JPS6154812B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は軟質セグメント（soft segment）が
プロピレンオキシドとテトラヒドロフランとの共
重合体でできている（特にタイヤ本体及びカーカ
ス用に適した）ポリウレタン−尿素エラストマー
に関する。特に、本発明は、１成分がプロピレン
オキシド−テトラヒドロフラン共重合体から成
り、各種成形操作、例えば金型成形、注型、押出
成形等に利用して種々の製品を製造することがで
きる溶液および塊状連鎖延長エラストマーの製造
に関する。 従来、ポリウレタンは一般に、ポリエステル、
ポリエーテル等の種々のヒドロキシル末端低分子
量重合体ならびに単独のポリ（プロピレンオキシ
ド）またはポリ（テトラヒドロフラン）およびこ
れらのブレンドのような多数の特殊重合体から製
造されている。一般に、これらの重合体は周囲温
度で良好な屈曲亀裂寿命を持つていない。 最近、米国特許第3404131号は、不十分なモル
量の芳香族ジイソシアナートを用い、次いで十分
に残留する過剰の脂肪族ジイソシアナートを共重
合体と反応させた後、もつぱら単独の脂肪族ジア
ミンであるｐ−メタン−１・８−ジアミンで連鎖
延長させるポリウレタン−尿素エラストマーに関
する。しかし、この重合体は塊状ポリウレタン−
尿素エラストマーに関係がなく且つその製造に利
用することはできない。しかも、製造したエラス
トマーの性質は一般に不良である。 米国特許第3425999号も、官能性が少なくとも
２つのヒドロキシ含有化合物を有するエチレンオ
キシドとテトラヒドロフランとの共重合体を用い
るポリウレタン−尿素エラストマーに関する。こ
の特許はテトラヒドロフランとの共単量体として
もつぱらエチレンオキシドだけを用いており、溶
液法重合体に関するものではなく、また重合体の
物理的性質が極めて不良である。 本発明は、良好な可撓性、良好な引張強さおよ
び良好な低温モジユラスを有するプロピレンオキ
シドとテトラヒドロフランとの共重合体を用いる
ポリウレタン−尿素エラストマーを提供する。 本発明のポリウレタン−尿素エラストマーはジ
イソシアナートとの反応によつて製造され、且つ
塊状状態ですなわち溶媒を用いずに、あるいは溶
媒中で、芳香族ジアミンによる連鎖延長によつて
製造される。 本発明のポリウレタン−尿素エラストマーは溶
媒中で、無保護（unshielded）芳香族ジアミンに
よる連鎖延長によつて製造することができ、ある
は塊状状態で、保護（shielded）芳香族ジアミン
による連鎖延長によつて製造することができる。 本発明のポリウレタン−尿素エラストマーは、
溶媒中で製造してもまた塊状状態で製造しても、
予想外の物理的性質を有する。 一般に、本発明は、特にタイヤ本体すなわちカ
ーカス用ポリウレタン−尿素エラストマーの製造
方法において、全体の30〜75重量％がプロピレン
オキシドであるプロピレンオキシドとテトラヒド
ロフランとの共重合体であつてヒドロキシル末端
基を含む共重合体を容器に加える工程、有機ポリ
イソシアナートを上記容器に加えてイソシアナー
ト末端基を有する化合物を生成させる工程であつ
て上記ポリイソシアナートと上記ヒドロキシル末
端基との当量比が1.25〜3.0の範囲にある工程、
芳香族ジアミンを加えて上記ポリウレタン−尿素
エラストマーを生成させる工程であつて上記芳香
族ジアミンと上記イソシアナート基との当量比が
0.8〜1.2の範囲にある工程から成ることを特徴と
するポリウレタン−尿素エラストマーの製造方法
に関する。 本発明によれば、ポリウレタン−尿素エラスト
マーは、プロピレンオキシドとテトラヒドロフラ
ンとの共重合体から、ポリイソシアナートを用い
てプレポリマーを製造し且つ塊状法または溶媒法
のいずれかで芳香族アミンにより連鎖延長するこ
とによつて製造される。本発明のポリウレタン−
尿素エラストマーは良好な且つ予想外の物理的性
