JPH02263820A - ポリオキシアルキレン系アミンを用いた合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリオキシアルキレン系アミンを用いた合成
樹脂の製造方法特に反応射出成形方法に関するものであ
る。 ［従来の技術］ 反応射出成形方法による合成樹脂の成形品の製造は周知
であり、特にポリウレタン系エラストマーを始めとする
ポリウレタン系樹脂成形品の製造に広く使用されている
。反応射出成形方法は混合されることにより急速に反応
して合成樹脂を形成しつる少なくとも２成分の流動性の
原料成分を成形型直前で混合し直ちに成形型中に射出し
、成形型中で合成樹脂を形成することを要点とする成形
方法である。流動性の原料成分の混合は通常衝突混合で
行なわれ、さらに均一な混合を行なうために混合物をア
フターミキシング機構を通して成形型に射出することも
通常行なわれている。以下、少なくとも２成分の流動性
の原料成分の混合物を反応性混合物という。 高分子量の活性水素化合物と鎖伸長剤（低分子量の活性
水素化合物）とを含み触媒や発泡剤を任意に配合した原
料成分（以下、活性水素成分という）とポリイソシアネ
ート化合物を含む原料成分（以下、イソシアネート成分
という）の少なくとも２成分を使用し反応射出成形によ
りポリウレタン土ラストマー、ポリウレタンウレアエラ
ストマー、ポリウレアエラストマーなどの合成樹脂の成
形品を製造する方法は公知である。上記高分子量活性水
素化合物の代表例は高分子量のポリオキシアルキレンポ
リオールである。鎖伸長剤は比較的低分子量の多価アル
コール等の低分子量ポリオールやポリアミンがある。触
媒の使用は通常必須であり、通常活性水素成分に添加さ
れるが、イソシアネート成分に添加することもできるも
のである。ハロゲン化炭化水素発泡剤等の発泡剤を少量
使用しマイクロセルラ、−状の合成樹脂成形品を製造す
ることは成形性の改善などの意味で通常採用されている
手段である。この少量の発泡剤を使用して得られる合成
樹脂成形品の密度は通常的０．８ｇ／ｃｍ″以上、特に
約０．９ｇ／ｃｍ”以上である。特に多量の強化繊維、
フレーク状充填剤、粉末充填剤を配合しない限り、その
上限は通常１．２ｇ／ｃｆｌｌ″以下、特に約１．１５
　ｇ／　ｃｍ”以下である。非泡状合成樹脂の密度も同
様に通常は上記範囲内にある。なお、活性水素成分を２
以上に分け。 イソシアネート成分と合計で３成分以上を使用して反応
射出成形を行なうことも公知である。 近年、高分子量活性水素化合物としてポリオキシアルキ
レンポリオールの水酸基の一部ないし全部を１級アミノ
基、２級アミノ基、あるいはそれらアミノ基の少なくと
も１種を有する有機残基に変換して得られるポリオキシ
アルキレン系アミンを用いる反応射出成形方法が注目さ
れている。例えば、特公昭６３−５６８８７号公報（特
開昭５８−１０３５２１号公報）にはこの方法とともに
ポリオキシアルキレン系アミン（公報においては「アミ
ノポリエーテル」と呼ばれている）の種々の製法や種類
が記載されている。 ［発明の解決しようとする課題］ 反応射出成形方法によるポリウレタンウレアエラストマ
ーやポリウレアエラストマーなどの合成樹脂の製造方法
においては、高分子量活性水素化合物の少なくとも一部
として、ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基
をアミノ基やアミノ基含有有機基に変換したポリオキシ
アルキレン系アミンを使用することは前記のように公知
である。なお、以下において、特に言及しない限りアミ
ノ基とは１級アミノ基あるいは２級アミノ基を意味する
。 これらのポリオキシアルキレン系アミンは鎖伸長剤とと
もにイソシアナート化合物と反応して、耐熱性の良いポ
リウレタンウレア樹脂あるいはポリウレア樹脂を製造す
ることができるが、十分な耐熱性を得るためには、アミ
ノ化率を高くしなければならない。なお、以下において
アミノ化率とは活性水素化合物の全活性水素含有基の数
に対するアミノ基の数の割合をいアミノ基の数の割合を
いう。 しかし、一般にポリアミン化合物とイソシアネート化合
物の反応は非常に速く、アミノ化率を高くした場合には
、樹脂の成形加工が著しく困難になる。 従って、ポリウレタンウレア樹脂あるいはポリウレア樹
脂を製造するためには、アミノ化率を低くして反応を遅
くするか、反応の遅い化合物を混合することで、成形加
工性を改良することが行なわれている。 しかし、これらの方法では耐熱性が悪くなる欠点があり
