KR930006049B1 - N-(폴리옥시알킬)-n-(알킬)아민 - Google Patents

N-(폴리옥시알킬)-n-(알킬)아민 Download PDF

Info

Publication number
KR930006049B1
KR930006049B1 KR1019880007879A KR880007879A KR930006049B1 KR 930006049 B1 KR930006049 B1 KR 930006049B1 KR 1019880007879 A KR1019880007879 A KR 1019880007879A KR 880007879 A KR880007879 A KR 880007879A KR 930006049 B1 KR930006049 B1 KR 930006049B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
carbon atoms
amine
polyoxyalkyl
group
Prior art date
Application number
KR1019880007879A
Other languages
English (en)
Other versions
KR890000557A (ko
Inventor
마이클 제르킨 리차드
제임스 슈렉 데이비드
엘우드 스미스 대니
Original Assignee
유니온 카바이드 코포레이션
티모시 엔.비숍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니온 카바이드 코포레이션, 티모시 엔.비숍 filed Critical 유니온 카바이드 코포레이션
Publication of KR890000557A publication Critical patent/KR890000557A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR930006049B1 publication Critical patent/KR930006049B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33303—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group
    • C08G65/33306—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/322—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민
본 발명은 신규의 아민류, 특히 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민에 관한 것이다. 이들 아민은 탄성중합체 및 포말(foam)의 제조에 유용한 폴리우레아 및 폴리우레탄/우레아 중합체를 제조하는데에 사용된다.
현재 우레탄 공업기술은 잠재적인 최종 사용자들에게 어떠한 다른 중합체 시스템도 능가할 수 없는 다양한 용도를 제공한다. 쉽게 구할 수 있는 중간체와 가공장치를 사용하면, 매우 유연한[40 쇼어(Shore) A]탄성중합체 내지 매우 단단한 (80 쇼어 D) 플라스틱의 범위에 속하는 고체상의 폴리우레탄, 및 밀도가 1 내지 30pound/ft3인 포말 중합체를 제조할 수 있다. 이들 폴리우레탄은 일반적으로 물리적 성질이 매우 우수하고, 그결과 그들의 용도를 둘러싸고 큰 거래가 이루어지고 있다.
네가지 주요부류의 중간체가 대부분의 전형적인 우레탄 시스템을 제조하는 데에 사용된다. 이들은 폴리올, 이소시아네이트, 쇄 연장제 및 첨가제(발포제를 포함)이다.
몇종류의 폴리올이 우레탄중합체를 제조하는데에 사용되어 왔다. 이들은 폴리에스테르, 폴리카프롤락톤, 폴리(1,4-부틸렌)옥사이드, 및 프로필렌과 에틸렌 옥사이드를 기본으로 하는 폴리옥시알킬렌 옥사이드이다. 이들 중에서, 후자가 공업분야에서 가장 유용한 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 이 유형의 폴리올은 프로필렌 옥사이드를 (에틸렌 옥사이드의 존재 또는 부재하에)염기 촉매화된 조건하에서 "개시제분자"(예:글리세린)와 반응시킴으로써 제조한다. 에틸렌 옥사이드를 사용하는 경우, 그를 폴리올골격중의 내부 블럭(block) 또는 임의의 순서로서 혼입시키거나 캡(cap)으로서 혼입시킬 수 있다. 캐핑(capping)은 폴리올상에 존재하는 대다수의 정상적인 2차 하이드록실 그룹을 보다 반응성이 큰 1차 하이드록실 그룹으로 전환시킨다.
많은 용도에 있어서, 상기에서 기술한 바와같은 폴리올을 기본으로 하는 폴리우레탄은 적절한 가공범위및 이소시아네이트와의 반응성을 허용하며, 허용되는 성질의 우레탄 중합체를 제고한다. 그러나, 보다 큰 반응성, 보다 우수한 물리적 성질 또는 그 둘을 모두 요구하는 보다 엄밀한 용도가 있다. 이들 용도로는 고성능 반응사출성형(RIM)시스템 및 새로운 급속 디몰드 포말(new rapid demold foam)및 탄성중합체와 같은 용도가 포함된다.
이들 보다 엄밀한 요구에 부응하는 능력이 있는 부류의 화합물은 미합중국 특허 제 3,654,370호에 교시되어 있으며, 이는 아민-종결 폴리에테르를 RIM에 사용하는 것에 관한 텍사코(Texaco)의 특허에 기초가 된다. 이들 물질은 수소의 존재하에 촉매화된 고온 조건하에서 암모니아와 알콜(폴리올)을 반응시키는 잘 알펴진 반응을 이용하여 통상적인 폴리올의 하이드록실그룹을 1급 아민그룹으로 대치시킨 아민-종결 폴리에테르이다. 이 특허에는 특정한 2급 아민 폴리에테르가 기술되어 있다. 그러나, 암모니아(알킬 치환된 아민은 안됨)가 아미노화제로서 배타적으로 사용되므로, 생성되는 2급 아민은 이 특허에서 논의되는 분자내 반응으로부터의 2급 아민으로 한정되어야 한다. 이들 2급 아민은 아미노화 생성물이 아민-종결 폴리올 상호간의 반응으로부터 형성되지 않고 폴리올과 치환된 아민과의 반응으로부터 직접 형성되는 본 발명의 2급 아민과 상당히 다르다.
이들 아민은 이소시아네이트와의 반응성이 극도로 크므로 계의 전체반응성이 증가되고, 그들은, 특히 승온에서, 중합체의 성질을 증강시키는 매우 안정한 우레아 그룹을 생성시킨다. 1급 아민-종결 폴리에테르는 다소 유용한 것으로 밝혀졌지만, 주로 그들의 매우 높은 방응성때문에 허용이 제한된다.
미합중국 특허 제 2,629,740호에서는, 아민-종결 폴리에테르상의 알킬그룹이 모두 하이드록시 그룹으로 작용화된다.
미합중국 특허 제 3,660, 319호에서는, 기술된 아민-종결 폴리에테르가 3급 아민이다. 그 결과, 그들은 이소시아네이트에 대하여 반응하지 않는다.
미합중국 특허 제 3,666,788호에서는, 이들 아민-종결 폴리에테르상의 알킬그룹이 모두 시아노그룹으로 작용화된다.
미합중국 특허 제 3,373,204호에는 "폴리옥시프로필렌 10 솔비톨"로서 확인된 모노알킬 아민-종결 폴리에테르가 기술되어 있다. 이들 유도체의 분자량은 단지 2350(약 383당량)으로 제한된다.
미합중국 특허 제 4,286,074호에는 아민이 이소프로필그룹으로 치환된 1000당량(2000분자량 "MW")의 폴리프로필렌 옥사이드-기본 디아민이 기술되어 있다. 분리된 아민은 특성을 규정하지 않고, 본 발명에 기술된 바와 상이한 방법으로 제조한다. 이용된 방법은 1급 아민-종결된 2000MW 물질의 선재(preexistence)를 요구한다. 알킬 아민-치환된 물질의 다른 예는 제공되지 않고, 이 화합물의 유용성도 입증되지 않았다.
미합중국 특허 제 4,417,075호에는 당량이 약 400으로 제한되는 디(2급 및 3급 알킬아미노 알콕실)알칸이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 4,588,840호에는 아닐린과 폴리올로부터 제조된 방향족 아민-종결 폴리에테르가 기술되어 있다. 지방족 아민은 전혀 기술되어 있지 않다.
미합중국 특허 제 4,605,773호에는 모노아미노 알콜인 폴리에테르를 함유하는 2급 아민이 기술되어 있다. 디아민은 전혀 존재하지 않는다.
1급 아민과 알콜과의 반응은 알려진 방법이다. 그러나, 미합중국 특허 제 4,686,242호는 이 방법으로 인하여 아민그룹이 주로 1급 아민인 아민-종결 폴피에테르가 실제로 생성된다는 사실을 교시하고 있다.
프랑스 공화국 특허 제 1,466,708호에는 에폭시-종결 폴리에테르와 1급 아민과의 반응으로부터 제조된 2급 아민이 기술되어 있다. 이들 반응 생성물은 순수한 2급 아민보다는 오히려 알칸올 아민을 생성시킨다.
서독 특허 제 3,147, 736호에는 각종 아민-함유 폴리에테르로부터 제조한 폴리우레아제품이 기술되어 있다. 예시된 아민 폴리에테르는 1급 아민-함유 생성물이다. 특정한 2급 아민-함유 폴리에테르가 기술되어 있는데 (즉,상기의 프랑스공화국 특허 제 1,466,708호에), 이는 사실상 알칸올아민이다.
본 발명의 목적은 이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레아 및 폴리우레탄/우레아를 형성하는데에 사용할 수 있는 새로운 부류의 아민을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 이소시아네이트와의 반응성이 반응을 잘 조절하기에 충분히 느리면서도 상업적으로 허용되기에 충분히 빠른 아민을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적은 이후의 기술내용과 실시예로부터 알게될 것이다.
본 발명은 이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레아 및 폴리우레탄/우레아를 형성하기 위하여 특별히 고안된 새로운 부류의 아민을 제공한다. 이들 아민은 적절한 촉매(예 : 니켈)의 존재하에서 알콜(예 : 모노올 또는 폴리올)과 치환된 아민을 반응시킴으로써 일반적으로 형성한 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민이다.
본 발명에 따라, 하기 일반식의 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민이 제공된다 :
R[H](hz)[(P)p(S)s(T)t]z-(hz)
상기식에서, R은 쩨레비티노프(Zerewitinoff)활성 수소원자를 함유하는 화합물을 기본으로 하는 개시제라디칼이다.
이러한 화합물은 적절한 촉매(예:수산화칼륨, 아년 헥사시아노코발테이트)와 함께 사용하는 경우, 알킬렌 옥사이드와의 중합반응을 개시할 수 있다.
