは20〜130℃
で攪拌，混合した後、プレス硬化等の常法により硬化体
とすればよい。
合することにより得られる。通常は、ウレタンプレポリ
マーとその他の成分を０〜200℃、好ましくは20〜130℃
で攪拌，混合した後、プレス硬化等の常法により硬化体
とすればよい。
次に、本発明を実施例により説明する。
製造例１ 分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの調
製 １のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン200
g,濃度50重量％の過酸化水素水16gおよびイソプロパノ
ール100gを仕込み、温度120℃にて反応時間２時間の条
件で反応を行なった。反応中、圧力は最高8kg/cm2Ｇに
達した。反応終了後、分液ロートに反応混合物に入れ、
600gの水を添加して振とうし、３時間静置した後、油相
を分取した。この油相から溶媒，モノマー，低沸点成分
を2mmHg,100℃,2時間の条件で留去し、分子鎖末端に水
酸基を有する液状ポリイソプレン（収率66重量％）を得
た。このものの数平均分子量は2240、水酸基含有量は0.
96meq/g,粘度は64ポイズ/30℃，臭素価220g/100gであっ
た。
製 １のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン200
g,濃度50重量％の過酸化水素水16gおよびイソプロパノ
ール100gを仕込み、温度120℃にて反応時間２時間の条
件で反応を行なった。反応中、圧力は最高8kg/cm2Ｇに
達した。反応終了後、分液ロートに反応混合物に入れ、
600gの水を添加して振とうし、３時間静置した後、油相
を分取した。この油相から溶媒，モノマー，低沸点成分
を2mmHg,100℃,2時間の条件で留去し、分子鎖末端に水
酸基を有する液状ポリイソプレン（収率66重量％）を得
た。このものの数平均分子量は2240、水酸基含有量は0.
96meq/g,粘度は64ポイズ/30℃，臭素価220g/100gであっ
た。
得られた液状ポリイソプレンを1H−NMRにより構造解
析したところ、1,4−シス32％、1,4−トランス58％、1,
2−ビニル４％、3,4−ビニル６％であった。
析したところ、1,4−シス32％、1,4−トランス58％、1,
2−ビニル４％、3,4−ビニル６％であった。
製造例２ 分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの調
製 １のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン200
g,濃度50重量％の過酸化水素水52gおよびイソプロパノ
ール290gを仕込み、温度115℃にて反応時間2.5時間の条
件で反応を行なった。反応中、圧力は最高7kg/cm2Ｇに
達した。反応終了後、分液ロートに反応混合物を入れ、
600gの水を添加して振とうし、３時間静置した後油相を
分取した。この油相から溶媒，モノマー，低沸点成分を
2mmHg,100℃,2時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸
基を有する液状ポリイソプレン（収率66重量％）を得
た。このものの数平均分子量は1410,水酸基含有量は1.4
4meq/g,粘度は64ポイズ/30℃であった。
製 １のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン200
g,濃度50重量％の過酸化水素水52gおよびイソプロパノ
ール290gを仕込み、温度115℃にて反応時間2.5時間の条
件で反応を行なった。反応中、圧力は最高7kg/cm2Ｇに
達した。反応終了後、分液ロートに反応混合物を入れ、
600gの水を添加して振とうし、３時間静置した後油相を
分取した。この油相から溶媒，モノマー，低沸点成分を
2mmHg,100℃,2時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸
基を有する液状ポリイソプレン（収率66重量％）を得
た。このものの数平均分子量は1410,水酸基含有量は1.4
4meq/g,粘度は64ポイズ/30℃であった。
得られた液状ポリイソプレンを1H−NMRにより構造解
析したところ、1,4−シス33％、1,4−トランス58％、1,
2−ビニル４％、3,4−ビニル５％であった。
析したところ、1,4−シス33％、1,4−トランス58％、1,
2−ビニル４％、3,4−ビニル５％であった。
製造例３〜８ 攪拌機，温度計，アリーン冷却器，N2シールを備えた
500mlのガラス製セパラブルフラスコに、第１表に示し
た所定量の2,4−トリレンジイソシアネートを仕込み、
オイルバで内温60℃まで昇温した。ここに、予め滴下濾
斗に入れた第１表に示した所定量のジエン系重合体と触
媒の混合物を、60℃に保持しながら１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、内温を80℃とし、３時間攪拌を継続し
た。次いで、室温まで冷却してプレポリマーを得た。得
られたプレポリマーの性状を第１表に示す。
500mlのガラス製セパラブルフラスコに、第１表に示し
た所定量の2,4−トリレンジイソシアネートを仕込み、
オイルバで内温60℃まで昇温した。ここに、予め滴下濾
斗に入れた第１表に示した所定量のジエン系重合体と触
媒の混合物を、60℃に保持しながら１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、内温を80℃とし、３時間攪拌を継続し
た。次いで、室温まで冷却してプレポリマーを得た。得
られたプレポリマーの性状を第１表に示す。
実施例１〜４および比較例１〜３ 第２表に示した組成のプレポリマーを80℃の恒温槽に
１時間入れ、別に所定量のポリアミン化合物および／ま
たはポリオール化合物を120℃の恒温槽に入れた。これ
らを恒温槽から出してすぐに混合し、100℃に加熱した
スパチュラで２分間攪拌後、回転成形機（東邦機械工業