、成形加工性と耐熱性の両立は解決されねばならない必
須の課題である。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべ（なされた下記の合
成樹脂の製造方法、およびその内でも反応射出成形方法
を用いる方法である。 不飽和度０．　Ｏ５ｍｅｑ／ｇ以下、かつ水酸基価５〜
６０のポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基の
一部ないし全部を１級アミノ基、２級アミノ基、あるい
はそれらアミノ基の少なくとも１種を有する有機残基に
変換して得られるポリオキシアルキレン系アミンあるい
は未変換ポリオキシアルキレンポリオールの混合物、ま
たはそれらの少なくともいずれかと未変換ポリオキシア
ルキレンポリオールと同一あるいは異なる水酸基価５〜
６０のポリオキシアルキレンポリオールの混合物から選
ばれ、アミノ基と水酸基の合計に対するアミノ基の割合
が１０％以上である高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤
とポリイソシアネート化合物を反応させることを特徴と
する合成樹脂の製造方法。 高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤とを必須とする活性
水素成分とポリイソシアネート化合物を必須とするイソ
シアネート成分の少なくとも２成分を使用して反応射出
成形によりポリウレタンウレア系樹脂あるいはポリウレ
ア系樹脂の成形品を製造する方法において、高分子量活
性水素化合物の少なくとも一部として不飽和度０、０５
ｍｅｑ／以下、水酸基価５〜６Ｃのポリオキシアルキレ
ンポリオールの水酸基の一部ないし全部を１級アミン基
、２級アミノ基、あるいはそれらアミノ基の少なくとも
１種を有する有機残基に変換して得られるポリオキシア
ルキレン系アミンまたはそれと未変換ポリオキシアルキ
レンポリオールとの混合物を使用することを特徴とする
反応射出成形方法を提供する。ものである。 以下、まずアミノ基に変換する前の出発物質であるポリ
オキシアルキレンポリオールについて説明する。 一般的にいえば、ポリオキシアルキレンポリオールの水
酸基価を下げる程、その不飽和度は高くなる。なぜなら
、水酸基価の低いもの程、ポリオキシアルキレンポリオ
ールの主たるオキシアルキレン基である炭素数３以上の
オキシアルキレン基、特にオキシプロピレン基、の量が
多（なるため、その製造時の炭素数３以上のアルキレン
オキシドの反応量が多くなり、それに伴い、同アルキレ
ンオキシドの副反応（不飽和基を生じる副反応）も多く
生じ不飽和度が高くなるからである。この炭素数３以上
のアルキレンオキシドの副反応は、反応触媒がアルカリ
金属化合物（水酸化アルカリ）などのアルカリ触媒の場
合に生じ易い、低不飽和度かつ低水酸基価のポリオキシ
アルキレンポリオールなアルカリ触媒を用いて製造する
ことは不可能ではない（特にマイルドな反応条件を用い
れば可能と考えられる）が、好ましくは他の触媒を用い
て製造されたポリオキシアルキレンポリオールが好まし
い、この触媒としては、たとえば金属ポリフィリン（特
開昭６１−１９７６３１号公報参照）、ＬｉＰＦ５　　
（特開昭６０−１９７７２６号公報参照）、複合金属シ
アン化物錯体（特公昭５９−１５３３６号公報、米国特
許第３９２９５０５号明細書参照）、金属と３座配位以
上のキレート化剤との錯体（特開昭６０−１９７７２６
号公報参照）などがある。 本発明において、ポリオキシアルキレンポリオールの不
飽和度は０．０５ｍｅＱ／ｇ以下である必要があり、さ
らに０．０３ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。最も好ましく
は０．０２５ａ＋ｅＱ／ｇ以下である。また、ポリオキ
シアルキレンポリオールの水酸基価は５〜６０（水酸基
当りの分子量に換算すると９３５〜１１２２０　）であ
る必要がある。しかし、より好ましい水酸基価は３０以
下（水酸基当りの分子量１８７０以上）であり、特に２
０以下（水酸基当りの分子量２８００以上）である、ま
た、１分子当りの水酸基の数は２〜８が好ましく、特に
２〜６が好ましい、なお、本発明におけるポリオキシア
ルキレンポリオールは２種以上の混合物であっても良い
ことは勿論であり、その場合の平均の不飽和度、水酸基
価、及び水酸基数の範囲は上記の通りである。 上記のポリオキシアルキレンポリオールは、多価のイニ