이러한 화합물의 예로는 1작용성 화합물(예 : 메탄올, 부탄올, 페놀, 노닐페놀, 라우릴 알콜, 2-메톡시에탄올), 2작용성 화합물(예 : 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 물, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜), 3작용성 화합물(예 : 트리메틸올프로판, 글리세린) 및 기타의 다작용성 화합물(예 : 펜타에리트리톨, 솔비톨, 암노니아, 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,6-헥산디아민, 페닐렌디아민과 톨루엔디아민의 이성체, 4,4'-디메닐케탄디아민과 그의 이성체, 디에탄올아민, 에탄올아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 에틸머캅탄, 티오페놀 및 프로필렌 디설파이드)이 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
알킬렌 옥사이드의 중합반응을 개시하기에 적합한 화합물의 다른 예는 해당 분야에 공지되어 있는 각종 올리고머성 폴리올이다. 이들로는 폴리-(1,4-부틸렌옥사이드)폴리에테르, 및 하이드록실 및 아민-종결된 폴리-(부타디엔)이 포함된다. 알킬렌옥사이드의 중합반응을 개시하기 위하여 폴리올(또는 다른 올리고머)을 사용하는 경우, 그들의 분자량은 400 내지 약 3000일 수 있다. 상기에 기술한 바와 같은 통상적인 개시제(즉, 글리세린, 물 등)를 사용하는 경우, 그들의 분자량은 약 18(물의 경우) 내지 약 400일 수 있다. R이 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하고, 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 유용한 알킬렌 옥사이드 및 단량체는 해당분야에 잘 알려져 있다. 이들로는 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드, 알파올레핀 옥사이드(예 : 1,2-에폭시 부탄 및 1,2-에폭시옥타데칸), 옥세탄 및 테트라하이드로 푸란이 포함된다.
"H"는 하기 식의 그룹을 나타낸다.
Figure kpo00001
"P" 하기 식의 그룹을 나타낸다 :
Figure kpo00002
"S"는 하기 식의 그룹을 나타낸다 :
Figure kpo00003
"T"는 하기 식의 그룹을 나타낸다 :
Figure kpo00004
상기식에서, 문자 "a"는 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 에틸렌 옥사이드 함량을 나타내며, 0 내지 175일 수 있다. "a"의 바람직한 범위는 0 내지 90이다. b 또는 c가 0이 아닌 경우, "a"의 가장 바람직한 범위는 0 내지 50이다.
문자 "b"는 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 프로필렌 옥사이드 함량을 나타내며, 이도 역시 0 내지 175일 수 있다. 바람직하게는 "b"는 20 내지 115이어야 하고, 25 내지 98이 가장 바람직하다.
문자 "c"는 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 알파올레핀옥사이드(
Figure kpo00005
)함량을 나타내며, 0 내지 30일 수 있다. 바람직하게는 "c"는 0 내지 15일 수 있고, 0 내지 2가 가장 바람직하다.
문자 "n"은 1 내지 3, 바람직하게는 1이다.
a,b 및 c에 대한 두가지 사항이 중요하고 반드시 알아두어야 한다. 첫번째 사항은 n이 1인 경우 a+b+c가 항상 2이상이어야 한다는 것이다. 두번째 사항은 a,b 및 c가 어떠한 순서(즉, 블럭 또는 임의의 순서), 어떠한 형태로던지 생성물의 골격에 혼입될 수 있는 에틸렌 옥사이드, 포로필렌 옥사이드 및 알파올레핀 옥사이드란 것이다.
R'은 아민의 제조에 사용되는 알파올레핀 옥사이드레 따라 2 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이다. R'은 18개까지의 탄소원자를 함유할 수 있지만, 2개의 탄소원자가 가장 바람직하다.
R"은 수소이거나 18개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이다. R"은 수소, 또는 2개이하의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이 바람직하고, 메틸그룹이 가장 바람직하다.
R"' 및 R""은 서로 독립적으로, 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹이며, 이소프로필그룹이 가장 바람직하다.
문자 "h"는 아미노화이후에 잔류하는 상대적인 하이드록실 함량을 나타내며, 0 내지 0.7, 바람직하게는 0 내지 0.3, 가장 바람직하게는 0 내지 0.15이다. 상기에서 기술한 바와같이, "h"는 아미노화 %에 관계하는데, 즉 30%의 아미노화에 따라 하이드록실 함량은 70%가 되고 따라서 "h"는 0.7이다. 밀리당량/g으로 측정한 전체 아민수를 초기의 하이드록실 갯수(meg/g)로 나눈 다음 그 몫을 1.0에거 감하여 값을 얻는다.
문자 "p"는 아미노화 동안에 형성된 전체 아민 함량에 대한 상대적인 1급 아민함량을 나타내며, 0 내지 0.5미만, 바람직하게는 0 내지 0.4이다.
문자 "s"는 아미노화 동안에 형성된 전체 아민 함량에 대한 상대적인 2급 아민함량을 나타내며, 0.5 내지 1.0, 바람직하게는 0.70 내지 1.0이다.
문자 "t"는 아미노화 동안에 형성된 전체 아민함량에 대한 상대적인 3급 아민함량을 나타내며, 0 내지 0.15, 바람직하게는 0 내지 0.05이다. p,s 및 t의 합은 1.0과 동일해야 한다.
문자 "z"는 개시제상에 존재하는 쩨레비티노프 활성수소의 수로부터 유도된 정수이다. 문자 "z"는 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 3 내지 6이나, 단, z가 2이고 a와 c가 0이면 b는 22보다 커야 한다.
이들 변수는 작용가가 1 내지 6인 경우에는 당량이 약 90 내지 약 10,000이상이고, 작용가가 2인 경우에는 당량이 1250보다 큰 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민을 기술한다.
본 발명의 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민으로 아민을 사용하여 적절한 알콜을 직접 촉매적으로 아미노화시킴으로써 제조한다:
Figure kpo00006
본 발명에 유용한 대표적인 아민은 1급 아민 및 2급 아민이다. 대표적인 1급 아민의 예로는 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 사이클로헥실아민, 라우릴아민, 3급 부틸아민 및 2급 부틸아민이 포함되나, 이드리로 제한되는 것은 아니다. 대표적인 2급 아민의 예로는 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n -부틸아민 및 디페닐아민이 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 디들 2급 아민의 용도는 동시출원한 계류중인 특허원 제 D-15856호에 기술되어 있는 바와같이 2급 아민 함량이 예상보다 높고 3급 아민함량이 놀라만큼 낮은 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민을 제조하기 위한 것이다. 또한, 1급과 2급 아민의 혼합물을 아미노화 공정에 사용할 수 있을 것으로 예측된다. 2급 아민을 제조하기 위한 한가지 방법은 미합중국 특허 제 4,286,074호에 기술되어 있는데, 여기서는 1급 아민-종결된 폴리에테르를 아세톤과 반응시킨 다음 생성된 케티민을 수소화시켜 생성물을 수득한다. 이 방법은 당량이 약 1000인 물질에 대해서만 예시되어 있지만, 다른 분자량과 작용가에도 기술적으로 적용시킬 수 있다. 그러나, 이러한 접근방법은 1급 아민-종결된 폴리에테르의 이용가능성에 의거하여 다소 제한된다.
또한, 1급 아민과 알콜(폴리올)과의 반응은 공지되어 있으나, 미합중국 특허 제 4,686,242호에는 이 방법에 따라 아민그룹이 주로 1급 아민인 아민-종결 폴리에테르가 실제로 생성된다고 교시되어 있다.
알콜, 특히 본 발명에 사용되는 모노올 및 폴리올은 해당분야에 잘 알려져 있으며, 여러 업체로부터 시판되고 있다.
반응은 승온, 일반적으로 175 내지 250℃, 바람직하게는 190 내지 240℃하에 배치식 고압솥중에서 수행한다. 반응압력은 250 내지 2000psi, 바람직하게는 500 내지 1250psi이다. 반응은 수소의 존재하에서 수행 한다. 이들 조건하에서, 하이드록실-함유 중합체가 액체상으로 잔류한다. 하이드록실에 대한 아민의 당량비는 2 : 1 내지 20 : 1, 바람직하게는 5 : 1 내지 10 : 1이다. 반응은 일반적으로 4 내지 24시간후에 일어난다. 촉매는 지지되지 않거나 지지체상에 지지된 니켈, 구리 또는 코발트 기본촉매, 가장 바람직하게는 니켈이다. 촉매를 지지하는 경우, 촉매의 금속함량은 적어도 25% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하다. 촉매하중은 일반적으로 전체하중을 기본으로 하여 1 내지 5중량%이다.
상기에서 기술한 배치공정외에도, 액체상의 연속적 아미노화 공정을 이용하여 아미노화를 수행할 수 있다. 이 공정에 있어서, 펠렛화되거나, 압출된 형태의 니켈, 구리 또는 코발트 촉매를 임의로는 지지체상에 지지시켜 고압의 관상 반응기속에 넣는다. 니켈 촉매를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 반응기를 175 내지 250℃, 바람직하게는 190 내지 240℃로 가열한 다음, 아민과 폴리올(당량비 2 : 1 내지 20 : 1,바람직하게는 5 : 1 내지 10 : 1) 혼합물을 약 0.5 내지 5.0g 공급/g 촉매/시간의 유속으로 반응기속에 펌핑시킨다. 공급기류에 수소를 1표준 cc/분의 최저 속도로 가한다. 반압조정기를 사용하여 반응기의 압력을 250 내지 2000psi, 바람직하게는 500 내지 1200psi로 조절한다. 연속공정으로부토 분리된 생성물은 배치공정으로부터 분리된 생성물과 유사하다.
본 발명의 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민은 폴리우레아 및 폴리우레탄-우레아 생성물의 제조에 유용하다.