質を持つている。例えば、本発明のエラストマー
は極めて良好な可撓性ならびに良好な硬さおよび
引張のような低温特性を有する。さらに、注型、
金型成形等の成形方法で所望の形で塊状重合体を
容易に製造することができる。 プロピレンオキシド−テトラヒドロフラン共重
合体は、一般に、溶媒エラストマーまたは塊状エ
ラストマーの製造において、共重合体の全量に対
して30〜75重量％の範囲のプロピレンオキシドを
含む。共重合体の全分子量は一般に約300〜約
10000であり、好ましい範囲は約750〜約2000であ
る。共重合中の温度範囲は約−30℃〜約180℃で
よく、好ましい温度範囲は−10℃〜約50℃であ
る。 共重合中、共重合体がヒドロキシル末端基を有
し、且つ所望の分子量を有するようにするため、
ポリオールすなわち複数のヒドロキシル末端基を
有する化合物を用いることが望ましい。一般に２
〜約20個の炭素原子、より好ましくは２〜約７個
の炭素原子を含むジオールを用いることができ、
かかる化合物は公知である。ジオールの代わりに
水を用いることもできる。特別なジオールの例と
しては、エチレングリコール、種々のプロピレン
グリコール、種々のブタンジオール、種々のヘキ
サンジオールが含まれる。“種々のブタンジオー
ル、など”という用語はジオールすなわちグリコ
ール化合物の種々の異性体も使用できることを意
味する。好ましい化合物にはエチレングリコー
ル、種々のプロパンジオールおよび種々のブタン
ジオールが含まれ、１・４−ブタンジオールが非
常に好ましい。ポリオールのもう１つの群はそれ
ぞれ３〜約20個および４〜約20個の炭素原子を含
むトリオールおよびテトラオールである。かかる
化合物は所望によりウレタン−尿素エラストマー
に架橋を与えるために使用できるトリヒドロキシ
またはテトラヒドロキシ末端共重合体の製造に使
用することができる。特別な例としてはトリメチ
ロールプロパンおよびペンタエリトリツトがあ
る。 プロピレンオキシド−テトラヒドロフラン共重
合体の分子量は勿論使用するジオールの量に大い
に依存する。一般に、単量体（プロピレンオキシ
ドおよびテトラヒドロフラン）1000ｇにつき約
0.005〜約３モルの範囲のジオールまたは水を使
用することができる。より好ましい量は約0.05〜
約1.5モルであり、非常に好ましい量は約0.2〜約
1.25モルである。 共重合体をポリイソシアナートと反応させる前
に、共重合体、反応器すなわち反応環境から、な
らびに反応器に添加するすべての化合物から、
水、アルコールなどのような活性水素を除去す
る。活性水素の除去は、勿論、ポリイソシアナー
トが共重合体と自由に反応することができ且つ副
反応しないことを保証する。標準の操作方法は共
重合体およびもし使用するならば種々の他の化合
物を反応器に加え、反応器を加熱し且つ真空にす
る。次に、一般に、窒素、ヘリウムなどのような
不活性ガスで反応器をパージして残留する活性水
素を除去すると同時に、ポリイソシアナートが通
常のどんな方法でもる添加できる確実に好ましい
雰囲気にする。 ヒドロキシル末端プロピレンオキシド−テトラ
ヒドロフラン共重合体をポリイソシアナートと反
応させてイソシアナート末端基を有するウレタン
プレポリマーをつくる。使用するポリイソシアナ
ートは式 Ｒ（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）_o （上記式中、Ｒは２〜約20個の炭素原子を含む脂
肪族鎖、４〜20個の炭素原子を含むシクロ脂肪族
環および６〜約20個の炭素原子を含む芳香族核で
あり、ｎは２または３の整数であり、好ましくは
２であり且つＸはカルコゲン（酸素または硫黄）
である。一般に、芳香族ジイソシアナートおよび
芳香族ジイソチオシアナートが良好な性質および
結果を与え、従つて本発明に非常に好ましいこと
がわかつた。芳香族ジイソシアナートの特別な例
としては、４・4′−ジフエニルメタンジイソシア