シエーターにアルキレンオキシドを付加して製造される
ものであり、アルキレンオキシドとしてはプロピレンオ
キシドやブチレンオキシドなどの炭素数３以上のアルキ
レンオキシド０１種以上、またはそれとエチレンオキシ
ドとが用いられる。特に好ましくは、プロピレンオキシ
ドのみかそれとエチレンオキシドが用いられる。末端水
酸基は１級水酸基、２級水酸基、あるいは３級水酸基で
あってもよい、広く用いられるアンモニアを用いるアミ
ノ化方法においては１級水酸基よりも２級水酸基がアミ
ノ化され易い、一方、他のアミノ化方法では１級水酸基
の方がポリオキアシアルキレン系アミンに変換し易い場
合もある。また、最終的にアミノ化されずに残る水酸基
は、イソシアネート基との反応性が高いという理由で１
級水酸基の方が好ましい場合が少くない、従って、一般
には、アミノ化率が高いものを得るには２級水酸基の多
いポリオキシアルキレンポリオールを使用し、アミノ化
率が低いものを得るには１級水酸基の多いポリオキシア
ルキレンポリオールが好ましい、また、ポリオキシアル
キレンポリオールにおける炭素数３以上のオキシアルキ
レン基、特にオキシプロピレン基の割合は７０重量％以
上が好ましい。 上記ポリオキシアルキレンポリオールな製造する場合に
使用される多価のイニシエーターとしては、多価アルコ
ール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミ
ンなどがある。たとえば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール１１．４−ブタン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリ
セリン、デキストロース、シェークロース、ビスフェノ
ールＡ、エチレンジアミンなどがある。これらは１種は
勿論、２種以上を併用してもよい、特に好ましい多価イ
ニシェークーは多価アルコールである。これら多価イニ
シェークーにプロピレンオキシドや１．２−あるいは２
．３−ブチレンオキシドなどの炭素数３以上のアルキレ
ンオキシドの少なくとも　１種を付加し、末端水酸基を
１級化する場合はさらにエチレンオキシドを付加して目
的とするポリオキシアルキレンポリオールが得られる。 内部オキシエチレン基を有するポリオキシアルキレンポ
リオールは、多価イニシエーターにエチレンオキシドと
炭素数３以上のアルキレンオキシドとを順次あるいは混
合して付加して得られる。 上記ポリオキシアルキレンポリオールなポリオキシアル
キレン系アミンに変換する方法は前記のように種々知ら
れており、いずれの方法も採用しつる０例えば、触媒存
在下にアンモニアや１級アミンを反応させる方法、アク
リロニトリルを反応させてシアノエチル化した後還元す
る方法、アミノ基を有するカルボン酸（たとえば、アミ
ノ安息香酸やイサト酸）やその反応性酸誘導体を用いて
エステル化する方法、ポリオキシアルキレンポリオール
と過剰当量のポリイソシアネート化合物を反応させて得
られるイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基
を１級アミノ基に加水分解する方法などがある。 特に好ましくは、ラネーニッケルなどの触媒と水素等の
存在下にアンモニアを反応させて水酸基を１級アミノ基
に変換する方法である。なお、２級アミノ基におけるポ
リオキシアルキレン基を有する残基以外の残基は、低級
アルキル基特に炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。 ポリオキシアルキレンポリオールのアミノ化の場合、ア
ミノ化率、は（アミノ基と水酸基の合計に対するアミノ
基の割合）１０％以上であることが必要である。上限は
１００％であってもよいが、９５％程度が好ましい、特
に好ましいアミノ化率は２０〜７０％である。アミノ化
率が低い場合、アミノ基を有しない未変換のポリオキシ
アルキレンポリオールが残り、それとアミノ基を少なく
とも１個有するポリオキシアルキレン系アミンの混合物
が生成する。この混合物も以下ポリオキシアルキレン系
アミンの１種であるとする。 これら、ポリオキシアルキレン系アミンは２種以上併用
でき、また前記のようなポリオキシアルキレンポリオー
ルと併用することができる。このポリオキシアルキレン
ポリオールは上記アミノ化に使用されず、アミノ化終了
後のポリオキシアルキレン系アミンに加えられるポリオ