폴리우레아를 제조함에 있어서, 폴리올을 사용해서는 안된다. 폴리우레탄-우레아를 제조함에 있어서, 본 발명의 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민을 염기 폴리올 또는 기타의 다작용성 알콜-함유물질과 함께 사용한다.
본 발명은 본 발명의 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민을 단독으로 또는 몇몇 경우에 있어서는 쩨레비티노프 활성 수소원자를 갖는 다른 중합체와 함께 임의로는 첨가제의 존재하에서, 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레아 또는 폴리우레탄-우레아 생성물을 제조하는 단계를 포함하는 폴리우레아 포말의 제조방법을 제공한다. 포말을 제조하려고 하는 경우, 이들 첨가제는 일반적으로 촉매, 발포제, 가교결합제 및 포말 안정화제를 포함한다. 반응과 발포조작은 어떠한 적절한 방법으로든지, 바람직하게는 윈-쇼트(one-shot)기술로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레아 또는 폴리우레탄-우레아 탄성중합체를 제조하는데에 유용한 유기 폴리이소시아네이트는 적어도 2개이상의 이소시아네이토그룹을 함유하는 유기화합물이다. 이러한 화합물은 본 분야에 잘 알려져 있다. 적절한 유기 폴리이소시아네이트로는 탄화수소 디이소시아네이트(예 : 알킬렌 디이소시아네이트 및 아리렌 디이소시아네이트) 뿐만아니라 공지의 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리(페닐렌 이소시아네이트)가 포함된다. 적절한 폴리이소시아네이트의 예는 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 메틸렌 비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이토에탄, 1,3-디이소시아네이토프로판, 1,2-디이소시아네이토프로판, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 비스(3-이소시아네이토프로필)에테르, 비스(3-이소시아네이토프로필)설파이드, 1,7-디이소시아네이토헵탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 1,6-디이소시아네이토-3-메톡시헥산, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸펜탄, 1,9-디이소시아네이토노난, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산 및 그의 이성체, 1,4-부틸렌글리콜의 1,10-디이소시아네이토프로필 에테르, 1,11-디이소시아네이토운데칸, 1,12-디이소시아네이토도데칸 비스(이소시아네이토헥실)설파이드, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 3,5-디이소시아네이토-0-크실렌, 4,6-디이소시아네이토-m-크실렌, 2,6-디이소시아네이토-p-크실렌, 테트라메틸크실릴텐 디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토-1-클로로벤젠, 2,4-디이소시아네이토-1-니트로벤젠, 2,5-디이소시아네이토-1-니트로벤젠, 2,4' 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)및 그의 유도체, 3,3-디페닐-메틸렌 디이소시아네이트, 및 문헌과 다수의 특허(예를들어, 미합중국 특허 제 2,683,730호, 제 2,950,263호, 제 3,012,008호, 제 3,344,162호 및 제 3,362,979호)에 기술되어 있는 폴리메틸렌 폴리(페닐렌이소시아네이트), 및 그들의 혼합물이다.
추가의 방향족 폴리이소시아네이트로는 P-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 비토릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 비스(3-메틸-3-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄 및 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트가 포함된다.
폴리우레아 또는 폴리우레탄/우레아 포말을 제조하는데에 유용한 공지의 촉매라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 촉매로는 (a) 비스(2,2'-디메틸아미노)에틸 에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸메탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, 트리에탄올아민, 1,4-디아자비사이클로-[2,2,2]옥탄, 섹사메틸렌테트라민, 피리딘 옥사이드 등과 같은 3급 아민 ; (b) 트리알킬포스핀, 디알킬벤질 포스핀 등과 같은 3급 포스핀 ; (c)알칼리 및 알칼리토 금속의 하이드록사이드, 알콕사이드 및 페녹사이드와 같은 강염기 ; (d)강산의 산성 금속염(예 : 염화제이철, 염화제이주석, 염화제일주석, 삼염화안티몬, 질산비스무쓰 및 염화비스무쓰 등) ; (e) 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤, 에틸아세토아세테이트, 살리실알데이하이드, 사이클로헨타논-2-카복실레이트, 아세틸아세톤이민, 비스-아세틸아세톤-알킬렌디이민, 살리실알데하이드, 사이클로헨타논-2-카복실레이트, 아세틸아세톤이민, 비스-아세틸아세톤-알킬렌디이민, 살리실알데하이드 이민 등과 각종 금속(예:Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, 또는 MoO2 +, UO2 ++등과 같은 이온)으로부터 수득할 수 있는 것과 같은 각종 금속의 킬레이트 ; (f) 각종 금속의 알콜레이트 및 페놀레이트[예 : Ti(OR)4,S(OR)+,Sn(OR)2, Al(OR)3등(여기에서, R은 알칼 또는 아릴이다)], 및 알콜 레이트와 카복실산, β-디케톤 및 2(N,N-디알킬아미노)알칸올과의 반응생성물[예 : 상기 또는 그와 대등한 공정으로 수득되는 티탄의 잘 알려진 킬레이트] ; (g) 유기산의 각종 금속 (예 : 알칼리금속,알칼리토금속,Al,Sn,Pb,Mn,Co,Bi 및 Cu)과의 염[예 : 나트륨 아세테이트, 칼륨 라우레이트,칼슘 헥사노에이트,주석 아세테이노,주석 옥토에이트,주석 올레에이트,납 옥토에이트,금속성 건조제(예 : 망간 및 코발트 나프테네이트 등)] ; 및 (h) 4가 주석의 유기금속 유도체, 3가 및 5가의 As, Sb 및 Bi, 및 철과 코발트의 금속카보닐이 포함된다.
특별히 언급될 만한 가치가 있는 유기주석 화합물 중에는 카복실산의 디알킬주석염(예 : 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레에이트, 디부틸주석 말레에이트,디라우릴주석 디아세테이트,디옥틸주석 디아세테이트, 디부틸주석-비스(4-메틸아미노벤조에이트), 디부틸주석-비스(6-메틸아미노카프로에이트)등이 포함된다. 유사하게, 트리알킬주석 하이드록사이드, 디알킬주석 옥사이드, 디알킬주석 디알콕사이드, 또는 디알킬주석 디클로라이드를 사용할 수 있다. 이들 화합물의 예로는 트리메틸주석 하이드록사이드, 트리부틸주석 하이드록사이드, 트리옥틸주석 하이드록사이드, 디부틸주석 옥사이드, 디옥틸주석 옥사이드, 디라우릴주석 옥사이드, 디부틸주석-비스(이소프로폭사이드), 디부틸 주석-비스(2-디메틸아미노펜틸레이트), 디부틸주석 디클로라이드, 디옥틸주석 디클로라이드 등이 포함된다.
3급 아민을 반응성 수소/이소시아네이트 반응의 가속화를 위한 1차 촉매로서 사용하거나, 상기에서 언급한 1개이상의 금속촉매와 함께 2차 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 금속 촉매 또는 금속촉매혼합물도 역시 아민을 사용하지 않고 가속화제로서 사용할 수 있다. 촉매는 소량, 예를들어 반응혼합물의 중량을 기준으로하여 약 0.001 내지 5%의 양으로 사용한다.
대표적인 가교결합제의 예로는 글리콜 아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 이소프로판올아민, 2-하이드록시에틸피페라진, 아미노에틸에탄올아민, 2-아미노에탄올, 디이소프로판올아민, 콰드롤(Quadrol)
Figure kpo00007
, 아민, 이미노에틸피레라진, P-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 글로콜, 솔비톨, 에틸렌 글리콜, 글리세린이 포함된다.
폴리우레아 또는 포리우레탄 포말을 형성하는 경우, 발포제를 반응혼합물에 사용한다. 적절한 발포제는 예를들어 N-(폴리옥시알킬)-N-)(알킬)아민 및 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 약 0.1 내지 약 10중량%의 물, 또는 반응의 발열에 의하여 기화되는 기타의 적절한 발포제, 또는 물과 다른 발포제의 혼합물을 포함한다. 대표적인 폴리우레아 및 폴리우레탄 발포제로는 할로겐화된 탄화수소(예 : 트리클로로모노클로오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1,1-디클로로-1-플로오로에탄,, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 헥사플루오로사이클로로부탄, 옥타플루오로사이클로부탄)등이 포함된다. 또 다른 부류의 발포제로는 N,N'-디메티리-N,M'_디니트로소테레프탈아미드와 같이 가열시에 기체를 방출하는 열적으로 불안정한 화합물이 포함된다. 유연한 포말을 제조하기 위하여 일반적으로 바람직한 발포방법은 물, 또는 물+형광탄소 발포제(예 : 트리클로로모노플루오로메탄)를 사용하는 방법이다. 발포제의 사용량은 포말생성물에 대하여 원하는 밀도 및 경도와 같은 인자에 따라 달라진다.
또한, 적용가능한 경우, 소량, 예를들어 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여 약 0.001 내지 5.0 중량%의 포말 안정화제 또는 기타의 핵형성제를 사용하는 것도 역시 본발명의 영역에 속한다. 적절한 포말 안정화제 또는 계면활성제는 공지되어 있으며, 특정한 용도에 따라 다르다. 슬랩스톡(slabstock)용도에 적합한 안정화제로는 미합중국 특허 제 2,834,748호 및 제 2,917,480호에 기술되어 있는 블럭 공중합체와 같은 "가수분해가능한" 폴리실옥산-폴리옥시알킬렌 블럭 공중합체가 포함된다. 또 다른 유용한 부류의 포말 안정화제는 미합중국 특허 제 3,505,377호 및 제 3,686,254호에 기술되어 있는 블럭 공중합체와 같은 "가수분해 불가능한"폴리실옥산-폴리옥시알킬렌 블럭공중합체이다. 후자 부류의 공중합체는 폴리시리옥산 작기가 탄소-산소-실리콘 결합을 통하기 보다는 오히려 직접적인 탄소-실리콘 결합을 통하여 폴리옥시-알킬렌 잔기에 결합된다는 점에서 상기에서 언급한 폴리실옥산-폴리옥시알킬렌 블럭 공중합체와 상이하다. 이들 여러가지의 폴리실옥산-폴리옥시알킬렌 블럭공중합체는 바람직하게는 5 내지 50중량%의 폴리실옥산 중합체를 함유하고, 나머지는 폴리옥시알킬렌 중합체이다. 또 다른 한 부류의 유용한 포말안정화제는 미합중국 특허 제 3,905,924호에 기술되어 있는 시아노알킬-폴리실옥산으로 구성된다. 미합중국 특허 제 3,194,733호에 기술되어 있는 실옥산도 역시 유용하다.
