DE2742879A1

DE2742879A1 - Verwendung von monohydroxyliertem polybutadien als reaktiver weichmacher in polyurethanen

Info

Publication number: DE2742879A1
Application number: DE19772742879
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Baack; Artur Bartkowiak; Juergen Neuroth
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1977-09-23
Filing date: 1977-09-23
Publication date: 1979-04-05

Description

Verwendung von monohydroxyliertem Polybutadien
als reaktiver Weichmacher in Polyurethanen Die Erfindung betrifft die Verwendung von monohydroxyliertem Polybutadien als reaktiver Weichmacher bei der Herstellung von Polyurethanen aus Polyisocyanaten und Polybutadiendiolen.
Es ist bekannt, Polyurethane aus Polyisocyanaten und hydroxylterminierten Butadienpolymeren herzustellen. Diese hydroxylterminierten Polybutadiene dienen der Kettenverlängerung und besitzen wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül. Die Polyurethane werden üblicherweise durch z.B.
Extenderöle plastifiziert und eine weitere Weichmachung des Polymers herbeigeführt (US-PS 3 427 366).
Weichmacher wie Mineralöle, schwere Kohlenwasserstoffe oder auch Phthalate und Organophosphate lassen sich nicht fest im Polymergerüst einbauen und fungieren daher als sogenannte äußere Weichmacher. Meist werden mehrere Weichmacher miteinander kombiniert, um die für das Polymer erwünschten vorteilhaften Eigenschaften einzustellen. Äußere Weichmacher können jedoch je nach chemischer Zusammensetzung des Polymers und unter dem Einfluß von Umgebungsbedingungen an die Oberfläche des Produkts wandern. Es ist daher bekannt, diese Migration eines Weichmachers durch innere Weichmachung des Polymers zu verhindern und polymerisierbare Weichmacher in das Polymermolekül einzubauen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in Polyurethanen, f;ir die eine Weichmachung vorgesehen ist, die Migration des Weichmachers zu verhindern. Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß der Einsatz eines inneren Weichmachers vorgesehen. Demgemäß besteht die Erfindung in der Verwendung von monohydroxylterminiertem Polybutadien als reaktiver Weichmacher für die Herstellung von Polyurethanen aus Polyisocyanaten und Polybutadiendiolen, Unter monohydroxylterminiertem Polybutadien wird ein flüssiges Polybutadien verstanden, das pro Molekül eine Hydroxylgruppe trägt und ein Molekulargewicht zwischen 500 und 100 000 aufweist. Zweckmäßig liegt das Molekulargewicht des monohydroxylierten flüssigen Polybutadiens zwischen 900 und 20 000. Ein geeignetes flüssiges Polybutadien mit einer endständigen Hydroxylgruppe und mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 5 000 hat eine Viskosität von 370 Pasec (37 poise).
In der Umsetzungsreaktion von Polyisocyanat mit Polybutadiendiolen unter der erfindungsgemäßen Mitverwendung des monohydroxylierten flüssigen Polybutadiens wird das monofunktionelle Polybutadien einerseits über Isocyanatgruppen mit dem Polyurethanmolekül verankert, während andererseits die Moleküleigenschaften des flüssigen Polybutadiens erhalten bleiben.
Als Isocyanatkomponente der unter der erfindungsgemäßen Verwendung von monohydroxyliertem flüssigem Polybutadien weichzumachenden Polyurethane eignen sich die an sich üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen, beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat.
Qiß diolische Komponente de. Po.yu-rtbmns e-nen sich flüssige Polybutadiendiole mit einem Holekulargewicht von 2000 bis 4000. Daneben werden zusätzlich noch kurzkettige Polyole rnit zwei bis drei Hydroxylgruppen eingesetzt, wie Diattjlenglycol Zur Herstellung von plastifizierten bzw. weichgemachten Polybutadienpolyisocyanat-Polymeren unter Verwendung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen monohydroxylterminierten Polybutadiens kann in der folgenden Weise vorgegangen werden.