キシアルキレンポリオールである。このポリオキシアル
キレンポリオールはアミノ化に使用されたポリオキシア
ルキレンポリオールと同じものであってもよく異なるも
のであってもよい。しかし、その使用量が多い場合はそ
の不飽和度は０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、水酸基価５〜６
０のポリオキシアルキレンポリオールである必要がある
。また、このポリオキシアルキレンポリオールは、１級
水酸基の割合の高いものであることが好ましい。このポ
リオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシアルキレ
ン系アミンとの合計に対する割合が３０重量％以上の場
合、好ましくは１０重量％以上の場合にその不飽和度が
０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。更に、
上記・ポリオキシアルキレン系アミンは、それよりもア
ミノ化率に低いポリオキシアルキレン系アミン（未変換
ポリオキシアルキレンポリオールを含んでもよい）と併
用することができる。 上記のように、本発明におけるポリオキシアルキレン系
アミンは、アミノ基や水酸基を合計２以上含む他のポリ
オキシアルキレン化合物の１種以上と併用できる。この
場合、それらすべての混合物における平均したアミノ化
率は１０％以上であることが必要であり、好ましくは１
０〜９５％、特に２０〜７０％である。また、高分子量
活性水素化合物としては、上記ポリオキシアルキレン系
の化合物（ポリオキシアルキレン系アミンを含む）以外
の高分子量活性水素化合物を併用することもできる。こ
のような高分子量活性水素化合物としては、例えばポリ
エステルポリオール、水酸基含有ポリジブタジエン等の
水酸基含有炭化水素系ポリマーなどがあり、これらの水
酸基当りの分子量は４００以上、１分子当りの水酸基数
は１．６〜４が好ましい、これら高分子量活性水素化合
物を併用する場合であっても、前記ポリオキシアルキレ
ン系の化合物の全高分子量活性水素化合物に対する割合
は過半重量、特に８０重量％以上が好ましい。 前記のように、ポリオキシアルキレン系アミンと併用す
ることができるポリオキシアルキレンポリオールは１級
水酸基の割合の高いものが好ましい。その１級水酸基の
割合は６０％以上、特に８０％以上が好ましい、このよ
うなポリオキシアルキレンポリオールは末端にオキシエ
チレン基のブロックを有するポリオキシアルキレンポリ
オールが好ましい、この末端オキシエチレン基のブロッ
クの割合は、あまり高すぎると合成樹脂の物性に好まし
くない影響を生じる場合があるので、通常は４０重量％
以下、特に３０重量％以下が好ましい、その下限は５重
量％が好ましい。 本発明において、鎖伸長剤としてはポリオール系鎖伸長
剤やアミン系鎖伸長剤が使用される。その分子量は４０
０以下が好ましい、鎖伸長剤は２種以上併用しても良い
。ポリオール系鎖伸長剤としては、２〜４個の水酸基を
有し分子量が４００以下の低分子量ポリオールである。 この鎖伸長剤はエチレングリコールや１．４−ブタンジ
オールなどの代表的鎖伸長剤を含む。その他、上記以外
の多価アルコール、低分子量ポリオキシアルキレンポリ
オール、３級アミノ基を有するポリオデルなどのアミノ
基を有しないポリオールがある。これらは２種以上併用
することができる。ポリオール系鎖伸長剤としては、例
えば下記例示の化合物があるが、これらに限られるもの
ではない。好ましくはエチレングリコールと１．４−ブ
タンジオールの少なくとも１種が使用される。 エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキルジ
ェタノールアミン、ビスフェノールＡ−アルキレンオキ
シド付加物。 アミン系鎖伸長剤としては、芳香族ポリアミン、脂肪族
ポリアミン、脂環族ポリアミン、１級あるいは２級のア
ルカノールアミンなどかある。芳香族ジアミンとしては
、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、電子吸引性基から選ばれた少なくも１個の
置換基なアミノ基が結合している芳香核に有する芳香族
ジアミンが好ましく、特にジアミノベンゼン誘導体が好
ましい、電子吸引性基を除く上記置換基はアミノ基が結
合した芳香核に２〜４個結合していることが好ましく、
特にアミノ基の結合部位に対してオルト位の少なくとも
１個、好ましくはすべてに結合していることが好ましい