또한, 본 발명의 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민으로부터 탄성중합체를 제조할 수 있다. 이러한 탄성 중합체를 형성하는 경우, 쇄 연장제 및 폴리이소시아네이트도 역시 사용한다.
유용한 쇄연장제로는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 저분자량(즉, 약 400미만)의 다작용성 화합물이 포함된다. 전형적인 예로는 아미노알콜(예 : 메틸디에탄올아민, 에틸올아민, 디에탄올아민), 글리콜(예 : 1,4-부탄디올 및 에틸렌 글리콜), 지방족 디아민, 방향족 디아민[예 : 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠(이들 두물질은 모두 디에틸 톨루엔 디아민 또는 DETDA로 불린다), 3급 부틸 톨루엔 디아민, 1,3,5-트리에틸-2,6-디아미노벤젠, 3,5,3'5'-테트라에틸-4,4"-디아미노디페닐메탄 등]이 포함된다. 특히 바람직한 방향족 디아민 쇄 연장제는 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 또는 이 화합물과 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠과의 혼합물이다. 또한, 미합중국 특허 제 4,246,363호 및 제 4,269,945호에 기술되어 있는 몇가지의 지방족 쇄연장제 물질을 포함시킬 수도 있다.
폴리우레아 탄성중하바체를 제조함에 있어서, 폴리우레아 및 폴리우레탄-우레아 포말에 대한 기술에서 기재한 폴리이소시아네이트가 적합한 것으로 믿어진다. 특히, 폴리우레아 탄성중합체에 사용하기에 가장 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 MDI(4,4'-디페닐-메탄 디이소시아네이트), 또는 예비중합체를 포함한 그의 유도체이다. 이러한 유도체는 미합중국 특허 제3,394,164호에 기술되어 있는 액체형태, 및 미합중국 특허 제3,152,162호에호에 기술되어 있는 있는 소위 변형된 형태가 포함된다. 순수한 MDI는 고체이며 사용이 곤란할 수 있으므로, 액체 ,형태의 MDI가 바람직하다.
이소시아네이트의 사용량은 조,성물중의 모든 성분을 기준으로한 화학양론적 양 또는 그 이상이 바람직한데, 여기에서 이소시아네이트의 화학양론적 양은 쇄연장제와 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 당량수의 합과 동일하다.
상기에서 언급한 바와 같이 추가의 촉매를 탄성 중합체의 제조에 사용할 필요는 없지만, 사용할 수도 있다. 바람직한 양태로 첨가된 촉매는 사용되지 않는다.
필요에 따라, 예를들어 실리콘유 또는 유화제로서도 알려진 안정화제와 같은 다른 통상적인 조성물 성분을 사용할 수 있다. 안정화제는 유기 실란 또는 실옥산일 수 있다. 경우에 따라서는, 본 분야의 숙련가에게 공지된 보강물질도 역시 사용할 수 있다. 예를들어, 절단 또는 분쇄한 유리섬유, 절단 또는 분쇄한 탄소섬유 및/또는 기타의 광물성 섬유가 유용하다.
탄성중합체를 후경화시키는 것은 임의 작업이나, 후경화는 열처짐(heat sag)과 같은 성질을 개선시킨다. 후경화는 최종 생성물의 원하는 성질에 따라 수행한다.
본 발명의 정확한 범위는 첨부된 특허청구의 범위에 기재되어 있지만, 하기의 특정 실시예는 본 발명의 특정 양태를 설명하고, 보다 특히 본 발명의 특정 양태를 평가하는 방법을 지적한다. 그러나, 실시예는 단지 설명을 위한 것일뿐, 첨부된 특허청구범위에 기재된 바를 제외하고 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 모든 부와 %는 특별한 언급이 없는 한, 중량을 기준으로 한다.
[실시예]
[정의]
폴리올 #1=프로필렌 옥사이드와 글리세린으로부터 제조한 폴리옥시알킬렌 옥사이드 트리올, 생성물의 하이드록실 수는 34㎎ KOH/g이다.
폴리올 #2=프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜로부터 제조한 폴리옥시알킬렌 옥사이드 디올. 생성물의 하이드록실 수는 264㎎ KOH/g이다.
폴리올 #3=프로필렌 옥사이드와 글리세린으로부터 제조한 폴리옥시알킬렌 옥사이드 트리올(105℃ 에서 중합됨). 생성물의 하이드록실 수는 28㎎ KOH/g이다.
폴리올 #4=프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드로부터 제조한 폴리옥시알킬렌 옥사이드 트리올. 생성물의 하이드록실 수는 35.5㎎ KOH/g이다. 에틸렌 옥사이드 함량은 16.5%이고, 캡으로서 존재한다.
폴리올 #5=분자량이 약 2000인 폴리테트라메틸렌글리콜 디올.
폴리올 #6=에틸렌 옥사이드로부터 제조한 폴리옥시알킬렌옥사이드 디올, 분자량은 약 400이다.
폴리올 #7=프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 및 솔비톨로부터 제조한 폴리옥시알킬렌 옥사이드 헥솔. 최종 생성물의 하이드록실 수는 28㎎ KOH/g이다. 내부 블럭으로서 존재하는 에틸렌 옥사이드의 함량은 10중량%이다.
폴리올 #8=프로필렌 옥사이드와 글리세린으로부터 제조한 폴리옥시알킬렌 옥사이드 트리올. 최종 생성물의 하이드록실 수는 650㎎ KOH/g이다.
T-5000=미합중국 특허 제 3,654,370호에 교시되어 있는 것들과 유사한 모든 1급 트리아민에 도달시키기 위하여 트리올을 암모니아로 아미노화시킨 (5000MW)의 트리아민, 생성물은 텍사코 케미칼 컴퍼니(Texaco Chemical Company)에서 제파닌(Jeffamine)TM T-5000이란 상품명으로 판명한다.
촉매 #1=하쇼우/필트를 파트너쉽(Harshaw/Filtrol Partnership)에서 "니켈 5136 P"로 판매하는 니켈촉매.
촉매 #2=액티베이티드 메탈스(Activated Metals)에서 판매하는 라니 니켈.
촉매 #3=디프로필렌 글리콜중의 70% 비스(디메틸 아미노에틸)에트르.
촉매 #4=디프로필렌 글리콜중의 33% 트리에틸렌디아민.
촉매 #5=칼시캐트(Calsicat)에서 E-508TU로서 판매하는 구리촉매. 산화알루미늄상의 82% 산화구리.
촉매 #6=하쇼우/피트롤 파트너쉽에서 Ni-3288로서 판매한는 니켈 촉매. 1/16인치의 니켈 압출물.
계면활성제 #1=유니온 카바이드(Union Carbide)에서 L-5340으로서 판매하는 폴리실옥산 폴리에테르 블럭 공중합체.
계면활성제 #2=유니온 카바이드에서 L-5421로서 판매하는 폴리옥산 폴리에테르 블럭 공중합체.
계면활성제 #3=유니온 카바이드에서 Y-10,184로서 판매하는 폴리옥산 폴리에테르 블럭 공중합체.
이소시아네이트 A=다우 케미칼(Dow Chemical)에서 이소네이트(TM)143 L로서 판매하는 공지의 MDI변형물.
이소시아네이트 B=톨루엔 디이소시아네이트(80% 2,4 : 20% 2,6).
이소시아네이트 C=시아나마이드(Cyanamide)에서 판매하는 메타-테트라메틸크실렌 디이소상네이트.
이소시아네이트 D=다우 케이칼에서 코드(Code)205로서 판매하는 MDI 예비 중합체 이소시아네이트.
쇄 연장제 A=론자(LonZa)에서 판매하는 디에틸 톨루엔디아민.
포말변형제 A=EPC출원 공보 제220,297호(1987. 5. 6)(또한, 1985. 10. 25자로 출원된 미합중국 특허원 제 791,5145호)의 실시예 7에 따라 제조한 포말변형제.
[실시예 1]
분자량이 5000인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 제조. 폴리올 #1(999.1g,0.605eg), 이소프로필아민(318.9g,5.39mole) 및 촉매 #1(25g)을 고압속(2ℓ)에 넣는다. 이 계를 가압한 다음, 수소로 5회 배개시키고, 이어서 500psig로 가압한다. 반응기를 12시간동안 240℃로 가열한다. 냉각한 후, 여과시켜 촉매를 제거하고, 이어서 과량의 아민을 진공제거한다. 분리된 아민-종결 폴리올은 아민 수가 0.515mge/g이고, 전환률이 93%이며, 5.0%의 결합 생성물을 함유한다. 이 특정 생성물의 2급 아민함량은 측정되지 않는다. 이어서, 동일한 조건하에서 또 하나의 배치를 분석하면, 1급 아민함량이 50%이고 2급 아민함량이 50%인데, 이들 두가지 함량은 모두 전체 반응성 아민의 비율인 전체 아민-3급 아민으로서 측정하고, 3급의 수준은 0.037meg/g이다.