（株）製ES−300,内径300mm×奥行150mm）に流し込ん
だ。100℃にて800r.p.mで１時間回転成形し、硬化体を
得た。得られた硬化体の評価結果を第２表に示す。
１時間入れ、別に所定量のポリアミン化合物および／ま
たはポリオール化合物を120℃の恒温槽に入れた。これ
らを恒温槽から出してすぐに混合し、100℃に加熱した
スパチュラで２分間攪拌後、回転成形機（東邦機械工業
（株）製ES−300,内径300mm×奥行150mm）に流し込ん
だ。100℃にて800r.p.mで１時間回転成形し、硬化体を
得た。得られた硬化体の評価結果を第２表に示す。
〔発明の硬化〕 本発明のポリウレタン組成物は、耐熱水性，耐湿熱性
に優れているうえ、可使時間が長く、回転成形も可能で
ある。従って、本発明のポリウレタン組成物はウレタン
エラストマー分野において有用である。
に優れているうえ、可使時間が長く、回転成形も可能で
ある。従って、本発明のポリウレタン組成物はウレタン
エラストマー分野において有用である。
フロントページの続き (72)発明者 安吉 松則 山口県徳山市新宮町１番１号 出光石油 化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−108022（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−18514（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−96621（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−2357（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/40 - 18/69
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）数平均分子量600〜2000の水酸基含
有液状ジエン系重合体と（ｂ）ポリ（オキシテトラメチ
レン）グリコールとを重量比で（ａ）／（ｂ）＝65/35
〜20/80となるように配合した混合物と、（ｃ）2,4−ト
リレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイ
ソシアネートとを該混合物中の水酸基（OH）に対する
（ｃ）成分のイソシアネート基（NCO）のモル比（NCO/O
H）が1.6〜2.2となるように配合したプレポリマーおよ
びポリアミン化合物および／またはポリオール化合物と
からなるポリウレタン組成物。 - 【請求項２】（ａ）数平均分子量600〜2000の水酸基含
有液状ジエン系重合体と（ｃ）2,4−トリレンジイソシ
アネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートと
を上記（ａ）成分の水酸基（OH）に対する上記（ｃ）成
分のイソシアネート基（NCO）のモル比（NCO/OH）が1.6
〜2.2となるように配合したプレポリマー（Ａ）と、
（ｂ）ポリ（（オキシテトラメチレン）グリコールと上
記（ｃ）成分とを上記（ｂ）成分の水酸基（OH）に対す
る上記（ｃ）成分のイソシアネート基（NCO）のモル比
（NCO/OH）が1.6〜2.2となるように配合したプレポリマ
ー（Ｂ）とを重量比でプレポリマーＡとプレポリマーＢ
＝65/35〜20/80の割合で混合したプレポリマーおよびポ
リアミン化合物および／またはポリオール化合物とから
なるポリウレタン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2116165A JP2772417B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | ポリウレタン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2116165A JP2772417B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | ポリウレタン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0413713A JPH0413713A (ja) | 1992-01-17 |
| JP2772417B2 true JP2772417B2 (ja) | 1998-07-02 |
Family
ID=14680394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2116165A Expired - Fee Related JP2772417B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | ポリウレタン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2772417B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3276673B2 (ja) * | 1992-05-20 | 2002-04-22 | 出光アトフィナ株式会社 | 液状重合体組成物 |
| JPH1161037A (ja) * | 1997-08-14 | 1999-03-05 | Ajinomoto Co Inc | フレキシブル回路オーバーコート用樹脂組成物 |
| JP4650132B2 (ja) * | 2005-07-11 | 2011-03-16 | 横浜ゴム株式会社 | 二液常温硬化型ウレタン組成物 |
-
1990
- 1990-05-02 JP JP2116165A patent/JP2772417B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0413713A (ja) | 1992-01-17 |
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