。電子吸引性基はアミノ基が結合している芳香核に１あ
るいは２個結合していることが好ましい。勿論、電子吸
引性基と他の置換基が１つの芳香核に結合していてもよ
い。アルキル基、アルコキシ基、およびアルキルチオ基
の炭素数は４以下が好ましく、シクロアルキル基はシク
ロヘキシル基が好ましい、電子吸引性基としては、ハロ
ゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、ア
ルコキシカルボニル基などが好ましく、特に塩素原子、
トリフルオロメチル基、およびニトロ基が好ましい。脂
肪族ポリアミンとしては炭素数６以下のジアミノアルカ
ンやポリアルキレンポリアミンが好ましい。 さらに、アミノアルキル基を２個以上有する芳香族化合
物、アミノアルキル基を合計２個以上有する芳香族化合
物、および上記のような置換基を有するこれら芳香族化
合物、などの芳香核。 を有するポリアミンを使用することもできる。 脂肪族ポリアミンとしては、アルキレンジアミン、ポリ
アルキレンポリアミン、低分子量ポリオキシアルキレン
ポリオールの水酸基の１部〜全部をアミノ基に変換して
得られるポリアミンなどがある。脂肪族ポリアミンとし
ては、アミノ基および／またはアミノアルキル基を２個
以上有するシクロアルカンがあり、アルカノールアミン
としてはモノエタノールアミンやジェタノールアミンな
どがある。アミン系鎖伸長剤の具体例を下記に挙げるが
これらに限定されるものではない。特に好ましいものは
、ジエチルトルエンジアミン［即ち、１−メチル−３，
５−ジエチルー２．４−　　（あるいは２．６）−ジア
ミノベンゼンの１種あるいは混合物〕、ジメチルチオト
ルエンジアミン、モノクロルジアミノベンゼン、トリフ
ルオロメチルジアミノベンゼンなどのジアミノベンゼン
誘導体である。 ｌ−メチル−３，５−ジエチル−２，４−（あるいは２
゜６）−ジアミノベンゼン、モノクロル−ｐ−ジアミノ
ベンゼン、１−メチル−３，５−ジメチルチオ−２，４
−（あるいは２．６）−ジアミノベンゼン、ｌ−トリフ
ルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフ
ルオロメチル−４−クロル−３，５−ジアミノベンゼン
、２．４−　）ルエンジアミン、２．６−トルエンジア
ミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）
メタン、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、エチレ
ンジアミン、１．４−ジアミノヘキサン、１．３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン
、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン ポリオキシアルキレン系アミンを含む全高分子量活性水
素化合物と鎖伸長剤の合計に対する鎖伸長剤成分の量は
５〜４５重量％が採用される。好ましくは１０〜３５重
量％が採用される。合成樹脂の耐熱性や硬さを向上させ
るためには、比較的多量の鎖伸長剤が採用され、この場
合の鎖伸長剤の量は１５〜３５重量％が好ましい。伸び
などの物性の良好な合成樹脂を製造する場合は、鎖伸長
剤成分の量は１０〜２５重量％が好ましい。 ポリイソシアネート化合物成分は、少なくとも２個のイ
ソシアネート基を有する化合物の少なくとも１種からな
る。好ましくは、芳香族ポリイソシアネートが用いられ
る。具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、およびこれらの変性物がある。好まし
くは４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの液状
変性物が用いられる。変性物としては、たとえばプレポ
リマー型変性物やカルボジイミド変性物がある。ポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基含有量は少なく
とも１２重量％であることが好ましく、特に少なくとも
１８重量％であることが好ましい。ポリイソシアネート
化合物の使用量は、高分子量活性水素化合物成分と鎖伸
長剤成分の合計当量に対して０．８〜１．３倍当量であ
る。好ましくは０．９〜１．２倍当量が使用される。 本合成樹脂の製造において触媒の使用は通常必須である
。触媒としては通常第３級アミン系触媒や有機錫化合物
