KR900002855B1 - 연쇄연장제 혼합물을 사용하여 폴리우레탄 탄성 중합체를 제조하는 2단계 방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 폴리우레판 및/또는 폴리우레아 탄성 중합체를 제조하는 방법, 특히 반응 주입 성형방법(reaction injection molding process)으로 탄성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 폴리우레탄 탄성 중합체는 폴리이소시아네이트를 활성수소원자를 가진 비교적 고당량 물질, 또는 이러한 활성수소원자를 가진 물질과 비교적 저당량 화합물과의 혼합물 또는 다수의 활성수소[연쇄연장제(chain extender)]를 함유하는 이의 혼합물과 반응시켜 제조한다. 다수의 탄성 중합체를 제조하는 통상적인 방법에 있어서, 전술한 성분을 혼합한다음, 반응 주입 성형(RIM)방법으로 반응시킨다.
RIM방법에 있어서, 혼합구간(mixing zone)을 통하여 경화가 일어나는 주형속으로 활성수소-함유물질을 함유하는 스트림(stream)과 폴리이소시아네이트를 함유하는 제 2 스트림을 고압하에 주입시킨다.
전형적으로, 사용하는 특정한 물질과 주형의 크기 및 형상에 따라 0.5 내지 10초내에 혼합작업과 충진작업이 완료된다. 따라서, 사용하는 물질은 반응체가 겔로 되기 전에 주형을 충진시킬 수 있는 반응성을 가져야만 한다. 또한, 단위시간에 대하여 주형당 최대수의 성형부품을 제조하기 위해서는 가능한 한 신속하게 탄성 중합체를 주형에서 꺼내는 것이 바람직하다. 따라서, 단시간 내에 탄성 중합체를 주형으로부터 제거하기 위해서는 신속하게 경화하는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
주형으로부터 탄성 중합체를 제거하기 위해서는, 탄성 중합체는 실제적인 제거공정 도중에 직면하게 되는 충격에 견딜수 있도록 물리적인 결합성이 충분해야만 한다. 예를들면, 탄성 중합체를 주형에서 꺼내는 경우, 탄성 중합체를 주형으로부터 효과적으로 꺼내기 위해서는 흔히 당기고, 구부리고, 비틀거나 아니면 변형시킬 필요가 있다. 대부분의 경우에 있어서, 주형에서 꺼내는 공정도중에 탄성 중합체가 신장될 수 있는 복잡한 기하학적 주형이 필요하다. 따라서, 탄성 중합체는 인열되지 않고 이러한 작용에 견딜수 있어야만 한다. 통상적으로, 당해 분야에서는 이러한 능력을 탄성 중합체의 "생강도(green strength)" [또는 열간인열강도(hot tear strength)]라고 한다.
전술한 이유 때문에, RIM 탄성 중합체를 제조하는데 사용하는 물질과 탄성 중합체를 제조하는 방법을 이들 공정의 특성뿐만 아니라 이들이 탄성 중합체 생성물에 미치는 특성을 고려하여 선택해야만 한다. RIM 공정에 따라 탄성 중합체를 제조하는 경우, 오늘날에는 표준 실시예로서 "원-슈트(one-shot)"(1단계)방법을 사용한다. 1단계 방법에 있어서, 폴리이소시아네이트는 고당량 활성수소-함유물질 및 연쇄연장제와 연속적으로 반응한다. 폴리이소시아네이트는 고당량 활성수소-함유물질 및 연쇄연장제와 연속적으로 반응한다. 폴리이소시아네이트는 특정한 활성수소-함유물질과 미리 반응하지 않거나, 단지 이의 미량과 반응하여 소위 "유사 예비 중합체(quasi-prepolymer)"를 형성한다. 이러한 방법이 사용되는 이유는 기술자가 혼합 헤드(mixing head)속으로 주입되는 스트림의 중량을 평형화 할수 있기 때문이다. 어떤 RIM 장치의 경우에는, 기계적인 제한 때문에 확실히 상이한 중량의 스트림을 혼합할 수 없다. 또한 이러한 1단계 방법은 예비 중합체가 형성되지 않기 때문에 1단계 이하의 방법이 필요한 곳에 유리하다.
제 1 단계 방법의 주요한 결점은, 이러한 방법으로는 고탄성 탄성 중합체를 제조하기 어렵다는 점이다. 예를들어, 자동차 동체 판넬용 고탄성 탄성 중합체를 제조하기 위해서는 충진제(예 : 분쇄되거나 플레이크화된 유리)를 사용할 필요가 있는 것으로 밝혀졌다. 충진제를 사용한 결과, 중합체의 충격강도와 신장율을 충분히 견딘다.
2단계 방법의 경우, 제 1 단계에서 폴리이소시아네이트를 고당량의 활성수소-함유물질 모두 또는 대부분과 반응시켜 예비 중합체를 형성한다. 이어서, RIM 장치속에서 당해 예비 중합체를 연쇄연장제 및 잔여공당량 물질과 반응시켜 탄성 중량체를 형성한다. 불행하게도, 종래에는 이러한 2 단계 시스템으로 가공하기 어려웠다. 연쇄연장제, 특히 아민-말단 연쇄연장제 [예 : 디에틸톨루엔디아민(DETDA)]의 반응성이 빠르기 때문에, 겔화되기 전에 성분을 완전히 혼합하여 주형을 충진시키기가 특히 어려웠다. 또한, 보통 2단계 방법으로 제조한 탄성 중합체는 주형에서 꺼낼때 매우 부숴지기 쉬웠다.