[실시예2]
분자량이 10,000인 디올의 제조-5갈론-들이고압솥에 0.011%의 물로 탈수시킨 1600g의 폴리올 #2, 1600g의 펩탄 및 10g의 아연 엑사시아노코발테이트를 넣는다. 반응기를 질소로 배기시킨 다음, 실온에서 2psia로 배기시킨다. 촉매를 80℃의 온도에서 2.5시간 동안 활성화시킨 다음, 380g(20psi의 분압)의 프로필렌 옥사이드를 공급한다. 쿡아웃(cookout)을 시작하자마자 유도기간의 거의 관찰되지 않고 압력이 떨어진다. 프로폭실화가 80℃에서 계속된다. 반응 속도는 빠르고, 계가 열을 제거하는 능력에 의하여 첨가 속도가 조절된다. 총 21.242g의 프로필렌 옥사이드가 공급된다. 모든 휘발성 물질은 제거하기 위하여 폴리올을 증발시킨다. 분석에 따르면, 폴리올은 하이드록실 수가 21.0㎎KOH/g이고, 불포화도가 0.009meg/g이며, 물의 함량이 0.014%이고, 점도가 2566cks이다.
[실시예 3]
분자량이 10,000인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민(2작용성)의 제조-실시예1과 동일한 공정을 이용한다. 실시예2로부터의 폴리올(800g, 0.1697eg), 이소프로필아민(225.9g, 3.82m), 촉매 #1(28g,폴리올상의 3.5%) 및 수소(200psi)를 6시간동안 220℃로 가열한다. 아민수가 0.183meg/g이고 전환율이 87.1%인 생성물이 수득된다. 2급 아민의 함량은 59%이고, 1급 아민의 함량은 41%이다.
[실시예 4 내지 10]
실시예1과 동일한 일반공정을 이용한다. 몇몇 경우에 있어서, 상이한 크기의 고압솥을 사용하지만, 반응조건은 동일하다. 다음 각 실험에 있어서, 폴리올 #3을 10배 과량의 지지된 2급 아민과 하기의 조건하에서 약 19시간동안 반응시킨다 :
촉매하중 : 폴리올상의 3.5% : 초기 수소압 : 200psi : 반응온도 : 190℃결과는 다음과 같다 :
Figure kpo00008
*meg/g로
[실시예 11]
혼합 아민공급류를 사용하여 폴리올 #3으로부터 N-(폴리옥시찰킬)-N-(알킬)아민을 제조-실시예1과 동일한 공정을 이용한다. 폴리올 #3(800g), 디이소프로필아민(308g), 이소프로필아민(44g), 촉매 #1(28g)및 수소(200psi)를 2ℓ-들이 고압솥에 넣는다. 혼합물을 20.5시간동안 190℃로 가열한다. 촉매를 여과로 제거한 다음, 과량의 아민을 진공증발로 제거한다. 분리된 생성물의 분석결과는 다음과 같다 : 총 아민 수 0.457meg/g ; 전환율 97.2% ; 24급 아민 함량 90% ; 1급 아민함량 10% ; 3급 아민함량 0.017meg/g.
[실시예 12]
2급 아민과 촉매 #1을 사용하여 분자량이 약 2000인 N-(폴리테트라메틸렌옥시)-N-(알킬)아민을 제조-실시예1과 동일한 공정을 이용한다. 폴리올 #5(515.9g), 디이소프로필아민(523.8g), 및 촉매 #1(23.3g)을 2ℓ-들이 반응기속에 넣는다. 반응기를 수소로 배기시켜 공기를 제거한 다음, 수소로 200psi까지 가압한다. 계를 190℃로 가열한 다음, 그 온도에서 약 21.5시간동안 유지시킨다. 촉매를 여과시킨 다음, 과량의 휘발성 물질을 제거하면, 분석결과가 다음과 같은 생성물이 수득된다 : 전체아민수 0.768meg/g ;전환율 80% ; 2급 아민함량 94% ; 1급 아민함량6%.
[실시예 13]
2급 아민과 니켈촉매를 사용하여 분자량이 약 400인 N-(폴리옥시에틸)-N-(알킬)아민을 제조-실시예1과 동일한 공정을 이용한다. 폴리올 #6(538.0g),디이소프로필아민(1357.8g), 및 촉매 #1(42.6g)을 1갈론-들이 반응기에 넣는다. 반응기를 수소로 배기시켜 공기를 제거한 다음, 수소로 200psi 까지 가압한다. 계를 190℃로 가열한 다음, 그 온도에서 약 23.5시간동안 유지시킨다. 촉매를 여과시킨 다음, 과량의 휘발성 물질을 제거하면, 분석결과가 다음과 같은 생성물이 수득된다 : 전체 아민 수 3.78meg/g ; 전환율 91% ; 2급 아민함량 92% ; 1급 아민함량 8%.
[실시예 14]
2급 아민과 촉매 #5를 사용하여 분자량이 6000인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민을 제조-실시예1과 동일한 공정을 이용한다. 폴리올 #3(1620.5g) 디이소프로필아민(640.4g), 및 촉매 #5(42.6g-정제를 불활설 조건하에서 분말로 분마시킨다)를 1갈론-들이 반응기에 넣는다. 반응기를 수소로 배기시켜 공기를 제거한다음, 수소로 200psi까지 가압한다. 계를 190℃로 가열한 다음, 그 온도에서 약 23시간동안 유지시킨다. 촉매를 여과시킨 다음, 과량의 휘발성 물질을 제거하면, 분석결rhk가 다음과 같은 생성물이 수득된다 ; 전체아민수 0.187meg/g ; 전환율 50% ; 2급 아민함량 93% ; 1급 아민함량 7%.
[실시예 15]
연속공정을 통하여 2급 아민함량이 높고 분자량이 6000인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민을 제조-촉매 #6(284.5g)을 조절 가열기 및 수소 주입구가 장치된 6feet X 1 inch OD관(고압 관 )에 넣는다. 수소를 사용하여 촉매를 150℃에서 활성화시킨다. 폴리올 #3(66.4%)과 디이소프로필아밀(33.6%)혼합물을 제조하여 관상 반응기에 공급한다. 공급을 시작하여 다음의 조건을 얻는다 ; 압력 1000psi ; 공급속도 627g/시간 ; 온도 210℃ ; 수소 유속 22표준 cc/분. 조건을 평형화 시킨 후, 샘플을 수거한다. 진공증발에 의하여 과량의 아민을 제거하면, 생성물의 분석결과는 다음과 같다 : 전체 아민수 0.404meg/g ; 전환율 82% ; 2급 아민함량 73% ; 1급 아민함량 27%.
[실시예 16]
210℃의 온도 및 293g/h에서 실시예 15와 같은 실험을 다시한번 수행하면, 분석결과가 다음과 같은 생성물이 수득된다 : 전체 아민 수 0.422meg/g ; 전환율 86% ; 2급 아민 함량 58% ; 1급 아민함량 42%.
[실시예 17]
2급 아민함량이 높고 당량이 2000(분자량이 약 12000)인 6작용성 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 제조-폴리올 #7(3000g), 디이소프로필아민(1528.9g)및 촉매 1(105g)을 2갈론-들이 고압솥에 넣는다. 반응기를 수소로 가압한 다음, 배기시켜 공기를 제거하고, 이어서 수소를 사용하여 200psi로 가압한 다음, 밀봉시킨다. 이어서, 혼합물을 190℃에서 19시간동안 가열한다. 냉각시킨 후, 여과시키고, 이어서 진공증발시키면, 분리된 생성물의 분석결과는 다음과 같다 : 전체 아민 수 0.406meq/g ; 전환율 86% ; 2급 아민함량 75.1% ; 1급 아민함량 24.9%.
[실시예 18]
2급 아민함량이 높고 분자량이 낮은 3작용성 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 제조-폴리올 #8(600g), 디이소프로필아민(3517.6g) 및 촉매 #1(21g)를 2갈론-들이 고압솥에 넣는다. 반응기를 수소로 가압하여 공기를 제거한 다음, 수소를 사용하여 200psi로 가압하고, 이어서 밀봉시킨다. 혼합물을 190℃에서 19시간동안 가열한다. 냉각시킨 후, 여과시키고, 이어서 진공증발시키면, 분리된 생성물의 분석결과는 다음과 같다: 전체 아민 수 5.62meq/g; 전환율 71.4%; 2급 아민함량 95%; 1급 아민함량 5%.
탄성중합체의 반응성 연구에 있어서 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 사용
실시예 1로부터 수득한 생성물의 상대적 반응성. 상이한 이소시아네이트를 사용하는 일련의 겔형성 연구에서 실시예 1로부터 수득한 생성물의 보다 낮은 속도를 확인한다. 모든 경우에 있어서, 비교를 위하여 T-5000 대조물을 시험한다. 이들 실험에 있어서, 실시예 1로부터의 생성물과 T-5000을 방향족 이소시아네이트(이소시아네이트 A, MDI 변형물) 또는 지방족 이소시아네이트(이소시아네이트 C, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트)와 반응시켜 상응하는 연질 단편의 겔을 형성한다. 상대적 겔 시간을 측정하면, 다음과 같다.
상대적 겔시간(초)
Figure kpo00009
아민은 이소시아네이트 A와 급속히 반응하지만, 실시예 1로부터의 생성물은 약간 느리게 반응하는 것으로 나타난다(주의 : 몇차례의 실험을 비교하고, 겔시간을 평균내어 정확히 비교한다.). 그러나, 실시예 1로부터의 생성물은 지속적으로 높은 품질의 겔(탄성이 매우 크고 점성이 없음)을 제공하고, 이소시아네이트 A는 이 MDI 변형물과의 보다 조절된 반응을 수반하는 점을 주목하는 것도 역시 중요하다. 반면, T- 5000은 상당량의 미반응된 아민을 항유하고 따라서 정치시에도 점성이 대단히 큰 겔을 지속적으로 제공한다.