ナート、２・４−トリレンジイソシアナート、
１・５−ナフタレンジイソシアナート、１・４−
ベンゼンジイソシアナート、３・3′−ジメトキシ
−４・4′−ビフエニルジイソシアナート、ｍ−フ
エニレンジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナートおよび対応するジイソチオシアナートが
含まれる。これらの化合物中、トルエンジイソシ
アナートが非常に好ましい。 ジイソシアナートと共重合体のヒドロキシル末
端基との当量比は約1.25〜約3.0、より好ましく
は約1.5〜約2.5の範囲であり、従つて一般に、ヒ
ドロキシル末端共重合体はイソシアナート基で末
端封鎖（end−capped）され、連鎖延長しない。
反応は常圧またはほぼ常圧で、周囲温度で行うこ
とがきる。０〜約125℃の広い温度範囲、あるい
は約25℃〜約100℃のより狭い範囲を用いること
ができる。好ましい温度範囲は約60℃〜約80℃で
ある。 また、ポリイソシアナートによるプレポリマー
の生成は通常の触媒の使用によつて促進できるこ
とがわかつた。便利な触媒にはジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキサノエー
ト、塩化第一錫、酢酸フエニル水銀、オレイン酸
フエニル水銀、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、
クロムアセチルアセトネート、トリブチルホスフ
イン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミ
ン、第二鉄アセチルアセトネート、チタンアセチ
ルアセトネート、テトラ２−エチルヘキシルチタ
ネート、銅アセチルアセトネート、バナジウムア
セチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネ
ート、テトライソプロピルチタネート、２−エチ
ルヘキサン酸第一錫、ナフテン酸コバルト、ジブ
チル錫ジブトキシドおよびアセチルアセトン酸ジ
ブチル錫が含まれる。通常ジブチル錫ジラウレー
トが好ましい。一般に、ヒドロキシル末端化合物
に対して約0.02〜約0.5重量％の量を使用するこ
とができる。 プレポリマーの生成および硬化すなわち連鎖延
長反応はDMF（ジメチルホルムアミド）、ピリジ
ンおよびプリポリマーが可溶な他の化合物のよう
な溶媒中で行うことができ、あるいは塊状で、す
なわち溶媒なしに行うことができる。実用的な観
点から、重合体が注型、押出、射出成形、金型成
形などによるような種々の製品を製造する数多く
の方法で利用できるので塊状連鎖延長がしばしば
望ましい。当業者に公知のように、溶液重合によ
るウレタン−尿素のようなエラストマーの製造は
通常フイルムまたはコーテイングの生成用にしか
実際に役立たず、従つてエラストマーの有用性が
非常に制限される。本発明のプレポリマーを溶媒
の存在下で連鎖延長する場合には、一般に反応温
度は勿論溶媒の沸点によつて制限される。かくし
て、DMFを用いる場合、反応温度は常圧で約０
〜約100℃の範囲である。勿論、高圧では、より
高い温度を用いることができる。しかし、DMF
を用いる場合、分解を防ぐためにDMFの沸点ま
たは沸点付近で反応を行うよう注意を払わねばな
らない。一般に、溶媒は反応の温度調節の役割を
果たし且つ粘稠なウレタン−尿素重合体が生成す
るとき反応器内の粘度を下げるので、かなり多量
の溶媒を用いる。望ましい量は大体プレポリマー
1000ｇに対して約４〜約５の範囲であることが
わかつたが、これより多量および少量も用いるこ
とができる。 過剰のジイソシアナートを使用することができ
るのでイソシアナート末端封鎖共重合体と同様遊
離のジイソシアナートも存在する。しかし、遊離
のジイソシアナートは大部分が連鎖延長時にポリ
ウレタン−尿素エラストマー中に組入れられる。
連鎖延長が溶媒中で起こるか塊状で起こるかには