1단계 방법과 전술한 공지의 2단계 방법의 단점때문에, 물리적 특성이 우수한 탄성 중합체를 수득할 수 있고, 2단계 공정의 난점을 최소화하거나 극복할 수 있는 폴리우레탄 및/또는 폴리루레아 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이 필요하였다.
본 발명은 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 탄성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 (a) 하이드록실-말단 연쇄연장제와 방향족 아민-말단 연쇄연장제 및/또는 지방족 아민-말단 화합물로 이루어진 혼합물, 또는 (b) 방향족 아민-말단 연쇄연장제 및 지방족 아민-말단 화합물로 이루어진 혼합물로 이루어진 연쇄연장제 혼합물과 예비형성된 액체 이소시아네이트-말단 예비중합체(당해 예비중합체의 이소시아네이트 지수는 70 내지 200이다)를 반응시킴을 특징으로 한다.
예비 중합체는 화학양론적으로 과량의 폴리이소시아네이트와 비교적 고당량의 이소시아네이트 반응성 화합물과의 반응 생성물이다.
당해 방법은 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 탄성 중합체를 제조하기 위한 예비 중합체 방법이다. 당해 방법에 있어서, 1단계 방법에서는 특히 수득하기 어려운 굴곡 특성과 열특성이 우수한 탄성 중합체를 제조할 수 있다. 놀랍게도, 예비 중합체와 연쇄연장제 혼합물과의 반응성으로 인하여, 반응체를 혼합하여 겔화하기 전에 주형을 충진시킬 수 있으며 주형에서 꺼낼때 생 강도가 우수한 탄성 중합체를 제공해주는 당해방법을 쉽게 수행할 수 있다. 당해 방법을 사용함으로써, 충진제를 사용하지 않고서도 굴국 탄성율이 매우 높은 중합체를 제조할 수 있으며, 또한 충진된 탄성 중합체의 굴곡 탄성율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기한 바와같이 액체 이소시아네이트-말단 예비 중합체를 특정한 연쇄연장제 혼합물과 반응시켜 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 탄성 중합체를 제조한다.
본 발명에서 사용하는 예비 중합체는 활성수소를 함유하는 그룹을 적어도 두개 함유하는 비교적 고당량 물질(이후에는 "이소시아네이트 반응성 물질"이라고 한다)과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트로 이루어진 반응 혼합물의 이소시아네이트-말단 반응 생성물이다. 예비 중합체는 액체, 즉 탄성 중합체를 형성하는 공정온도에서 액체이며, 바람직하게는 주위온도(5 내지 30℃)에서 액체가 되는 융점을 갖는다. 당해 예비 중합체는 168 내지 2100당량, 바람직하게는 200 내지 840당량, 가장 바람직하게는 200 내지 525당량인 것이 유리하다. 전문가들은 예비 중합체의 당량이 탄성 중합체의 굴곡 탄성율을 조절할 수 있는 수단임을 알 수 있을 것이다. 저당량 예비 중합체는 단위 중량당 다량의 연쇄연장제가 요구된다. 통상적으로, 연쇄연장제를 다량 사용하면 굴곡 탄성율이 높은 탄성 중합체가 생성된다. 따라서, 굴곡 탄성율이 높은 탄성 중합체를 제조하는 경우에는 저당량 예비 중합체를 사용하고, 굴곡 탄성율이 낮은 탄성 중합체를 제조하는 경우에는 고당량 예비 중합체를 사용한다.
예비 중합체를 제조하는데 사용한 이소시아네이트 반응성 물질은 이소시아네이트 그룹과 반응하며, (이러한 잔기수를 기준으로)적어도 300당량, 바람직하게는 적어도 500당량, 더욱 바람직하게는 적어도 700당량의 수소원자를 함유하는 적어도 두개의 잔기를 가진 화합물 또는 이의 혼합물이다. 이러한 화합물의 적합한 예는 미합중국 특허 제 4,394,391 호에 기재되어 있다. 바람직한 화합물은 평균 관능성(여기서, 관능성은 적어도 하나의 활성수소원자를 함유하는 잔기수를 말한다)이 1.8 내지 4, 바람직하게는 1.8 내지 3.0인 하이드록실 및/또는 아민-말단 폴리에테르 및 폴리에스테르이다. 가장 바람직한 화합물은 700 내지 2500당량의 폴리에테르 디올 및 트리올, 및 상응하는 아민-말단 폴리에테르이다.
가장 바람직한 폴리에테르는, 예를들면, 문헌[참조 : 미합중국 특허 제 2,902,478 호, 제 3,040,076 호, 제 3,317,508 호, 제 3,341,599 호 및 제 3,445,525 호]에 기재되어 있는 바와같이, 테트라하이드로푸란과 알킬렌옥사이드를 중합시키거나, 다가 개시제 및 알칼리 촉매의 존재하에 에피할로하이드린을 중합시켜 제조할 수 있다. 이들 폴리에테르는, 예를들면, 문헌[참조 : 미합중국 특허 제 3,654,376 호]에 기재되어 있는 바와같이, 암모니아 또는 1급 아민 및 수소와 반응시켜 아민-말단 폴리에테르를 형성할 수 있다.