が使用される、また、発泡剤は反応性混合物の成形型に
対する充填性を向上するために多（の場合に使用される
。比較的少量の発泡剤を使用して得られる合成樹脂はマ
イクロセルラーエラストマーと呼ばれている。 発泡剤としてはトリクロロフルオロエタン、塩化メチレ
ン、その他のハロゲン化炭化水素系発泡剤や水があり、
両者が併用されることも少なくない、特にハロゲン化炭
化水素系発泡剤の使用が好ましく、その量は高分子量活
性水素化合物１００重量部に対して約１５重量部以下、
特に約２〜１０重量部が適当である。 本合成樹脂の製造は上記原料に加えてさらに任意の添加
剤を使用して行ないつる。任意の添加剤としては、たと
えば充填剤１着色剤、紫外線吸収剤、°光安定剤、酸化
防止剤、難燃剤などがある。充填剤としてはガラス繊維
やワラストナイトなどの無機繊維１合成繊維などの有機
繊維、炭酸カルシウム、その他の粉末充填剤、マイカ、
その他の平板状充填剤などがある。これら充填剤の充填
量は多（なる種原料成分の粘度や操作性に問題が生じる
ので全合成樹脂原料に対して約３０重量％以下、特に２
０重量％以下とすることが好ましい。これら添加剤は主
に活性水素化合物含有原料成分に配合されるが、イソシ
アネート基と非反応性のものはイソシアネート化合物含
有原料成分にも配合しつる。 本発明により得られる合成樹脂の成形品は種々の用途に
使用しつる。特に自動車用外装部材、たとえばバンパー
外殻、フェイシャ−フェンダ−、ドアパネルなどに適し
ている。しかし、用途はこれに限られるものではなく、
他の自動車用部材、電子あるいは電子機器のハウジング
、その他の用途にも使用しつるものである。 以下本発明を実施例等で具体的に説明するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。 実施例 後述実施例は以下の原料成分および成形試験によって行
なった。 １）高分子量活性水素化合物 下記第１表に実施例に用いた高分子量活性水素化合物を
示す、Ａ−Ｇはポリオキシアルキレン系アミンであり、
表に示す水酸基数、水酸基価、および不飽和度を有する
ポリオキシプロピレンポリオールな表に示すアミノ化率
となるようにアンモニアで水酸基を１級アミノ基に変換
して得られたものである。Ｈおよび工は末端にオキシエ
チレン基のブロックを有する１級水酸基の割合の高いポ
リオキシプロピレンポリオールであり、それらの末端オ
キシエチレン含有量はいずれも２５重量％である。 第１表 ２）鎖伸長剤 ２−クロル−１，４−ジアミノベンゼン（ＣＰＡ）ジエ
チルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）３）触　媒 ジプチル°チンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）トリエチレ
ンジアミン溶液（商品名；　ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ　） ４）ポリイシソシアネート化合物 イソシアナート含有量２６．０重量％のプレポリマー型
変性ジフェニルメタンジイソシアネート成分の使用量は
、活性水素成分に対して、当量比が１，０５となる量を
用いる。 ５）反応試験 反応射出成形装置（高圧発泡機）により、射出出力１５
０　ｋｇ／ｃｍ”、射出量１５±５ｋｇ／分。 各成分の液温３０〜４０℃に調整し、反応射出成形を行
なった。 前記原料の内、後記第２表記載のポリイソシアネート化
合物成分を除（全原料成分と、ポリイソシアネート化合
物成分を反応射出成形装置の原料タンクに装入し、両者
をイソシアネートインデックスが１０５となる割合で混
合して射出した。イソシアネートインデックスとは、全
活性水素化合物の１当量に対するイソシアネート化合物
の当量の１００倍をいう・ 成形型として、キャビティーが３５０Ｘ　３５０Ｘ３ｍ
ｓの平型な用い、ゲートはフィルムゲートとした。型温
を６０〜７０℃に調節し、反応射出成形を行なった。得
られた成形物を１２０℃で１時間アフターキュアした後
エラス°トマーの物性を測定した。測定の方法は以下の
通りである。 ６）引張試験 ５０％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ”）、引張強度（ｋｇ／
ｃｍ”）、伸び（％）は、２号ダンベル、引張速度２５
０ＩＩＩＩｌ１分の条件で測定した。 ７）耐熱試験（ヒートサグ） ２５Ｘ　　１７５Ｘ　３　ｆｆ１ｍのサンプルを１５０