関係なく、芳香族ジアミンはプレポリマーの未反
応イソシアナート末端基または遊離ジイソシアナ
ートと反応してポリウレタン−尿素エラストマー
を生成するためにだけ用いられることが重要であ
る。ジアミンは非対称であつてもよいが、対称化
合物であることが好ましい。溶媒連鎖延長にはど
んな芳香族ジアミンでも使用できるが、塊状連鎖
延長には“保護（shielded）”ジアミンしか使用
されない。ジアミンは一般に６〜約20個の炭素原
子を含み、特別なジアミンの例はｐ−フエニレン
ジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、４・4′−メ
チレンビス（２−メトキシアニリン）、４・4′−
メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、２・４−
トルエンジアミン、２・６−トルエンジアミン、
ベンジジン、３・3′−ジメチルベンジジン、３・
3′−ジメトキシベンジジン、ジクロルベンジジ
ン、メチレンビス（２−クロルアニリン）、４・
4′−メチレンジアニリンおよびラセミ２・３−ジ
（４−アミノフエニル）ブタンである。好ましく
は芳香族ジアミンにはｐ−フエニレンジアミンお
よび４・4′−メチレンジアニリンが含まれ、２・
６−トルエンジアミンが望ましいジアミンであ
る。 本発明によつて塊状ポリウレタン−尿素エラス
トマーを製造するためには、保護芳香族ジアミン
を使用しなければならない。さもないと早期硬化
が起こるからである。“保護”芳香族ジアミンと
は周囲温度あるいは約20℃から約50℃または約80
℃までのような低温でイソシアナート基と容易に
は反応しない芳香族ジアミンを意味する。“保
護”ジアミンは通常化学的または物理的に保護さ
れたアミンとして、あるいは無保護アミンを含む
簡単な炭化水素鎖にとは対称的に、化学的反応性
が低いアミンとして存在する。一般に、“保護”
ジアミンは約80℃または100℃より低い温度で約
２〜３分の最小時間は反応しない。かくして、滑
らかなアミン化合物の反応が起こるように十分な
混合時間が与えられる。保護芳香族ジアミンの特
別な例としてはジクロルベンジジンおよびメチレ
ンビス（２−クロルアニリン）（MOCA）が含ま
れる。もう１つの例はラセミ２・３−ジ（４−ア
ミノフエニル）ブタンと塩との錯体である。しか
し、好ましい化合物は４・4′−メチレンジアニリ
ンと塩との錯体である。一般に、ジアニリン錯体
には、４・4′−メチレンジアニリンと次の塩との
反応生成物であつて、塩１モルに対してメチレン
ジアニリン約３モルの比の反応生成物が含まれ
る； 塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナト
リウム、亜硝酸ナトリウム、塩化リチウム、臭化
リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウムおよび
シアン化ナトリウム。ブタン錯体にはラセミ２・
３−ジ（４−アミノフエニル）ブタンと次の塩と
の反応生成物であつて、塩約１モルに対してジア
ミン約３モルの比の反応生成物が含まれる；塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウ
ム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウ
ム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ル
ビジウム、塩化セシウム、臭化セシウムおよびヨ
ウ化セシウム。一般にメチレンジアニリンと塩と
の錯体が好ましく、好ましい塩は塩化ナトリウム
〔デユポン社製ケイタ−（Caytur）21〕または塩
化リチウムである。これらの保護ジアミンは上述
したように溶媒エラストマーの製造にも用いるこ
とができる。しかし、保護ジアミンは高価であり