이소시아네이트 반응성 물질은 화학양론적으로 과량의 폴리이소시아네이트와 반응하여 액체 이소시아네이트-말단 예비 중합체를 형성한다. 적합한 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이러한 폴리이소시아네이트는, 예를들면, 미합중국 특허 제 4,065,410 호, 제 3,401,180 호, 제 3,454,606 호, 제 3,152,162 호, 제 3,492,330 호, 제 3,001,973 호, 제 3,594,164 호 및 제 3,164,605 호에 기재되어 있다.
본 발명에 특히 유용한 방향족 폴리이소시아네이트 2,4-및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 또한, 소위 "액체 MDI"물질이라고 하는 디페닐메탄디이소시아네이트의중합성 유도체도 유용하다.
특히 유용한 지방족 폴리이소시아네이트는, 예를들면, 전술한 방향족 폴리이소시아네이트의 수소화유도체 뿐만 아니라 헥상멘틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트를 포함한다.
예비 중합체는 이소시아네이트-말단 예비 중합체를 수득하는 조건하에 공지된 방법으로 화학양론적으로 과량의 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성 물질과 반응시켜 제조한다. 더욱 반응성인 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 반응성 물질을 사용하는 경우에는 주위온도 또는 약간 상승된 온도에서 성분을 간단히 혼합하여 예비 중합체를 형성할 수 있다. 반응성이 적은 물질을 사용하는 경우에는 더 높은 온도 및/또는 이후에 기술하는 우레탄 촉매를 사용하여 예비 중합체를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 예비 중합체를 제조하는 경우, 본 발명의 범주내에서 저당량 활성수소-함유 화합물을 사용한다. 이러한 저당량 화합물은 전술한 비교적 고당량 이소시아네이트 반응성 물질과 함께 사용한다.
또한, 형성된 예비 중합체는 본 명세서에 개재된 연쇄연장제 즉시 반응시킬 수 있으며, 아니면 나중에 사용하기 위하여 회수하여 저장할 수 있다. 정상적인 상업적 실시에 있어서는 나중에 사용하기 위하여 예비 중합체를 회수하여 포장할 것이다.
본 발명에 따라 탄성 중합체를 제조하는 경우, 예비 중합체를 연쇄연장제 혼합물과 반응시킨다. 이러한 연쇄연장제 혼합물은 (a) 하이드록실-말단 연쇄연장제와 방향족 아민-말단 연쇄연장제 및/또는 지방족 아민-말단 화합물을 함유하는 혼합물, 또는 (b) 방향족 아민-말단 연쇄연장제 및 지방족 아민-말단 화합물을 함유하는 혼합물로 이루어진다. 예비 중합체와 연쇄연장제 혼합물의 양은 70 내지 200의 이소시아네이트 지수, 바람직하게는 95 내지 125의 이소시아네이트 지수 더욱 바람직하게는 100 내지 115의 이소시아네이트 지수(이소시아네이트 반응성 그룹에 대한 이소시아네이트 그룹의 비율의 100배)를 제공하도록 선택한다.
본 발명에 유용한 하이드록실-말단 연쇄연장제는 분자당 하이드록실 그룹이 2개 내지 4개, 바람직하게는 2개이며, 31 내지 300당량, 바람직하게는 31 내지 150당량인 화합물을 포함한다. 이러한 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 각종 비스페놀, 트리메틸올프로판, 하이드록퀴논, 카테콜, 레졸시놀, 테트라에틸렌 글리콜, 글리세린, 2가 개시제의 저분자량 에킬렌 및/또는 프로필렌옥사이드 유도체 및 이의 혼합물이다.
적합한 방향족 아민-말단 연쇄연장제는 분자당 활성수소를 함유하는 아민 그룹이 2 내지 4개, 바람직하게는 2개인 화합물을 포함한다. 또한(아민 그룹수를 기준으로) 54 내지 300당량, 바람직하게는 54 내지 250당량인 화합물이 유리하며, 본 발명에 존재하는 상대적인 양으로서 연쇄연장제 혼합물의 다른 성분에 가용성이거나 혼합할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 연쇄연장제의 예는 페닐렌 디아민, 2,4-비스(p-아미노벤질)아닐린, 2,4-디아미톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4'-디페닐메탄디아민, 2,6'-디페닐메탄디아민, 나프탈렌-1,5-디아민, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리아민, 4,4'-디-(메틸아민)-디페닐메탄, 1-메틸-2-메틸아민-4-아미노벤젠, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민, 1,3-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠, 1,3,5-트에틸-2,6-디아미노벤젠 및 이의 혼합물이다. 당해 분야에서는 메틸디에틸디아미노벤젠의 이성체를 DETDA라고 한다. 통상적으로, 문헌[참조 : 웨버(Weber)의 미합중국 특허 제 4,218,543 호]에 기재된 것과 같은 스테아린성 장애 방향족 디아민 이 유용하다. 또한, 화학적으로 차단된 방향족 아민(예 : 디페닐메탄디아민의 염화나트륨착 화합물)도 유용하다.