이소시아네이트 C와의 반응에 있어서, 실시예 1로부터의 생성물은 T-5000보다 상당히 느리다
RIM 가공/물리적 성질
실시예 1로부터의 생성물을 미니-RIM장치(Mini-RIM equipment)상의 표준 폴리우레아 조성물중에서 T-5000에 대하여 평가한다. 상대적인 가공성(즉, 주형에서의 유속)을 비교하고, 20개 이상의 폴리우레아 탄성중합체 플라크를 제조하여 적절히 확인한다.
[가공]
후혼합 영역에서의 몰드 필(mold fill), 플로우 프론트 프로필(flow front profile) 및 믹싱에 대한 연구는 실시예 1의 계로부터 수득한 생성물이 T-5000보다 약간 느리게 반응하는 것을 증명한다. 이 실험에 사용되는 작은 크기의 주형(mold)과 기계는 가공에 대한 보다 엄밀한 평가를 방해하지만, 결과는 실시예 1로부터의 생성물이 보다 우수한 몰드필링(mold filling) 능력을 갖는다는 사실을 제시한다.
[물리적 성질]
실험에서 제조한 폴리우레아 탄성중합체의 성질을 후경화(1시간, 375℉) 및 비경화된 샘플상에서 측정하여, 실시예 19 내지 22의 표 1에 기재한다. 표준 인장성 이외에도, 색( sag) 반응 및 굴곡율을 평가한다. 실시예 1로부터 수득한 생성물을 기본으로 하는 폴리우레아는 T-5000을 함유하는 것보다 약간 우수하거나 그들과 대등한 성질을 갖는다.
폴리우레아의 역학적 기계특성(표 2참조)은 -120 내지 +240℃의 온도범위에 걸쳐 연구한다. 실시예 1의 아민으로부터 제조한 탄성중합체의 성능은 탁월하다. 두 탄성중합체 계는 모두 -53℃에서 예상한 저온전이(Tg)를 나타내고, 어느 계도 상당히 높은 온도전이 (Tm)를 전혀 나타내지 않는다. 그러나, 실시예1의 아민으로부터 제조한 탄성중합체는 광범위한 사용온도구간에 걸쳐 실제로 우수한 모듈러스 멀티플(modulus mutiple)을 갖는다.
[상세한 RIMM 가공 연구]
이 연구에서 평가되는 아민은 실시예 1에 따른 이소프로필아민을 사용하여 폴리올 #1을 직접 아미노화시킴으로써 제조한다.
수지 성분은 아민 폴리에테르(69.4%) 및 쇄 연장제 A(30.5%)로 구성된다. 촉매는 전혀 사용되지 않는다. 이소시아네이트는 MDI를 기본으로 하는 17.5% 유리 NCO연질 블럭 예비중합체인 이소시아네이트 D이다. 이소시아네이트에 대한 수지의 비율은 105지수에서 1.2/1.0이다.
플래크를 제조하는 데에 사용된 기계는 미합중국 특허 제 4,189,070호에 기술되어 있는 미니-RIM 단위이다. 수지 성분은 55 내지 60℃로 가열하고, 이소시아네이트는 60 내지 65℃로 가열한다. 주형의 온도는 120℃이다. 사용된 주형을 채우기 위한 평균 쇼트(shot)시간은 0.5초이며, 1분후에 대부분의 플래크를 디몰드(demold)시킨다(디몰드 시간에 관한 연구는 시도하지 않는다). 21개의 플래크(8개는 T-5000을 기본으로 하고, 13개는 실시예 1로부터의 생성물을 기본으로 한다)를 제조하여 성질을 조사한다. 인장 및 파단성은 ASTM 표준시험을 이용하여 절단샘플상에서 측정한다.
[표 1]
물리적 성질
폴리우레아의 성질은 다음과 같다. 모든 물질은 아민, 쇄 연장제 A 및 이소시아네이트 D를 기본으로 한다.
Figure kpo00010
* 제네랄 모터스 체브로렛트 디비젼 시험방법(General Motors Chevrolet Division Test Method)CTZZZ006AA
[표 2]
역학적 기계 데이타(후경화된 샘플)
Figure kpo00011
* 레오비브론(Rheovibron) 기계적 분광계, 2℃/분
포말중 N-(폴리옥시알킬)- N-(알킬)아민의 사용
이 연구에서 모든 아민-종결 폴리에테르를 평가하는 데에 표준 포말조성물을 사용한다. 조성은 다음과 간다 :
Figure kpo00012
포말은 터어빈 블래이드(turbine blade) 교반기가 장치된 드릴 프레스(drill press)상의 용기에서 성분들을 혼합함으로써 제조한다. 교반 속도는 4000rpm이다. 이소시아네이트를 제외하고, 폴리에테르, 물, 촉매, 계면활성제 및 다른 첨가제를 모두 혼합용기에 가한 다음, 60초동안 교반한다. 혼합물을 15초동안 정착시킨다. 다시 교반하기 시작하여, 이소시아네이트를 가하고, 이어서 6초동안 더 교반한다. 이 혼합물을 9×9×4인치의 박스속에 급속히 부은 다음, 발포시킨다. 이어서, 각 포말을 120℃에서 5분동안 경화시킨다.
아민-종결 폴리에테르로부터의 포말과 일반적으로 비교하기 위하여 통상적인 폴리올(폴리올 #4)을 사용하여 하나의 대조포말을 제조한다. 이 포말은 계면활성제 1과 계면활성제 2를 계면활성제 3으로 대치시킨 것을 제외하고는 동일한 성분들로부터 제조한다. 성분들을 혼합하거나 추가하는 데에 있어서는 어려움이 없다. 포말은 팽창되어 용기를 채우고, 경화시킨 후에 냉각시키면 수축되는 경향을 나타낸다.
폴리우레아 포말은 실시예 1에서 제조한 N-(폴리옥시알킬)-N-(아킬)아민 및 T-5000으로부터 제조한다. T-5000을 사용하는 경우, 포말을 제조할 수 없다. 이소시아네이트를 첨가하자마자 곧 겔이 형성되기 시작한다. 반응이 너무 빨리 진행되어 혼합용기로부터 물질을 전혀 부을 수 없다. 실시예 1로부터의 아민을 상기의 포말조성물에 사용하면, 작업상의 문제점이 전혀 없다. 혼합은 쉽게 수행되고, 혼합물은 포말용기속에 쉽게 부어진다. 전체적인 반응속도는 폴리올 #4로 측정한 것보다 약간 빠른 것으로 나타나지만, T-5000의 반응속도에는 근접하지 못한다. 생성된 포말은 용기를 완전히 채우며, 120℃에서 5분동안 경화시킨 후에는 수축되는 경향이 전혀 없다. 전체적인 요약을 위해서, 표 3의 실시예 23 내지 26을 참조하라.
[표 3]
각종 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 아민으로부터의 포말
Figure kpo00013

Claims (20)

  1. 하기 일반식의 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민.
    R[H](hz)[(P)P(S)S(T)t]z-(hz)
    상기식에서, R은 쩨레비티노프(Zerewitinoff) 활성수소원자를 함유하는 화합물을 기본으로 하는 개시제 라디칼이고 ; H는 일반식
    Figure kpo00014
    의 그룹이고 ; P는 일반식
    Figure kpo00015
    의 그룹이고 ; S는 일반식
    Figure kpo00016
    의 그룹이고 ; T는 일반식
    Figure kpo00017
    의 그룹이고 ; a는 0 내지 175이고 ; b는 0 내지 175이고 ; c는 0 내지 30이고 ; n은 1 내지 3이고 ; a+b+c의 합은 n이 1일때에 2이상이어야 하고 ; R'은 2내지 18개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹이고 ; R"은 수소이거나, 18개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이고 ; R"' 및 R""은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이고 ; h는 0 내지 0.7이고 ; p이고 0 내지 0.5미만이고 ; s는 0.5 내지 1.0이고 ; t는 0 내지 0.15이고 ; z는 개시제상에 존재하는 쩨레비티노프 활성수소의 수로부터 유도된 정수인데, 단, z가 2이고 a와 c가 0이면, b는 22보다 커야 한다.
  2. 제1항에 있어서, R이 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하고, a가 0 내지 50이고, b가 20 내지 115이고, c가 0 내지 15이고, R'가 2개의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이고, R"'이 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하고, z가 2 내지 6인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민.
  3. 제2항에 있어서, R이 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하고, a가 0 내지 90이고, b가 25 내지 98이고, c가 0 내지 2이고, R"'이 이소프로필그룹이고, z가 3 내지 6인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민.
  4. 제1항에 있어서, R의 분자량이 18 내지 400인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민.
  5. 제3항에 있어서, R이
    Figure kpo00018
    인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민.
  6. 당량이 약 1,000 내지 10,000인 하기 일반식의 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민.
    R[H](hz)[(P)P(S)S(T)t]z-(hz)
    상기식에서, R은 쩨레비티노프 활성수소원자를 함유하는 화합물을 기본으로 하는 개시제 라디칼이고 ; H는 일반식
    Figure kpo00019
    의 그룹이고 ; P는 일반식
    Figure kpo00020
    의 그룹이고 ; S는 일반식
    Figure kpo00021
    의 그룹이고 ; T는 일반식
    Figure kpo00022
    의 그룹이고 ; a는 0 내지 175이고 ; b는 0 내지 175이고 ; c는 0 내지 30이고 ; n은 1 내지 3이고 ; a+b+c의 합은 n이 1인 경우에 2 이상이고 ; R'은 2 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹이고 ; R"은 수소이거나, 18개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이고 ; R"' 및 R"" 은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이고 ; h는 0 내지 0.3이고 ; p는 0 내지 0.4이고 ; s는 0.7 내지 1.0이고 ; t는 0 내지 0.05이고 ; z는 2 내지 6인데, 단 z가 2이고 a+c가 0이면 b는 22보다 커야 한다.