ｍ１１１オーバーハングした状態で、　１６０℃Ｘ１ｈ
ｒ放置し、室温で３０分冷却後、垂れた距離を測定した
。 ８）成形物の表面外観 、３５０Ｘ　３５０Ｘ　３　ｍｍの平型成形において、
表面剥離、ヘコミ、が発生するか否かを評価した。０は
全くなし。○は微小な欠陥がある力長ほぼ問題なし、Δ
は小さな欠陥が認められる。×は欠陥がある。 実施例１〜７、比較例１〜２ 前記した原料と方法を用い、反応射出成形で成形品を製
造し、その物性を測定した。その結果を第２表に示す、
実施例６．７は２種の高分子量活性水素化合物の等重量
混合物を用いた例である。

【発明の効果】

本発明は、前記実施例に示されるように、成形物の離型
性が良好で仮に内部離型剤や外部離型剤を使用しない場
合（実施例）であっても、１回の成形毎に型内面を何ら
処理することなく多数の成形物を離型することができる
。従って、内部離型剤や外部離型剤を使用すると従来よ
りも少量の使用により従来と同程度以上の数の成形物の
離型が可能となり、またこれら離型剤を従来と同種度量
使用する場合は、従来に比べて極めて多数の成形物の離
型が可能となると考えられる。なお、ポリオキシアルキ
レンポリオールの不飽和度を下げると成形物の伸びが低
下する傾向にあるが、これについてはポリオキシアルキ
レンポリオールの水酸基価を下げることにより対処する
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和度０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、かつ水酸基価５
   〜６０のポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基
   の一部ないし全部を１級アミノ基、２級アミノ基、ある
   いはそれらアミノ基の少なくとも１種を有する有機基に
   変換して得られるポリオキシアルキレン系アミンあるい
   はそれと未変換ポリオキシアルキレンポリオールの混合
   物、またはそれらの少なくともいずれかと未変換ポリオ
   キシアルキレンポリオールと同一あるいは異なる水酸基
   価５〜６０のポリオキシアルキレンポリオールの混合物
   から選ばれ、アミノ基と水酸基の合計に対するアミノ基
   の割合が１０％以上である高分子量活性水素化合物と鎖
   伸長剤とポリイソシアネート化合物を反応させることを
   特徴とする合成樹脂の製造方法。 ２、高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤とを必須とする
   活性水素成分とポリイソシアネート化合物を必須とする
   イソシアネート成分の少なくとも２成分を使用して反応
   射出成形によりポリウレタンウレア系樹脂あるいはポリ
   ウレア系樹脂の成形品を製造する方法におい て、高分子量活性水素化合物の少なくとも一部として不
   飽和度０．０５ｍｅｑ／以下、水酸基価５〜６０のポリ
   オキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部
   を１級アミノ基、２級アミノ基、あるいはそれらアミノ
   基の少なくとも１種を有する有機基に変換して得られる
   ポリオキシアルキレン系アミンまたはそれと未変換ポリ
   オキシアルキレンポリオールとの混合物を使用すること
   を特徴とする反応射出成形方法。 ３、ポリオキシアルキレン系アミンまたはそれと未変換
   ポリオキシアルキレンポリオールとの混合物において、
   アミノ基と水酸基の合計に対するアミノ基の割合が１０
   ％以上である、請求項第２記載の方法。 ４、変換前のポリオキシアルキレンポリオールが、不飽
   和度０．０５ｍｅｑ／以下、水酸基価５〜３０、水酸基
   数２〜８、炭素数３以上のオキシアルキレン基含有量７
   ０重量％以上であり、かつ少なくとも１種のポリオキシ
   アルキレンポリオールからなる、請求項第２項記載の方 法。 ５、高分子量活性水素化合物の過半重量が、ポリオキシ
   アルキレン系アミンあるいはそれと未変換ポリオキシア
   ルキレンポリオールとの混合物、またはそれらの少なく
   ともいずれかと不飽和度０．０５ｍｅｑ／以下、水酸基
   価５〜６０のポリオキシアルキレンポリオールとの混合
   物からなり、かつその全体を平均としてアミノ基と水酸
   基の合計に対するアミノ基の割合が１０％以上である、
   請求項第２項記載の方法。