적합한 지방족 아민 화합물은 분자당 활성수소를 함유하는 지방족 아민 그룹을 2 내지 4개, 바람직하게는 2개 함유한다. 또한, 지방속 아민 화합물이 2000 이상의 다량일 수 있는 아민-말단 폴리에테르인 경우를 제외하고는(아민 그룹을 기준으로) 32 내지 300당량, 바람직하게는 32 내지 250당량인 화합물이 유리하다.
이러한 화합물의 예는 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 디에틸렌트리아민, 아미노에틸에탄올아민, 디아미노사이클로헥산, 헥사메틸렌디아민, 메틸이미노비스프로필아민, 이미노비스프로필아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸 피페라진, 1,2-디아미노사이클로헥산, 비스-(p-아미노사이클로헥실)메탄, 트리에틸렌 테트라아민, 및 말단 아민 그룹이 2 내지 3개이며 100 내지 2000당량, 바람직하게는 150 내지 1000당량, 더욱 바람직하게는 150 내지 300당량인 아민-말단 폴리에테르이다.
바람직한 지방족 아민 화합물은 아민-말단 폴리에테르이다. 바람직한 방향족 아민 연쇄연장제는 스테아린적으로 및/또는 화학적으로 장애된 방향족 디아민이다.
하이드록실-말단 연쇄연장제와 방향족 아민-말단 연쇄연장제와 혼합물을 사용하는 경우, 하이드록실-말단 및 방향족 아민-말단 연쇄연장제의 혼합 중량을 기준으로 15 내지 85중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 75중량%의 하이드록실-말단 연쇄연장제를 함유하는 것이 바람직하다.
지방족 아민-말단 화합물을 하이드록실-말단 연쇄연장제 또는 방향족 아민-말단 화합물과의 혼합물로서 사용하는 경우, 방향족 아민-말단 연쇄연장제 또는 하이드록실-말단 연쇄연장제의 당량당 지방족 아민-말단 화합물 0.01 내지 0.5당량, 바람직하게는 0.01 내지 0.25당량, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1당량을 사용하는 것이 유리하다. 가장 바람직한 양태에 있어서, 또한 지방족 아민-말단 화합물은 연쇄연장제 혼합물의 15 내지 80중량%를 이룬다.
바람직한 연쇄연장제 혼합물은 에틸렌 글리콜과 DETDA 이성체 혼합물의 혼합물, 디에틸렌 글리콜과 DETDA의 혼합물, 트리에틸렌 글리콜과 DETDA의 혼합물, 프로필렌 글리콜과 DETDA의 혼합물, 1,4-부탄디올과 DETDA의 혼합물, 100 내지 2,000당량의 이관능성 또는 삼관능성 아민-말단 폴리에테르와 DETDA의 혼합물, 에틸렌 글리콜, DETDA 및 100 내지 2,000당량의 이관능성 또는 삼관능성 아민-말단 폴리에테르의 혼합물 및 상응하는 혼합물을 포함한다(여기서, DETDA는 스테아린적으로 또는 화학적으로 장애된 기타의 방향족 디아민으로 치환되어 페닐렌디아민의 아민 그룹에 비하여 아민 그룹의 반응성이 감소된다).
또한, 전술한 중요한 성분 이외에도, 연쇄연장제 혼합물은 미량의 비교적 고당량의 활성수소-함유화합물을 함유할 수 있다. 본 발명의 특정한 양태에 있어서는 그 자체가 비교적 고당량 물질인 아민-말단 폴리에테르를 사용한다. 이러한 경우, 연쇄연장제 혼합물 중에 사용된 고당량 화합물(들)의 당량수는 예비 중합체를 제조하는데 사용된 화합물을 함유하는 비교적 고당량의 활성수소-함유화합물 당량수의 50%, 바람직하게는 36%, 더욱 바람직하게는 20%, 가장 바람직하게는 10%를 초과해서는 안된다.
탄성 중합체를 제조하는 경우, 예비 중합체와 연쇄연장제 혼합물 이외에도 임의의 기타 성분을 사용할 수 있다. 통상적으로, 이들 물질은 탄성 중합체를 성형하기 전에 연쇄연장제 혼합물과 혼합하지만, 독립된 스트림으로 주형에 가하거나 예비 중합체와 혼합할 수 있다.
연쇄연장제 혼합물과 예비 중합체의 반응용 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 이러한 반응용 촉매는 널리 공지되어 있으며, 예를들면, 미합중국 특허 제 4,495,081 호에 기재되어 있다. 바람직한 촉매는 3급 아민 화합물과 유기 금속 화합물을 포함한다. 전문가에게는 정확한 양을 사용하는 것이 선택의 문제가 되지만, 일반적으로는 반응 혼합물 중 이소시아네이트 반응성 물질 100부당 촉매를 0.01 내지 1부 사용한다.
바람직한 3급 아민 촉매는, 예를들면, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민, 테트라메틸부탄디아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린 및 N-메틸모르폴린을 포함한다. 바람직한 유기 금속 촉매는 주석, 아연, 납, 수은, 카드뮴, 비스무트 안티몬, 철, 망간, 코발트, 구리, 바나듐의 유기 금속 화합물 및 유기 주석 화합물(예 : 디메틸 주석 디라우레이트 및 디부틸 주석 디라우레이트)을 포함한다.
또한, 탄성 중합체를 제조하는 경우, 예를들면, 안료, 착색제, 이형제, 난연제, 충진제, 반응 개질제, 산화 방지제 및 방부제를 사용할 수 있다.
탄성 중합체의 굴곡 탄성율을 증가시키기 위해서는 충진제를 사용할 수 있지만, 이러한 충진제를 사용하지 않고서도 굴곡 탄성율이 매우 높은 탄성 중합체를 제조할 수 있다는 것이 본 발명의 장점이다. 따라서 원하는 굴곡 탄성율을 얻기 위해서는 이러한 충진제를 사용할 필요가 없거나, 단지 적은 양이 필요하다는 것을 알 수 있다.
일반적으로 주형으로부터 탄성 중합체의 제거를 촉진시키기 위해서는 내부 이형제를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 이형제는, 예를들면, 미합중국 특허 제 3,726,952 호 및 제 4,111,861 호에 기재되어 있다. 바람직한 이형제는 계류중인 미합중국 특허원 제 570,141(1984.1.12)에 기재된 아민-함유 물질과 카복실산의 금속염 혼합물로 이루어진다. 일반적으로, 기포가 없거나 미세 기포성인 탄성 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 따라서, 밀도가 0.85g/㎤(850kg/㎥) 미만인 탄성 중합체를 제조하는데 충분한 양의 발포제를 사용하는 것은 바람직하지 못하다. 그러나 밀도가 0.85g/㎤(850kg/㎥), 바람직하게는 0.95g/㎤(950kg/㎥), 더욱 바람직하게는 1.0g/㎤(1000kg/㎥) 이상인 탄성 중합체를 제조하기 위해서는 본 발명의 범주내에서 특히 소량의 발포제를 사용한다. 적합한 발포제는 물, 저비점 유기 화합물 및 성형 공정 도중에 분해되거나 반응하여 개스를 방출하는 화합물을 포함한다. 또한, 이들이 반응하기 전에 예비 중합체 및/또는 연쇄 연장제 혼합물에 발포공기 또는 기포공기(whiping or bubbling air) 또는 기타의 불활성 개스를 통과시켜 탄성 중합체의 밀도를 약간 감소시킬 수 있다. 통상적으로 이러한 공정을 "핵형성(核形成 ; nucleation)"이라고 하며, 통상적으로 밀도가 0.85 내지 1.1g/㎤(850 내지 1100kg/㎤)인 미세기포성 탄성 중합체를 제조하는데 사용한다.
탄성 중합체를 제조하는 경우, 예비 중합체는 연쇄 연장제 혼합물과 반응한다. 90 내지 120의 이소시아네이트 지수가 바람직하다. 이러한 반응을 행하는 경우, 예비 중합체와 연쇄 중합체와 연쇄 연장제를 완전히 혼합하여 혼합물리 겔로 되기 전에 주형속에 넣는 것이 유리하다. 당해반응은 급속히 일어나기 때문에, 고압혼합장치와 금형 충진장치(mold-filling equipment)를 사용하는 것이 유리하다. 통상적으로, 반응주입성형(RIM)에 사용하는 고압충돌 혼합장치가 적합하다. 그러나, 바람직한 급속한 혼합과 금형 충진을 제공하는 특정한 기구를 사용할 수도 있다.
탄성 중합체를 성형하는 경우, 혼합하기 전에 통상적으로 약간 상승된 온도, 즉 60 내지 150˚F(15 내지 66℃), 바람직하게는 60 내지 110˚F(15 내지 45℃) 까지 예비 중합체와 연쇄 연장제 혼합물을 예비 가열한다. 또한, 주형온도를 약 100 내지 350˚F(38 내지 177℃), 바람직하게는 150 내지 250˚F(65 내지 122℃)로 상승시키는 것이 바람직하다. 주형속에서의 잔류시간은 탄성 중합체가 주형에서 꺼내는 작업에 견딜 수 있는 충분한 기계적 강도를 갖도록 주형에서 꺼낼때 선택한다. 경제적으로 가장 유리한 탄성 중합체를 수득하기 위하여 바람직한 잔류시간은 10 내지 300초, 더욱 바람직하게는 10 내지 120초, 가장 바람직하게는 15 내지 45초이다.
탄성 중합체를 주형에서 꺼낸후, 이의 특성을 더욱 증진시키기 위해서는 부분을 후경화(postcure)할 필요가 있다. 전형적인 후경화 조건은 100 내지 400˚F(38 내지 205℃)의 온도를 5분 내지 2시간 동안 유지하는 것이다.
본 발명의 탄성 중합체는, 예를들면, 자동차 계기판, 동체 판넬 및 맥주통 테두리를 제조하는데 유용하다. 본 발명에 따라 제조한 바람직한 탄성 중합체는 (1.15g/㎤의 밀도에서) 적어도 25,000psi(0.17GPa), 바람직하게는 적어도 75,000psi(0.51GPa), 더욱 바람직하게는 적어도 150,000psi(1.02GPa), 가장 바람직하게는 180,000psi(1.24GPa)의 비충진 굴곡 탄성율을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하려는 것이지 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 본 발명에서 사용하는 모든 부 및 %는 별도로 언급하지 않는 한 중량부 및 중량%이다.