且つ周囲温度で容易には反応しない。従つて、こ
れら保護ジアミンは溶媒エラストマーの製造には
一般に用いられない。無保護および保護芳香族ジ
アミンとプレポリマーの未反応イソシアナート末
端基および遊離ジイソシアナートとの当量比は約
0.8〜約1.2の範囲であることができ、好ましい範
囲は約0.9〜約1.1である。1.2を越えた高い比を用
いた場合、一般に連鎖延長が制限され、物理的性
質の不良な軟いエラストマーが得られる。連鎖延
長反応は、溶媒型反応では、通常、常圧またはほ
ぼ常圧で且つ０〜約200℃の範囲の、好ましくは
約85℃〜約150℃の範囲の温度で行うことができ
る。さらに好ましい温度範囲は約100℃〜約125℃
である。保護ジアミンの場合の温度範囲は約50℃
〜約200℃であり、好ましい範囲は80℃〜約150℃
であり、さらに好ましい範囲は約100℃〜約140℃
である。 以下に示すデータから明らかなように、本発明
によつて製造したポリウレタン−尿素エラストマ
ーは、保護芳香族ジアミンを用いて塊状で製造し
たエラストマーであつてもあるいは保護または無
保護芳香族ジアミンを用いて溶媒中で製造したエ
ラストマーであつても優れた且つ予想外の性質、
例えば良好な硬さ、引張強さおよび低温または周
囲温度における可撓性を示す。驚くべきことは、
共重合体ポリエーテルの粘性が非常に低いことで
ある。一般に、共重合体のプロピレンオキシド含
量が30重量％以上であれば低粘度特性が得られる
ことがわかつた。かくして、実際上、本発明の共
重合体ポリエーテルはポリプロピレン重合体の低
粘度を有し、しかも連鎖延長するとき、連鎖延長
したポリプロピレンオキシドの不良な性質とは対
称的にテトラヒドロフラン重合体の良好な物理的
性質をも有する。この結果はエチレンオキシドと
テトラヒドロフランとの共重合体を用いるジアミ
ンで連鎖延長したポリウレタン−尿素エラストマ
ーの物理的性質が極めて不良であるという観点か
らも明らかに予想外のことである。 本発明のポリウレタン−尿素エラストマーは、
塊状連鎖延長の場合も溶媒連鎖延長の場合も、共
に、通常のウレタン重合体と同様種種の製品に利
用できるが、好ましい用途は自動車のバンパ、自
動車用グラベルパン（gravelpans）、フイルム、
シーシング（sheathing）などである。本発明の
塊状エラストマーの非常に好ましい特別な用途は
タイヤ本体すなわちカーカスへの利用である。 勿論、３個または４個のヒドロキシル末端基に
よる連鎖延長によつて製造されるポリウレタン−
尿素エラストマーは可撓性が非常に低く、伸びが
非常に低く且つ引張の高い化合物となる。それ
故、これらの化合物は一般に上記用途には適して
おらず、むしろヘルメツトのようながん丈な用途
（rugged application）および一般に自動車ハン
ドル、玩具の取手、強いプラスチツク構造補強部
品などのような種々の射出成形部品用に適してい
る。 さらに、本発明のポリウレタン−尿素エラスト
マーは重合体内にテトラヒドロフランとプロピレ
ンオキシドとの共重合体から成るセグメントに対
応する軟質部分とイソシアナートと芳香族ジアミ
ンとの反応によつて生成するセグメントに対応す
る硬質部分とを有する。勿論、重合体の製造中に
変化させることができる、硬質部分の数と軟質部
分の数との比によつて、用途ならびに物理的性質
は異なる。換言すると、硬質部分の量が多いと、
引張強さが高く、低歪モジラスが高くて曲げ強さ
が低い傾向の重合体が得られる。従つて、本発明
のポリウレタン−尿素エラストマーは特別な用途
の要求に合わせて製造することがある程度可能で
ある。 本発明を更に以下の実施例について詳しく説明
する。 テトラヒドロフラン／プロピレンオキシド
（THF／PO）共重合体は典型的に以下の方法
で製造した。スチンレス鋼製反応器（容器3.8
×10^-2m³）中に、テトラヒドロフラン0.75Kg、
プロピレンオキシド0.25Kg、１・２−ジクロエ