  7. 제6항에 있어서, R이 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하고, a가 0 내지 150이고, b가 20내지 115이고, c가 0 내지 15이고, R'이 2개의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이고, R"'이 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하고, z가 2 내지 6인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민.
  8. 제7항에 있어서, R이 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하고, a가 0 내지 90이고, b가 25 내지 98이고, c가 0 내지 2이고, R"'이 이소프로필그룹이고, z가 3 내지 6인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민.
  9. 제6항에 있어서, R의 분자량이 18 내지 400인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민.
  10. 제8항에 있어서, R이
    Figure kpo00023
    인 N-(폴리옥시아킬)-N-(알킬)아민.
  11. 하기 일반식의 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민.
    R[H](hz)[(P)P(S)S(T)t]z-(hz)
    상기식에서, R은 쩨레비티노프 활성수소원자를 함유하는 화합물을 기본으로 하는 개시제 라디칼이고 ; H는 일반식
    Figure kpo00024
    의 그룹이고 ; P는 일반식
    Figure kpo00025
    의 그룹이고 ; S는 일반
    Figure kpo00026
    의 그룹이고 ; T는 일반식
    Figure kpo00027
    의 그룹이고 ; a는 0 내지 175이고 ; b는 0 내지 175이고 ; c는 0 내지 30이고 ; n은 1 내지 3이고 ; a+b+c의 합은 n이 1인 경우에 2이상이고 ; R'은 2 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹이고 ; R"은 수소이거나, 18개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이고 ; R"' 및 R""은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이고 ; h는 0 내지 0.15이고 ; p는 0 내지 0.4이고 ; s는 0.7 내지 1.0이고 ; t는 0 내지 0.05이고 ; z는 3 내지 6이다.
  12. 제11항에 있어서, R이 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하고, a가 0 내지 150이고, b가 20 내지 115이고, c가 0 내지 15이고, R'이 2개의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이고, R"'이 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민.
  13. 제12항에 있어서, R이 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하고, a가 0 내지 90이고, b가 25 내지 98이고, c가 0 내지 2이고, R"'이 이소프로필그룹인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬아민).
  14. 제11항에 있어서, R의 분자량이 18 내지 400인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민.
  15. 제14항에 있어서, R이
    Figure kpo00028
    인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민.
  16. 당량이 약 1,000 내지 10,000인 하기 일반식의 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민.
    R[H](hz)[(P)P(S)S(T)t]z-(hz)
    상기식에서, R은 쩨레비티노프 활성수소원자를 함유하는 화합물을 기본으로 하는 개시제 라디칼이고 ; H는 일반식
    Figure kpo00029
    의 그룹이고 ; P는 일반식
    Figure kpo00030
    의 그룹이고 ; S는 일반식
    Figure kpo00031
    의 그룹이고 ; T는 일반식
    Figure kpo00032
    의 그룹이고 ; a는 0 내지 175이고 ; b는 0 내지 175이고 ; c는 0 내지 30이고 ; n은 1 내지 3이고 ; a+b+c의 합은 n이 1인 경우에 2이상이고 ; R'은 2 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹이고 ; R"은 수소이거나, 18개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이고 ; R"'은 2 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴그룹이고 ; h는 0 내지 0.15이고 ; p는 0 내지 0.4이고 ; s는 0.7 내지 1.0이고 ; t는 0 내지 0.05이고 ; z는 3 내지 6이다.
  17. 제16항에 있어서, R이 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하고, a가 0 내지 150이고, b가 20 내지 115이고, c가 0 내지 15이고, R'이 2개의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이고, R"'이 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민.
  18. 제17항에 있어서, a가 0 내지 90이고, b가 25내지 98이고, c가 0 내지 2이고, R"'이 이소르로필그룹인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민.
  19. 제16항에 있어서, R의 분자량이 18내지 400인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민.
  20. 제19항에 있어서, R이
    Figure kpo00033
    인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민.
KR1019880007879A 1987-06-30 1988-06-29 N-(폴리옥시알킬)-n-(알킬)아민 KR930006049B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US6782287A 1987-06-30 1987-06-30
US067,822 1987-06-30
US67822 1987-06-30
US07/176,217 US4902777A (en) 1987-06-30 1988-03-31 N-(polyoxyalkyl)-n-(alkyl)amines
US176217 1988-03-31
US176,217 1988-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR890000557A KR890000557A (ko) 1989-03-15
KR930006049B1 true KR930006049B1 (ko) 1993-07-03

Family

ID=26748301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880007879A KR930006049B1 (ko) 1987-06-30 1988-06-29 N-(폴리옥시알킬)-n-(알킬)아민

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4902777A (ko)
EP (1) EP0297536B1 (ko)
KR (1) KR930006049B1 (ko)
AT (1) ATE156846T1 (ko)
AU (1) AU613928B2 (ko)
BR (1) BR8803208A (ko)
CA (1) CA1304414C (ko)
DE (1) DE3855994T2 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4960942A (en) * 1988-05-17 1990-10-02 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the manufacture of N-(polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amines
JP2795491B2 (ja) * 1988-11-16 1998-09-10 三井化学株式会社 分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法
US4954561A (en) * 1989-06-30 1990-09-04 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Stabilizers for polymer/polyols
ZA9010362B (en) * 1989-12-22 1991-10-30 Union Carbide Chem Plastic Photo-curable amine-containing compositions
US5239041A (en) * 1992-04-08 1993-08-24 Texaco Chemical Company Hindered amines to slow down reactivity in producing rim elastomers
US6635737B1 (en) 2000-05-26 2003-10-21 Williamette Valley Company Polymers derived from low unsaturation polyamines
EP2205652A1 (en) * 2007-10-30 2010-07-14 Société de Technologie MICHELIN Polyurethaneurea system

Family Cites Families (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US29118A (en) * 1860-07-10 Improved signal-lantern
US28715A (en) * 1860-06-12 Improvement in soldering handles of cutlery
US2160058A (en) * 1938-03-26 1939-05-30 Rohm & Haas Process for preparing hexadecyl amines
US2629740A (en) * 1948-05-04 1953-02-24 American Cyanamid Co Polyether amines and a process for their production
US2636902A (en) * 1949-01-07 1953-04-28 Ici Ltd Production of amines
US2888440A (en) * 1957-08-16 1959-05-26 Du Pont Polyurethane diamines
US2888439A (en) * 1957-08-16 1959-05-26 Du Pont Polyurethane diamines
US3231619A (en) * 1959-12-18 1966-01-25 Jefferson Chem Co Inc Basic primary amino polyether compositions
NL265629A (ko) * 1960-06-08
US3236895A (en) * 1960-12-12 1966-02-22 Dow Chemical Co Polyoxyalkylenepolyamines
NL272690A (ko) * 1960-12-19
US3269999A (en) * 1962-02-27 1966-08-30 Jefferson Chem Co Inc Corrosion inhibitors from amine residue
US3267050A (en) * 1962-05-21 1966-08-16 Union Carbide Corp Foamed organic polyisocyanate-amine reaction products
FR1358187A (fr) * 1962-05-31 1964-04-10 Gen Tire & Rubber Co Perfectionnements à la production de mousses de polyuréthanes et matières similaires
NL293505A (ko) * 1962-05-31
DE1215373B (de) * 1962-07-12 1966-04-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von linearen oder verzweigten Polypropylenglykolaethern mit Aminogruppen
US3309182A (en) * 1962-09-17 1967-03-14 Exxon Research Engineering Co Polyether diamine as stabilizer for petroleum distillate fuels
USRE29118E (en) 1963-02-06 1977-01-18 Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, film-forming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
US3373204A (en) * 1964-04-15 1968-03-12 Atlas Chem Ind Process for preparing oxyalkylene amines
US3352916A (en) * 1964-04-15 1967-11-14 Atlas Chem Ind Aminated polyoxyalkylene fatty amines
US3347926A (en) * 1964-04-15 1967-10-17 Atlas Chem Ind Ammonolysis process for producing aliphatic amines
USRE28715E (en) 1964-08-12 1976-02-17 Polyurethanes, reactive solutions and methods and their production
US3359243A (en) * 1964-12-15 1967-12-19 Monsanto Co Linear polyurea elastomers
US3383417A (en) * 1964-12-21 1968-05-14 Jefferson Chem Co Inc Method for the preparation of aminoethylethanolamine
US3390184A (en) * 1965-06-01 1968-06-25 Jefferson Chem Co Inc Production of primary amines by ammonolysis
GB1159962A (en) * 1965-08-11 1969-07-30 Ici Ltd Improvements in or relating to the Manufacture of Polymeric Material
US3436359A (en) * 1965-10-14 1969-04-01 Minnesota Mining & Mfg Polyether polyprimary polyamines and elastomeric products thereof
FR1466708A (fr) * 1966-01-27 1967-01-20 Hoechst Ag Procédé de préparation d'éthers polyglycoliques portant des groupes amino secondaires terminaux
DE1593845A1 (de) * 1967-01-18 1971-02-25 Hoechst Ag Verfahren zur Reinigung von Polyaminen
DE1694152C3 (de) * 1967-05-12 1979-09-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden
US3666788A (en) * 1969-08-22 1972-05-30 Jefferson Chem Co Inc Cyanoalkylated polyoxyalkylene polyamines
US3645969A (en) * 1970-06-22 1972-02-29 Union Carbide Corp Curable polyepoxide compositions containing as a curing agent a mixture of a polyglycol polyamine and an alkylene polyamine
US3654370A (en) * 1970-08-28 1972-04-04 Jefferson Chem Co Inc Process for preparing polyoxyalkylene polyamines
US3660319A (en) * 1970-12-08 1972-05-02 Jefferson Chem Co Inc Tertiary polyoxyalkylenepolyamines
US3847992A (en) * 1973-03-12 1974-11-12 Jefferson Chem Co Inc Partially aminated polyoxyalkylene polyols
US3838076A (en) * 1973-03-12 1974-09-24 Jefferson Chem Co Inc Polyurethane foams from partially aminated polyether polyols
US3832323A (en) * 1973-03-12 1974-08-27 Jefferson Chem Co Inc Thixotropic b-component for polyurethane elastomers
US4332720A (en) * 1976-05-24 1982-06-01 Texaco Development Corporation N,N'-Polyoxyalkylene bis(lactam carboxylic acids)