Übliche Polyisocyanate wie Diphenylmethandiisocyanat werden mit üblichen langkettigen, flüssigen Polybutadiendiolen, kurzkettigen Diole wie Äthylenglykol, sowie unter Zusatz des erfindungsgemäß zu verwendenden monohydroxylterminierten flüssigen Polybutadiens bei Raumtemperatur vermischt.
Die Reaktion wird durch Mitverwendung üblicher Katalysatoren, wie tertiäre Amine oder Organozinnverbindungen, beschleunigt und eine bessere Aushärtung herbeigeführt. Gegebenenfalls werden der Mischung noch, je nach Verazendungszweck, Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Pigmente, Emulgatoren oder Treibmittel zugesetzt. Die Endprodukte stellen homogene Produkte oder Schäume dar.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 100 Teile eines flüssigen, hydroxylierten Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 800 und einer durchschnittlichen OH-Funktionalität von 2,5 wurden mit 27 Teilen kurzkettiger Diole (17 Tle. 2-Äthylhexandiol-1,3; 10 Tle. Diäthylenglykol) vermischt, bei vermindertem Druck bei ca. 1000C entgast und von möglichen störenden Feuchtigkeitsspuren befreit. Das erhaltene Polyol-Gemisch wurde mit 80 Teilen eines mit Carbodiimid modifizierten 4,4t-Diphenylmethandiisocyanats unter Zusatz von Dibuylzinndilaurat als Katalysator vernetzt.
Folgende physikalische Daten wurden an dem homogenen Polymer gemessen: Reißfestigkeit : 19,8 t4Pa Reißdehnung : 290 % Härte (Shore A) : 92 Beispiel 2 Es wurden jeweils auf den in Beispiel 1 beschriebenen Ansatz 100 Tle. folgender Weichmacher zugegeben: a) ein nicht verfärbender Mineralölweichmacher mit 7 % aromatischen, 38 % naphthenischen, 55 % paraffinischen C-Atomen, für die Kautschukindustrie; b) Dioctylphthalat (DOP); c) ein monofunktionelles Polybutadien mit endständiger Hydroxylgruppe mit 0,22 % OH, Molgewicht ca. 5000.
Bei Einsatz des inneren Weichmachers (c) wurde außerdem der Isocyanatanteil entsprechend dem OH-Gehalt erhöht.
Folgende Ergebnisse wurden erzielt: a b c Reißfestigkeit 7,0 MPa nicht meßb. 1,59 MPa Reißdehnung 290 % nicht meßb. 185 % Gewichtsabnahme nach 24 h bei 1000C 0,6 % 0,01 % Härte(Shore A) 67 - 70 47 - 51 34 - 35 Ausschwitzen bei Raumtemperatur nicht be- starkes nicht beobachtet Ausschwi- obachtet tzen Die Beispiele zeigen, daß alle drei eingesetzten Weichmacher die Härte des Polymers herabsetzen, wenn auch in unterschiedlichem Maße. Dioctylphthalat kann in der Vergleichsmenge überhaupt nicht angewandt werden, da es unter diesen 3d5ng,ungen sofort auswandert. mineralöl erbringt den yewünchten weichmachenden Effekt, wandert bei RT auch nicht au. Die Versuche bei 1000C zeigen jedoch, daß nach 24 h bereibs 0,6 ,c( des Weichmachers verdunstet sind. Es kann bei kritischen Anwendungen daher zur gefürchteten Auswanderung kommen. Nonohydroxyliertes flüssiges Polybutadien führt zu dem weichsten Produkt, wandert nicht aus. Der Gewichtsverlust von 0,01 % ist nicht signifikant. Es kann davon ausgegangen werden, daß das monohydroxylierte Polybutadien in das Polyurethan eingebaut ist und dennoch aufgrund der langen freien Kette als Weichmacher wirkt.

Claims

Patentansprüche 1. Verwendung von monohydroxylterminiertem Polybutadien als reaktiver Weichmacher für die Herstellung von Polyurethanen aus Polyisocyanaten und Polybutadiendiolen.
2. Verwendung von monohydrxyliertem Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100 000, vorzugsweise 900 bis 20 000 für den in Anspruch 1 genannten Zweck.