タン1.26Kgおよび１・４−ブタンジオール53ｇ
を任意の順序で入れた。ブタンジオールの量は
所望な共重合体の分子量によつて決まる。反応
器および内容物は０℃にすることが好ましい
が、反応速度を非常に遅くしたい場合には−30
℃ぐらいの低温も使用することができる。０〜
414KPa（０〜60psig）のゲージ圧を使用する
ことができる。上記成分を混合した後、三弗化
硼酸ジエチルエーテル錯化合物1.67ｇを反応器
に加えて重合を開始させた。15時間後、反応は
ほぼ終了し、好ましくは水酸化ナトリウムを含
んでいる水で反応を停止させることができた。
重合体溶液を反応器から取出し、水で停止さ
せ、数回水洗して開始剤残留物を除いた後、乾
燥した。溶媒を除去した結果、典型的にｎが
1.0Kg／モル付近の共重合体0.7Kgが残つた。こ
の共重合体はプロピレンオキシドが約35重量％
であつた。 上記共重合体0.50Kgを10^-3m³の丸底フラスコ
に入れ、真空下に４時間70℃に加熱して脱気し
た後、窒素雰囲気中で機械的に撹拌しながら
２・４−トリレンジイソシアナート0.178Kg
（イソシアナート：OHの当量比2.04に相当）を
加えた。次に、撹拌しながらジブチル錫ジラウ
レート触媒250mlを加え、フラスコおよび内容
物の温度を80℃に調節した。８時間反応後、赤
外分析を行つた所、ヒドロキシル基はすべてイ
ソシアナートと反応していた。このプレポリマ
ーを高真空〔約0.1mmHg（13.3Pa）〕下、70℃
15〜18時間加熱して過剰のイソシアナートを除
去した。これで、プレポリマーは何時でも連鎖
延長できるようになつた。 次に以下のようにしてポリウレタン−尿素を
製造した。 溶液法 (a) 予め水素化カルシウムで乾燥してあるＮ・
Ｎ−ジメチルホルムアミドのような溶媒中に
適当量のプレポリマーを溶解し、３つ口丸底
フラスコ中に窒素と共に入れた。化学量論量
の所望なアミンをDMFに溶解し、滴加漏斗
に入れ、系全体を窒素でフラツシユした。プ
レポリマー溶液を90℃で撹拌しながら、これ
にアミン溶液を徐々に滴加した。赤外分析の
結果、すべてのイソシアナートは消費され
（アミン基との反応で）ており、連鎖反応は
完了していた。５ｇのメタノールを加えて反
応を停止させた後、粘稠な溶液を蒸留水中に
注入して重合体を凝固させた。重合体を水洗
してできるだけDMFを除去した後、真空乾
燥器中で、50℃〜90℃の温度、6.9KPa
（1.0psi）以下のゲージ圧で、好ましくは温
度80℃、圧力５mmHg（67Pa）で乾燥した。 塊状法 (b) もう１つのそして非常に好ましいポリウレ
タン−尿素製造では、上で製造したプレポリ
マー（あるいはテトラヒドロフランまたはプ
ロピレンオキシドのホモポリマーから誘導し
た他のプレポリマー）とジアミンとの塊状連
鎖延長法を用いた。一般に、アミンがイソシ
アナートと早期反応をしないようにするた
め、保護芳香族ジアミンを用いた。プレポリ
マーと保護ジアミンとを通常フタル酸ジオク
チルのような不活性可塑剤の存在下に混合し
た。十分に撹拌した後、一様は分散体を得、
この粘稠な分散体を型中に注入または射出し
た。90℃〜125℃に２時間まで加熱して連鎖
延長を行つた。これらの重合体の応力−歪特
性はポリ（テトラヒドロフラン）のプレポリ
マーから製造したものに匹敵し、ポリ（プロ
ピレンオキシド）から製造したものより優れ
ていた。 実施例 １ 硬質セグメント（イソシアナートとジアミン）
の量を変化させ且つ無保護芳香族ジアミンを用
い、上記の一般的操作方法(a)に従つて製造した
ポリウレタン−尿素重合体に関するデータを第１
表に示す。

【表】 実施例 ２ 一般的操作方法(a)記載の方法と同じ方法で、
種々の芳香族ジアミン連鎖延長剤を用い、数平均
分子量（ｎ）約1000のポリエーテルを用いて、
溶液中でさらにポリウレタン−尿素エラストマー
を製造した。結果は第２表に示す通りである。

【表】 実施例 ３ 比較として、脂肪族または環式ジアミンを連鎖
延長剤として用いて溶液中で製造したポリウレタ
ン−尿組は第３表に示すように不良な性質を示し
た。第３表の化合物は一般に一般的操作方法(a)
記載の方法と同じ方法で製造した。

【表】 実施例 ４ ケイター21（Caytur21）（商品名）を保護ジア
ミン連鎖延長源として用い、塊状で製造したポリ
ウレタン−尿素重合体のデータを第４表に示す。
ケイター21はジユポン社の製品であり、４・4′−
メチレンジアニリンと塩化ナトリウムとの錯体で
ある。ポリウレタン−尿素エラストマーは一般的
操作方法(a)記載の方法で製造したエラストマー
は20部のフタル酸ジオクチルを可塑剤として含ん
でいた。一般に、100部のプレポリマーは50部ま
での可塑剤を含むことができる。

【表】

【表】 第４表から明らかなように、本発明のテトラヒ
ドロフラン−プロピレンオキシド共重合体は、室
温でも100℃でも、連鎖延長したテトラヒドロフ
ランに匹敵する引張強さを有するポリウレタン−
尿素エラストマーを与えた。しかも、本発明の連
鎖延長した共重合体の可撓性も連鎖延長したポリ
テトラヒドロフランに非常によく以ていた。しか
し、体積粘性率はずつと低く、ポリプロピレンオ
キシドにほぼ匹敵している。勿論、本発明の共重
合体の引張強さおよび可撓性は連鎖延長したポリ
プロピレンオキシドより遥かに大きい。しかも、
本発明の連鎖延長したテトラヒドロフラン−プロ
ピレンオキシド共重合体はポリテトラヒドロフラ
ンとポリプロピレンオキシドとの63／37ブレンド
よりも高い引張強さおよび遥かに高い可撓性を有
する。第５欄に示したテトラヒドロフランとプロ
ピレンオキシドとの共重合体は一般にポリプロピ
レン連鎖延長重合体の引張強さと同じまたはそれ
より高い引張強さをもつている。第５欄の共重合
体の物理的性質の低下は共重合体の分子量が第１
欄の共重合体より高いことによるものである。そ
れにも拘らず、この共重合体は非常に大きな可撓
性増加を示した。 かくして、第４表のデータから、本発明によつ
て製造したテトラヒドロフラン−プロピレンオキ
シド共重合体は連鎖延長したポリテトラヒドロフ
ランに匹献する引張強さと共にそれより遥かに高
い可撓性を有するポリウレタン−尿素エラストマ
ーを与えることは明らかである。しかし、体積粘
性率はずつて低く、連鎖延長したポリプロピレン
オキシドの体積粘性率に匹敵する。モジユラスお
よびヤング率などの残りのデータが同様に匹敵す
ることも認められる。従つて、第４表は本発明の
共重合体によつて得られる予想外の結果を決定的
に立証している。 以上、特許法に従つて種々の好ましい実施例を
詳細に説明したが、本発明がこれら実施例によつ
て限定されるものではなく、本発明の範囲は特許
請求の範囲によつて判断されるべきものであるこ
とは言うまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 特にタイヤ本体すなわちカーカス用ポリウレ
   タン−尿素エラストマーの製造方法において、全
   体の30〜75重量％がプロピレンオキシドであるプ
   ロピレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重
   合体であつて ヒドロキシル末端基を含む共重合体を容器に加
   える工程、有機ポリイソシアナートを上記容器に
   加えてイソシアナート末端基を有する化合物を生
   成させる工程であつて 上記ポリイソシアナートと上記ヒドロキシル末
   端基との当量比が1.25〜3.0の範囲にある工程、
   芳香族ジアミンを加えて上記ポリウレタン−尿素
   エラストマーを生成させる工程であつて上記芳香
   族ジアミンと上記イソシアナート基との当量比が
   0.8〜1.2の範囲にある工程から成ることを特徴と
   するポリウレタン−尿素エラストマーの製造方
   法。 ２ 上記イソシアナート反応の温度が０℃〜125
   ℃であり且つ上記ジアミン反応の温度が０℃〜
   200℃であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 芳香族ジアミンが20℃乃至80℃の温度におい
   て容易にイソシアナート基と反応しないジアミン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１又は
   ２項記載の方法。 ４ 該ジアミンをイソシアナート末端基を有する
   上記プレポリマーと混合し、この混合物を型に入
   れ、型を加熱して連鎖延長させて上記ポリウレタ
   ン−尿素エラストマーを生成させることを特徴と
   する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 芳香族ジアミンがジクロルベンジジン、メチ
   レンビス（２−クロルアニリン）、４・4′−メチ
   レンジアニリンと塩との錯体であつて該４・4′−
   メチレンジアニリン対該塩の比が約３モル対１モ
   ルである錯体、そしてラセミ２・３−ジ（４−ア
   ミノフエニル）ブタンと塩との錯体であつて該ブ
   タン対該塩の比が約３モル対１モルである錯体よ
   り選ばれ、該アニリン錯体の上記塩が塩化ナトリ
   ウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、亜硝
   酸ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨ
   ウ化リチウム、亜硝酸リチウムおよびシアン化ナ
   トリウムから成る群から選ばれ、上記ブタン錯体
   の上記塩が塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨ
   ウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、
   ヨウ化カリウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウ
   ム、ヨウ化ルビジウム、塩化セシウム、臭化セシ
   ウムおよびヨウ化セシウムから成る群から選ばれ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ６ 上記ポリイソシアナートが式 Ｒ（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）_o （上記式中、Ｒは１〜20個の炭素原子を含む脂肪
   族鎖、４〜20個の炭素原子を含むシクロ脂肪族
   環、６〜20個の炭素原子を含む芳香族核およびこ
   れらの組合せであり、Ｘは酸素または硫黄であり
   且つｎは２または３である） を有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ５項の何れか一つの項記載の方法。 ７ 該芳香族ジアミンが６〜20個の炭素原子を含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜６
   項の何れか一つの項記載の方法。 ８ 該芳香族ジアミンがｐ−フエニレンジアミ
   ン、ｍ−フエニレンジアミン、４・4′−メチレン
   ビス（２−メトキシアニリン）、４・4′−メチレ
   ンビス−（Ｎ−メチルアニリン）、２・４−トルエ
   ンジアミン、２・６−トルエンジアミンベンジジ
   ン、３・3′−ジメチルベンジジン、３・3′−ジメ
   トキシベンジジン、ジクロロベンジジン、メチル
   ビス（２−クロロアニリン）、４・4′−メチレン
   ジアニリン及びラセミ２・３−ジ（４−アミノフ
   エニル）ブタンより成る群から選ばれることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜７項の何れか一つ
   の項記載の方法。