탄성 중합체의 특성은 다음의 시험 과정에 따라 측정한다 :
표에서 "A/B비율"은 연쇄 연장제(B측)에 대한 에비 중합체(A측)의 중량비이다 ; "RT"는 실온이다.
[실시예 1]
샘플번호 1 및 2의 탄성 중합체는 다음 제형으로부터 제조한다 :
1,4-부탄디올 60중량부
400-MW 아민-마단 폴리에테르 7중량부
주석 촉매 연쇄연장제의 0.12중량%
예비 중합체 A 아래에 나타낸 지수를 제공한다.
디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 분자량이 6000인 폴리(프로필렌 옥사이드)트리올과 반응시켜 -NCO그룹을 12중량%함유하는 예비 중합체를 형성한 다음, 추가의 MDI로서 희석하여 -NCO그룹을 20.5중량%(205당량) 함유하는 예비 중합체 용액을 수득함으로써 예비 중합체 A를 제조한다.
부탄디올, 아민-말단 폴리에테르 및 촉매를 완전히 혼합한다. 이어서, 당해 혼합물을 100˚F(38℃)로 가열한다. 별도로, 예비 중합체 A를 143˚(62℃)로 가열한다. 크라우스-마페이 pu-80 RIM기계(Krauss-Maffei pu-80 RIM machine)를 사용하여, 연쇄연장제 혼합물과 예비 중합체를 지수 100에서 반응시켜 두께가 1/8 inch(3.17mm)인 플레이크를 형성한다. 반응물을 주입하기 전에 주형을 160˚F(72℃)까지 예열한다. 주형속에서 잔류시간은 5분이다. 부품을 주형에서 꺼낸후, 325˚F(163℃)에서 30분 동안 후경화한다. 당해 탄성 중합체를 샘플번호 1로 지정한다. 이소시아네이트 지수가 105인 것 이외에는 동일한 방법으로 샘플번호 2의 탄성 중합체를 제조한다.
아민-말단 폴리에테르가 없는 것을 사용하는 것 이외에는 샘플번호 1 및 2에서와 유사한 방법으로 비교 샘플번호 A 및 B를 각각 제조한다.
행성된 샘플과 비교샘플의 인장강도, 굴곡탄성율, 인열강도, 경도 및 열처짐을 시험한 결과는 표 1과 같다.
[표 1] 탄성 중합체 특성
표 1의 데이타에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명의 실시에 따라 굴곡 탄성율이 상당히 증가한다. 또한, 비교샘플은 겔선을 나타내며, 이는 시스템의 가공성아 나쁜 것을 나타낸다.
[실시예 2]
샘플번호 3 내지 6의 탄성 중합체는 아래 제형으로부터 제조한다. :
에틸렌 글리콜 44중량부
400-MW 아민-말단 폴리에테르 7중량부
주석 촉매 연쇄연장제의 0.05중량%
초기 중합체 A 아래에 나타낸 지수를 제공한다.
실시예 1에서 기술한 바와같이, 연쇄연장제와 촉매를 혼합한 다음 100˚F(38℃)로 가열한다. 165˚F(74℃)로 예열된 1/8(3.175mm)의 평평한 기구를 사용하여, 크라우스-마페니 pu-80 RIM 기계상의 지수 100에서 성분을 화학적으로 처리한다. 2분 후 주형속에서 부품을 꺼낸 다음, 실시예 1에서와 같이 시험한다. 당해 탄성 중합체를 샘플번호 3으로 지정한다. 각각 지수 105,110 및 115에서, 동일한 방법으로 샘플번호 4,5 및 6을 제조하여 시험한다.
비교샘플 번호 C 내지 F는, 아민-말단 폴리에테르가 없는 것을 사용하는 것 이외에는 각각 샘플번호 3 내지 6에 대하여 기재된 방법으로 제조하여 시험한다.
샘플번호 3 내지 6 및 비교 샘플번호 C 내지 F를 시험하여 수득한 결과는 표 2에 기재되어 있다.
[표 2] 탄성 중합체 특성
표 2에서 알수 있는 바와같이, 본 발명에 따라 제조한 샘플을 모두 비교샘플과 비교하여 굴곡 탄성율이 증가하였음을 나타낸다. 각 샘플의 밀도가 상응하는 비교샘플보다도 더 낮음에도 불구하고, 실제로 이러한 증가는 4가지 경우중 3가지에서 볼 수 있다. 샘플 3과 비교샘플 C를 비교하는 경우의 실질적인 신장율의 증가 및 샘플번호 5 및 6이 각각의 비교샘플 보다도 열처짐 값이 훨씬 더 많다는 것을 제외하고는 기타의 특성을 대략 비교할 수 있다.
[실시예 3]
신시내티-밀리크론 HT RIM 기계(Cincinnati-Millicron HT ROM machine) 및 하기표 3에 나타낸 제형을 사용하여, 실시예 1에 기재된 일반적인 과정에 따라 샘플번호 7 내지 11의 탄성 중합체를 제조한다. 각 경우, 연쇄 연장제는 80˚F(27℃0로 예열하며, 예비 중합체는 100˚F(38℃)로 예열한다. 주형온도는 165˚F(74℃)이다 탈주형 시간은 45초이다. 물리적 특성을 측정하기 전에 부품을 300˚F(149℃)에서 15분 동안 후 경화시킨다.
[표 3]
예비 중합체 B는 143당량의 "액체 MDI"와 분자량이 5000인 폴리(프로필렌옥사이드)트리올을 동량 반응시킨다음, 추가의 액체 MDI를 사용하여 198당량으로 희석하여 제조한다.
예비 중합체 C는 MDI 47.9부, 액체 MDI 11.4부, 1600당량의 에틸렌옥사이드-차단 폴리(프로필렌옥사이드)트리올 27.4부 및 트리에틸렌글리콜 5.3부를 반응시킨 다음, MDI를 사용하여 215당량으로 희석하여 제조한다.
예비 중합체 D는 MDI를 분자량이 4000인 아민-말단 폴리(프로필렌 옥사이드)디올과 반응시킨 다음, 226당량으로 희석시켜 제조한다.
연쇄연장제 A는 1,4-부탄디올이다. 연쇄연장제 B는 디에틸톨루엔디아민의 2,4- 및 2,6-이성체의 혼합물이다. 연쇄연장제 C는 분자량 400인 이관능성 아민-말단 폴리(프로필렌 옥사이드)이다.
B측에 대한 A측의 중량비율은 상기 표에서의 "A/B비율"을 가리킨다. 샘플의 특성은 하기의 표 4에 기재한 바와 같다.
[표 4] 탄성중합체의 특성
표 4의 데아타에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명에 따라 탄성율이 매우 높은 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 이들 탄성 중합체는 경화 중합체에 비하여 인장강도가 매우 높으며 신장율이 우수하다.
[실시예 4]
분자량이 2000인 폴리(프로필렌 옥사이드)디올과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 50℃에서 대략 동량 반응시켜 이소시아네이트-말단 예비 중합체를 제조한다. 생성된 예비 중합체는 유리 이소시아네이트 그룹을 22.5%함유하며, 184.2당량인 액체이다.
DETDA 100부, 분자량이 5000인 삼관능성 아민-말단 폴리(프로필렌 옥사이드)[T-5000, Texaco Chemical Company에서 시판] 30부, 및 분자량이 2000인 이관능성 아민-말단 폴리(프로필렌옥사이드)[D-2000, Texaco Chemical Company에서 시판] 20부를 완전히 혼합하여 활성 수소-함유 조성물(B측)을 제조한다.
크라우스-마페니 pu-80 RIM 기계를 사용하여 예비 중합체를 지수 100에서 활성 수소-함유 조성물과 반응시킨다. B측에 대한 예비 중합체의 중량비는 1.427이다. 성형하기 전에, 예비 중합체를 110˚F(44℃)로 가열하고, B측을 100˚F(38℃)로 가열한다. 평평한 1/8in(3.175mm) 플레이크 주형을 275 내지 295˚F(135 내지 146℃)로 예열한다. 주형속에서 5분후, 부품을 제거한 다음, 시험한다. 그 결과는 하기의 표 5(샘플번호 12)와 같다. 표 5에서 지시한 바와같이 후경화시키는 것 이외에는 상기와 유사한 방법으로 샘플번호 13을 제조한다.
이소시아네이트 지수 105를 제공하도록 1.5의 중량비를 사용하면서 실험을 다시 반복한다(샘플번호 14). 네번째 실험은, 표 5에 기재된 후경화시키는 것을 제외하고는 샘플번호 14에서와 동일하게 행한다(샘플번호 15).
분쇄된 유리 75부와 (이소시아네이트-반응성 성분을 기준으로)실리콘 계면활성제 1.5%를 샘플번호 12를 제조하는데 사용한 제형에 가하면서 실험을 다시 반복한다. 지수 105를 제공하도록 B측에 대한 예비 중합체의 중량비를 1.02로 조정한 다음, 주형온도를 305 내지 315˚F(151 내지 158℃)로 상승시킨다. 당해 샘플 개개 성형품의 물리적 특성을 시험한 결과는 하기의 표 5에 기재한 바와같다.
[표 5] 탄성 중합체의 특성
이들 탄성중합체는 경도 특성과 밀도 특성이 우수하다. 전혀 후경화를 행하지 않은 경우에도, 특히 우수한 저온 충격값을 나타낸다.
Claims (15)
- 예비형성된 액체 이소시아네이트-말단 예비 중합체[당해 예비 중합체는 화학양론적으로 과량의 폴리 이소시아네이트와 비교적 고당량의 이소시아네이트 반응성 화합물과의 반응 생성물이다]를 연쇄연장제 혼합물과반응시켜 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 탄성 중합체(이소시아네이트 지수는 70 내지 200이다)를 제조하는 2단계 방법에 있어서, 연쇄연장제 혼합물이 (a) 하이드록실-말단 연쇄연장제와 방향족 아민-말단 연쇄연장제 및/또는 지방족 아민-말단 화합물로 이루어진 혼합물, 또는 (b) 방향족 아민-말단 연쇄연장제와 지방족 아민-말단 화합물로 이루어진 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 2단계 방법.
- 제 1 항에 있어서, 연쇄연장제 혼합물이 예비 중합체를 제조하는데 사용된 비교적 고당량의 이소시아네이트 반응 화합물의 당량당 0.5당량 이하의 비교적 고당량의 이소시아네이트 반응성 물질을 함유하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 예비 중합체가 200 내지 525 당량인 방법.
- 제 3 항에 있어서, 예비 중합체를 지방족 디이소시아네이트로부터 제조하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 이소시아네이트 지수가 100 내지 115인 방법.
- 제 3 항에 있어서, 탄성 중합체의 비충진 굴곡 탄성율이 1.15g/㎤(1150kg/㎥)의 밀도에서 적어도 150,000psi(1.03GPa)인 방법.
- 제 3 항에 있어서, 연쇄연장제 혼합물이 (A) 하이드록실-말단 연쇄연장제와 입체장애 방향족 디아민의 혼합물, (B) 분자당 아민 그룹이 2 내지 3이며 100 내지 2000당량인 아민-말단 폴링테르와 입체장애 방향족 디아민의 혼합물, 또는 (C) 분자당 아민 그룹이 2 내지 3r이며 100 내지 2000당량인 아민-말단 폴리에테르와 하이드록실-말단 연쇄연장제로 이루어지는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 하이드록실-말단 연쇄연장제가 하이드록실-말단 연쇄연장제와 아민-말단 연쇄연장제의 합한중량의 25 내지 75%이고 ; 연쇄연장제 (B)는 방향족 디아민의 다량당 0.01 내지 0.5당량의 아민-말단 폴리에테르를 함유하며 ; 연쇄연장제 혼합물 (C)가 하이드록실-말단 연쇄연장제의 당량당 0.01 내지 0.5당량의 아민-말단 폴리에테르를 함유하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 연쇄연장제 혼합물 (A)는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올과 디에틸톨루엔디아민의 혼합물로 이루어지고 ; 입체 장애 방향족 디아민은 디에틸톨루엔디아민이며 ; 아민-말단 폴리에테르는 150 내지 350당량인 방법.
- 제 8 항에 있어서, 예비 중합체 (A) 방향족 디이소시아네이트와 700 내지 2500당량의 폴리에테르폴리올로 이루어진 반응 혼합물의 반응 생성물이거나, (B) 방향족 디이소시아네이트와 700 내지 2500당량의 아민-말단 폴리에테르로 이루어진 반응 혼합물의 반응 생성물인 방법.
- 예비형성된 액체 이소시아네이트-말단 예비 중합체[당해 예비 중합체는 화학양론적으로 과량의 폴리이소시아네이트와 비교적 고당량의 이소시아네이트 반응성 화합물과의 반응 생성물이다]와 연쇄연장제 혼합물과의 반응 생성물로 이루어진 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 탄성 중합체(이소시아네이트 지수는 70 내지 200이다)로서, 연쇄연장제 혼합물이 (a) 하이드록실-말단 연쇄연장제 및 방향족 아민-말단 연쇄연장제 및/또는 지방족 아민-말단 화합물로 이루어진 혼합물, 또는 (b) 방향족 아민-말단 연쇄연장제 및 지방족 아민-말단 화합물로 이루어진 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 탄성중합체.
- 제 11 항에 있어서, 연쇄연장제 혼합물이 예비 중합체를 제조하는데 사용된 비교적 고당량의 이소시아네이트 반응 화합물의 당량당 0.5당량 이하의 비교적 고당량의 이소시아네이트-반응성 물질을 함유하는 탄성중합체.
- 제 11 항에 있어서, 연쇄연장제 혼합물이 (A) 하이드록실-말단 연쇄연장제 및 입체장애 방향족 디아민의 혼합물, (B) 분자당 아민 그룹이 2 내지 3개이며 100 내지 2000당량인 아민-말단 폴리에테르 및 입체 장애 방향족 디아민의 혼합물, 또는 (C) 분자당 아민 그룹이 2 내지 3개이며 100 내지 2000당량인 아민-말단 폴리에테르 및 하이드록실-말단 연쇄연장제의 혼합물로 이루어진 탄성중합체.
- 제 11 항에 있어서, 하이드록실-말단 연쇄연장제가 하이드록실-말단 연쇄연장제와 아민-말단 연쇄연장제의 합한중량의 25 내지 75%이고 ; 연쇄연장제 혼합물 (B)는 방향족 디아민의 당량당 0.01 내지 0.5당량의 아민-말단 폴리에테르를 함유하며 ; 연쇄연장제 혼합물 (C)가 하이드록실-말단 연쇄연장제의 당량당 0.01 내지 0.5당량의 아민-말단 폴리에테르를 함유하는 탄성중합체.
- 제 14 항에 있어서, 예비 중합체가 (A) 방향족 디이소시아네이트 및 700 내지 2500당량의 폴리에테르폴리올로 이루어진 반응 혼합물의 반응 생성물이거나, (B) 방향족 디이소시아네이트와 700 내지 2500당량의 아민-말단 폴리에테르로 이루어진 반응 혼합물의 반응 생성물인 탄성중합체.
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