US4184024A (en) * 1976-08-23 1980-01-15 Texaco Development Corp. Polyurethanes prepared from polyols from 2,3-morpholinediones
US4118422A (en) * 1976-08-23 1978-10-03 Texaco Development Corp. Polyols from 2,3-morpholinediones
US4075130A (en) * 1976-08-30 1978-02-21 Texaco Development Corporation Polyoxypropylene polyamine derivatives as defoamers
US4119615A (en) * 1976-09-24 1978-10-10 Texaco Development Corporation Thermoplastic adhesive polyoxamide from polyoxypropylene polyamine
US4115361A (en) * 1976-11-22 1978-09-19 Texaco Development Corp. Polyether urea epoxy additives
US4062820A (en) * 1976-12-06 1977-12-13 Emery Industries, Inc. Thermoplastic reinforcing adhesives and substrates coated therewith
US4153581A (en) * 1977-09-01 1979-05-08 The Dow Chemical Company Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof
US4152353A (en) * 1977-08-29 1979-05-01 The Dow Chemical Company Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof
US4146700A (en) * 1978-03-27 1979-03-27 Texaco Development Corp. Diamides of polyoxyalkylenepolyamine-urea condensates as epoxy resin additives
US4146701A (en) * 1978-03-27 1979-03-27 Texaco Development Corp. Polyether diureide epoxy additives
US4191706A (en) * 1978-04-13 1980-03-04 Texaco Development Corp. Aromatic amine-amides and use as chain-extenders
US4247301A (en) * 1978-06-19 1981-01-27 Chevron Research Company Deposit control and dispersant additives
US4180644A (en) * 1978-07-31 1979-12-25 Texaco Development Corp. Polyurethane chain-extenders
US4390645A (en) * 1979-11-23 1983-06-28 The Dow Chemical Company Stable dispersions of polymers in polyfunctional compounds having a plurality of active hydrogens and polyurethanes therefrom
US4269945A (en) * 1980-01-24 1981-05-26 The Dow Chemical Company Reaction injection molded polyurethanes employing aliphatic amine chain extenders
US4286074A (en) * 1980-04-04 1981-08-25 Basf Wyandotte Corporation Amine-terminated graft copolymer dispersions and polyurethanes prepared therefrom
US4304889A (en) * 1980-07-11 1981-12-08 Texaco Inc. Solvent resistant epoxy coatings
JPS5736115A (en) * 1980-08-12 1982-02-26 Mitsui Tekisako Chem Kk Curing agent composition for polyurethane
DE3112118A1 (de) * 1981-03-27 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polymerisathaltige polyetherpolyamine, verfahren zur herstellung dieser polyamine und deren verwendung als aufbaukomponente zur herstellung von polyurethanen
CA1221383A (en) * 1981-08-07 1987-05-05 Werner Rasshofer Polyamines, a process for the production of polyamines and their use in the production of polyurethanes
DE3147736A1 (de) * 1981-12-02 1983-06-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von elastischen formkoerpern
EP0084141B1 (de) * 1982-01-02 1986-03-05 Bayer Ag Polymerisathaltige, aromatische Polyether-Polyamine, Verfahren zur Herstellung dieser Polyamine und deren Verwendung als Aufbaukomponente zur Herstellung von Polyurethanen
US4417075A (en) * 1982-01-18 1983-11-22 Exxon Research And Engineering Co. Di-(Secondary and tertiaryalkylaminoalkoxy)alkanes
US4471138A (en) * 1982-01-18 1984-09-11 Exxon Research And Engineering Co. Severely sterically hindered secondary aminoether alcohols
US4431754A (en) * 1982-03-01 1984-02-14 The Dow Chemical Company Low viscosity polymer polyols via dilution
US4433067A (en) * 1982-04-23 1984-02-21 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers prepared from amine terminated polyethers, amine terminated chain extender and aromatic polyisocyanate
US4396729A (en) * 1982-04-23 1983-08-02 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomer containing an internal mold release made by a two-stream system
US4444910A (en) * 1982-04-23 1984-04-24 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers made using a polyurethane organometallic catalyst amine terminated polyethers amine terminated chain extender and aromatic polyisocyanate
US4588840A (en) * 1982-04-26 1986-05-13 The Dow Chemical Company Oxyalkylene aromatic amines
DE3223396A1 (de) * 1982-06-23 1983-12-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polymermodifizierte polyamine, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen
US4605773A (en) * 1982-08-10 1986-08-12 Diamond Shamrock Chemicals Company Low-foaming, pH sensitive, alkylamine polyether surface active agents and methods for using
DE3242925A1 (de) * 1982-11-20 1984-05-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von mikrozellularen formkoerpern
US4530941A (en) * 1983-01-26 1985-07-23 The Dow Chemical Company Reaction injection molded polyurethanes employing high molecular weight polyols
US4474901A (en) * 1983-06-08 1984-10-02 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers made using high molecular weight amine terminated polyethers and small amounts of low molecular weight amine terminated polyethers
US4474900A (en) * 1983-06-08 1984-10-02 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers
US4448904A (en) * 1983-06-08 1984-05-15 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomer using a methylene bis(phenyliscoyanate) containing 2,4' isomer in amounts greater than about 10 percent
JPS604519A (ja) * 1983-06-24 1985-01-11 Asahi Glass Co Ltd 反応射出成形方法
US4642320A (en) * 1983-11-02 1987-02-10 The Dow Chemical Company Reaction injection molded polyureas employing high molecular weight amine-terminated polyethers
US4578447A (en) * 1983-12-28 1986-03-25 Ex-Cell-O Corporation Rim nylon-based urethane block polymer composition
US4499254A (en) * 1984-02-13 1985-02-12 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers containing high molecular weight organic acids
US4513133A (en) * 1984-02-13 1985-04-23 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers containing low molecular weight organic acids
US4487912A (en) * 1984-02-13 1984-12-11 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers containing acid amides
US4487908A (en) * 1984-02-13 1984-12-11 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers containing anhydrides
US4526972A (en) * 1984-06-27 1985-07-02 Texaco Inc. Ultraviolet light stabilizing sterically hindered polyoxyalkylene amines
FR2567098B1 (fr) * 1984-07-05 1987-07-10 Graveline Jean Dispositif aerodynamique a concavite reversible, souple et affalable, pour la propulsion par la force du vent
US4686242A (en) * 1985-03-25 1987-08-11 The Dow Chemical Company Polyurea polymers prepared from urea containing prepolymers
US4705814A (en) * 1986-11-06 1987-11-10 Texaco Inc. Reaction product of polyoxyalkylene polyamine and an aliphatic isocyanate
US4732919A (en) * 1986-11-06 1988-03-22 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomer made from a quasi-prepolymer of a polyoxyalkylene polyamine and an aromatic isocyanate
US4845133A (en) * 1987-04-07 1989-07-04 The Dow Chemical Company Flexible polyurea or polyurea-polyurethane foams prepared from high equivalent weight amine-terminated compounds

Also Published As

Publication number Publication date
EP0297536A3 (en) 1990-06-13
AU613928B2 (en) 1991-08-15
US4902777A (en) 1990-02-20
KR890000557A (ko) 1989-03-15
DE3855994D1 (de) 1997-09-18
EP0297536A2 (en) 1989-01-04
AU1854388A (en) 1989-01-05
CA1304414C (en) 1992-06-30
EP0297536B1 (en) 1997-08-13
DE3855994T2 (de) 1997-12-18
BR8803208A (pt) 1989-01-17
ATE156846T1 (de) 1997-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4902768A (en) Elastomers prepared from N-(polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amines
KR100190466B1 (ko) 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 및 폴리우레아 탄성중합체
EP0408201B1 (en) Process for preparing elastomeric polyurethane or polyurethane-urea polymers, and polyurethanes so prepared
EP0128691A2 (en) Reaction injection moulded polyurethane elastomers
EP0357640A4 (en) Polyurethane elastomers from eo/bo polyether polyols
GB2082608A (en) Rim elastomer with improved heat distortion and tear properties
EP0362647A1 (en) Flexible polyurethane foams comprising a (cyclo)aliphatic diamine
EP0133454A1 (en) Derivatives of carboxysiloxanes and their use as internal mold release agents
KR930006049B1 (ko) N-(폴리옥시알킬)-n-(알킬)아민
KR930005136B1 (ko) N-(폴리옥시알킬)-n-(알킬)아민으로부터 제조한 폴리우레아 발포체
EP0439264A2 (en) Reaction injection moulded polyurea elastomers
CA2327700C (en) One-shot polyurethane elastomers with very low compression sets
JPH03153724A (ja) イソシアネート反応性組成物
EP0421220A2 (en) Isocyanate reactive mixture and the use thereof in the manufacture of flexible polyurethane foams
CA1247653A (en) Oligomeric formal diols of copolymer glycols
EP0477697A2 (en) Polyurea rim systems
EP0248628A2 (en) Polyurea-Polyurethane from the reaction of a polyol, an aromatic amine and an isocyanate terminated polyoxy-propylene prepolymer
JPH02300227A (ja) ポリウレアエラストマー成形物の製造方法
CA2095004A1 (en) Method for recycling materials with urea or urethane linkages
JPH01126327A (ja) Ｎ−（ポリオキシアルキル）−ｎ−（アルキル）アミン
JPH054410B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20040701

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee