JPH01230618A - 反応射出成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンウレアエラストマー成形品など
を成形する反応射出成形方法に関するものである。

［従来の技術］ 反応射出成形方法による合成樹脂の成形品の製造は周知
であり、特にポリウレタン系エラストマーを始めとする
ポリウレタン系樹脂成形品の製造に広く使用されている
。ポリウレタン系樹脂以外の合成樹脂への適用も公知で
あり、たとえばポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、不
飽和ポリエステル系樹脂などへの適用が検討されており
、一部は実用化されている。反応射出成形方法は混合さ
れることにより急速に反応して合成樹脂を形成しつる少
なくとも２成分の流動性の原料成分を成形型直前で混合
し直ちに成形型中に射出し、成形型中で合成樹脂を形成
することを要点とする成形方法である。流動性の原料成
分の混合は通常衝突混合で行なわれ、さらに均一な混合
を行なうために混合物をアフターミキシング機構を通し
て成形型に射出することも通常行なわれている。以下、
少なくとも２成分の流動性の原料成分の混合物を反応性
混合物という。また、以下本発明を主としてポリウレタ
ン系エラストマーの成形品を反応射出成形方法で製造す
る場合について説明するが、他のポリウレタン系合成樹
脂（例えば半硬質フオーム）やポリウレア系樹脂への適
用を否定するものではない。

比較的高分子量のポリオールなどの高分子量活性水素化
合物と鎖伸長剤とを含み触媒や発泡剤を任意に配合した
原料成分とポリイソシアネート化合物を含む原料成分の
少な（とも２成分を使用し反応射出成形によりポリウレ
タンエラストマーやポリウレタンウレアエラストマーな
どのポリウレタン系エラストマーを製造する方法は公知
である。高分子量活性水素化合物の代表例は比較的高分
子量のポリオール特にポリエーテルポリオールである。

鎖伸長剤は比較的低分子量の多価アルコールやポリアミ
ンであり、これも活性水素含有化合物の１種である。

触媒の使用は通常必須であり、通常活性水素化合物含有
原料成分に添加されるが、インシアネート化合物含有原
料成分に添加することもできるものである。ハロゲン化
炭化水素発泡剤等の発泡剤を少量使用しマイクロセルラ
ー状のポリウレタン系エラストマーを製造することは成
形性の改善などの意味で通常採用されている手段である
。この少量の発泡剤を使用して得られるマイクロセルラ
ー状のポリウレタン系エラストマーの密度は通常的０．
８ｇ／ｃｍ”以上、特に約０．９ｇ／ｃｍ″以上である
。特に多量の強化繊維。

フレーク状充填剤、粉末充填剤を配合しない限り、その
上限は通常１．２ｇ／ｃａ＋”以下、特に約１．１５　
ｇ／ａｍ”以下である。非泡状ポリウレタン系エラスト
マーの密度も同様に通常は上記範囲内にある。なお、活
性水素含有化合物含有原料成分を２以上に分け、イソシ
アネート化合物含有原料成分と合計で３成分以上を使用
して反応射出成形を行なうことも公知である。

［発明の解決しようとする問題店］ ポリウレタン系エラストマーは、耐熱性が十分ではな（
、改良を望まれる点である。一般に、ポリウレタン系エ
ラストマーの耐熱性の改良は、 １）イソシアナート成分など極性の強い成分の配合量を
増し、高硬度化する。

２）フィラーの配合により高硬度化する。

３）３官能以上の活性水素成分あるいはインシアナート
成分を配合し、高次架橋を行なう。

等の手段により達成されるが、これらの手法の場合には
いずれも伸び特性の劣化を伴ない、耐熱性と伸び特性を
両立させることは非常に困難である。

さらに、反応射出成形における問題点の１つとして成形
品にボイドなどの欠陥が発生し易いことが知られている
。ボイドとは、成形物内部に存在する比較的大きな気泡
をいう、このボイドの存在する成形品は、物性が著しく
不均一であるとともに、表面に凹部を形成し易く外観上
問題となる。また、ボイドが成形品表面に存在すると、
陥凹や欠肉となり、外観を、著しく劣悪なものとなる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤とを含み触媒や
発泡剤を任意に配合した原料成分と、ポリイソシアナー
ト化合物を含む原料成分の少な（とも２成分を使用して
、反応射出成形により合成樹脂成形品を製造する方法に
おいて、鎖伸長剤として、分子量４００以下のポリオー
ル系化合物（Ａ）および少なくとも２個のアミノ基ある
いはアミノアルキル基を脂環核に有する脂環族化合物（
Ｂ）の組み合せ、またはそれらとさらに他の鎖伸長剤（
Ｃ）との組み合せを使用することを特徴とする反応射出
成形方法提供するものである。

本発明の第１の鎖伸長剤は分子Ｎ４００以下のポリオー
ル系化合物（Ａ）である、ポリオール系化合物（Ａ）は
１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する化合
物であって、より好ましくは分子量２００以下の化合物
であり、またその水酸基の少なくとも２つは第１級水酸
基である化合物である。また、ポリオール系化合物（Ａ
）は２種以上併用してもよい。具体的な化合物としては
多価アルコール、ポリ（あるいはモノ）エーテルポリオ
ール、ポリ（あるいはモノ）エステルポリオールなどが
ある。たとえば、エチレングリコール、１．４−ブタン
ジオール、ジエチルグリコール、１．６−ヘキサンジオ
ール、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、多価アルコール類のエチレンオキシド付加物、ジェ
タノールアミン、トリエタノ−アルアミン、グリセリン
、多価フェノール類のエチレンオキシド付加物などがあ
る。特に好ましいポリオール系化合物（Ａ）はエチレン
グリコールと１．４−ブタンジオールである。

脂環族化合物（Ｂ）はアミノ基あるいはアミノアルキル
基を脂環に少なくとも２個有する脂環族化合物であり、
アミノ基あるいはアミノアルキル基以外にアルキル基な
どの置換基をさらに有していてもよい、この化合物は単
環、非縮合多環、あるいは縮合多環の脂環を有し、多環
の場合は２個の環を有するものが好ましく、かつアミノ
基あるいはアミノアルキル基は２つの環のそれぞれに結
合していることが好ましい。多環の場合、２つの環の間
にアルキレン基などの２価結合基を有する非縮合多環が
好ましい。特に好ましい脂環はシクロヘキサン環である
。アミノ基あるいはアミノアルキル基のアミノ基は第１
級あるいは第２級のアミノ基であり、アミノアルキル基
の場合アミノ基と脂環の間に１以上のアルキレン基を有
する。アミノ基はＲ１は炭素数１以上の直鎖状あるいは
分岐状のアルキレン基であり、特に炭素数１〜４のアル
キレン基が好ましい。Ｒ２は水素原子あるいは１価の有
機基であり、１価の有機基としてはアルキル基、ヒト、
ロキシアルキル基、シアノアルキル基であってその炭素
数が６以下のものが好ましい、しかし、最も好ましいＲ
２は水素原子（即ち、アミノ基は第１級アミノ基である
もの）である。アミノアルキル基としては、たとえばア
ミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピ
ル基、２−アミノプロピル基、１−アミノ−１−メチル
エチル基、４−アミノブチル基などがあり、特にアミノ
メチル基と１−アミノ−１−メチルエチル基が好ましい
、このアミノ基あるいはアミノアルキル基は２以上脂環
に結合している必要があり、多環の場合異なる環に結合
しているものが好ましい。１分子当りの好ましいアミノ
基あるいはアミノアルキル基の数は２〜３個であり、特
に２個が好ましい、また、１分子中に１以上のアミノ基
と１以上のアミノアルキル基を有していてもよい、また
、脂環にはアミノ基やアミノアルキル基以外に少なくと
も１個のアルキル基などの置換基を有していてもよく、
アルキル基としては炭素数１〜８、特に１〜４、のアル
キル基が適当である。また、他の置換基としては、ハロ
ゲン原子、ニトロ基（−ＮＯ□）、シアノ基（−ＣＮ）
　、アルコキカルボニル基（Ｃ，ＯＯＲ”）、よびアル
コキシスルホニル基（−３ＯｓＲ’）などが好ましい、
（Ｒ３−Ｒ６は炭素数１〜８、特に１〜４のアルキル基
が好ましい）。具体的な脂環化合物（Ｂ）としてはたと
えばジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、ビス（２−アミノエチル）シクロヘキサ
ン、ビス（４−アミノブチル）シクロヘキサン、ビス（
１−アミノ−１−メチルエチル）シクロヘキサン、３′
−アミノブロビルー２−アミノシクロヘキサン、ジアミ
ノメチルシクロベキサン、イソホロンジアミン（即ち、
ｌ−アミノ−３−アミノメチル−３，５゜５−トリメチ
ルシクロヘキサン）、メチレンビス（４−アミノシクロ
ヘキサン）、トリアミノシクロヘキサン、トリス（ｌ−
アミノ−１−メチルエチル）シクロヘキサンなどがある
。これらの化合物は異性体の１つであってもよく、異性
体混合物であってもよい。たとえば、１．２−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、１．３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、およびそれらの混合物のいずれ
も使用できる。特に好ましい脂環族化合物（Ｂ）は、ジ
アミノシクロヘキサン、およびビス（アミノメチル）シ
クロヘキサンである。

他の鎖伸長剤（Ｃ）は上記ポリオール系化合物（Ａ）、
上記脂環族化合物（Ｂ）以下の鎖伸長剤であり、水酸基
および／またはアミノ基を２個以上有する分子量約４０
０以下の化合物である。具体的には脂肪族ポリアミン、
芳香核に結合したアミノ基を有する芳香族ポリアミン、
モノアルカノールアミンなどがある。この鎖伸長剤（Ｃ
）は、２種以上併用してもよいことは勿論である。好ま
しいこの鎖伸長剤（Ｃ）は、芳香核に結合した少なくと
も２個のアミノ基を有し、かつそのアミノ基は同じ芳香
核に結合してなるアルキル基などの炭化水素基や電子吸
引性基などで反応活性を低減されている芳香核ポリアミ
ンである。アルキル基や電子吸引性基としては前記脂環
族化合物（Ｂ）において説明したアルキル基やその他の
置換基が好ましい、具体的には、たとえば特開昭５２−
１４２７９７号公報や特開昭５８−３２６２６号公報な
どに記載されているものがある。好ましくは、アルキル
基あるいは電子吸引性基を少なくとも１個有するジアミ
ノベンゼン誘導体であり、特にアミノ基のすべてのオル
ト位にアルキル基を有するジアミノベンゼン誘導体（た
とえばジエチルトリレンシミアン：通常は異性体混合物
であり、上記特開昭５２−１４２７９７号公報参照）、
およびモノクロル−ｐ（あるいは０）−ジアミノベンゼ
ン、アルコキシ基や前記ニトロ基などを有するジアミノ
ベンゼンが好ましい。

本発明において、全鎖伸長剤に対するポリオール系化合
物（Ａ）の割合は５０重量％以上、特に５５重量％以上
が好ましい、また脂環族化合物（Ｂ）の割合は５重量％
以上、特に１０重量％以上が好ましい。上限は４５重量
％である。他の鎖伸長剤（Ｃ）の割合は０〜４０重量％
、即ち、使用されてないかまたは多くとも４０重量％使
用される。より好ましくは、ポリオール系化合物（Ａ）
６５重量％以上、脂環族化合物（Ｂ）５〜３５重量％、
および他の鎖伸長剤（Ｃ）０〜１５重量％の組み合せで
ある。ただし、他の鎖伸長剤（Ｃ）が使用されろ場合、
少なくとも０．１重量％使用される。また、脂環族化合
物（Ｂ）と他の鎖伸長剤（Ｃ）との合計に対する脂環族
化合物（Ｂ）の割合は、特に限定されるものではないが
５５重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ま
しい。

前記高分子量活性水素化合物としては２以上の水酸基を
有する高分子量ポリオールが適当である。しかし、２以
上のアミノ基またはアミノ基と水酸基とを有する高分子
量活性水素化合物の使用も公知であり、たとえば特開昭
５８−１０３５２１号公報に記載されているような末端
にアミノ基を有するポリオキシアルキレン化合物（以下
アミノ化ポリエーテルという）を使用することもできる
。高分子量活性水素化合物の活性水素含有基（即ち水酸
基および／またはアミノ基）当りの平均分子量は約６０
０〜４０００、特に約８００〜３０００であることが好
ましい、また、１分子当りの活性水素含有基の数は平均
的２．０〜４．０、特に約２．０〜３．５が適当である
。高分子量活性水素化合物としてはポリエーテルポリオ
ールあるいはポリエーテルポリオールを主成分とする他
の高分子量ポリオールとの混合物やポリエーテルポリオ
ールをペースと゛するポリマーポリオールが最も好まし
い。ポリエーテルポリオールとしては多価のイニシェー
クーにアルキレンオキシドなどのモノエポキシドやテト
ラヒドロフランなどを付加して得られるポリエーテルポ
リオールが適当で、特に多価のイニシェークーにプロピ
レンオキシドおよび／またはブチレンオキシドをエチレ
ンオキシドとともに付加して得られるポリエーテルポリ
オールが好ましい。反応射出成形に適用するためには高
い反応性を有する水酸基、即ち第１級水酸基の存在が必
要であり、モノエポキシド使用ポリエーテルポリオール
の場合通常ポリエーテル鎖の末端位置に少なくとも約５
重量％のオキシエチレン基の存在がほぼ必須とされてい
る。末端オキシエチレン基の割合が高い程第１級水酸基
の割合が高まり反応性が高くなるが、オキシエチレン基
の割合が高くなる程ポリエーテルポリオールの親水性が
高くなり、ひいてはポリウレタン系エラストマーの吸水
性が高くなり吸水寸法性の低下の原因となる。従って、
ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基の存在量
の上限は約３５重量％程度が適当であり、特に約２５重
量％が好ましい。しかし、親水性のポリウレタンを製造
する場合などではこの限りではない。オキシエチレン基
は少なくとも５重量％以上ポリエーテル鎖の末端に存在
することがほぼ必須であるが、さらにポリエーテル鎖の
内部にも存在していてもよい。ポリエーテルポリオール
は水酸基数や分子量の異る２以上のポリエーテルポリオ
ールの混合物であってもよく、特にポリエーテルジオー
ルあるいはポリエーテルトリオールを主成分とするこれ
ら２種のあるいは他のポリエーテルポリオールとの混合
物が好ましい。

ポリマーポリオールは上記のようなポリエーテルポリオ
ールをベースとするポリマーポリオールが好ましい。特
にポリエーテルポリオール中でアクリロニトリル、スチ
レン、その他のビニルモノマーの少なくとも１種を重合
して得られるポリマーポリオールが好ましい。その他、
不飽和基を含むポリエーテルポリオール中でビニルモノ
マーを重合して得られるポリマーポリオールやポリエー
テルポリオール中で縮重合を行なって得られる縮重合体
含有ポリオール、その他の重合体成分含有ポリオールも
使用しつる。ポリエーテルポリオールと併用しつる他の
高分子量ポリオールとしては２以上の水酸基を有するブ
タジェンのホモポリマーやコポリマーなどの水酸基含有
炭化水素系１ポリマーやポリエステルポリオールなとが
あり、特に水酸基含有炭化水素系ポリマーの併用はポリ
ウレタン系エラストマーの吸水寸法性向上に有効である
。なお、前記アミノ化ポリエーテルは、上記ポリエーテ
ルポリオールや末端にオキシエチレン基を有しないポリ
エーテルポリオールなどの水酸基の一部ないし全部をア
ミノ化して得られる化合物であり、これを単独であるい
はポリエーテルポリオールなどと併用して使用しつる。

高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤の合計に対する鎖伸
長剤の量は、少なくとも３重量％必要である。鎖伸長剤
の量が多くなる程硬い成形品が得られる（高分子量活性
水素化合物が同一の場合）。耐熱性の良好な成形品を得
るためには、鎖伸長剤の量を多（使用した硬い成形品が
好ましい。本発明においては、鎖伸長剤の量は５〜５０
重量％が好ましく、特に１０〜４５重量％採用され、特
に硬い成形品を得るためには２０〜４５重量％が採用さ
れる。

ポリイソシアネート化合物としては変性されたあるいは
変性されていない芳香族ポリイソシアネートが適当であ
り、場合によっては他のポリイソシアネート化合物を単
独であるいは芳香族ポリイソシアネート等と併用して使
用しつる。芳香族ポリイソシアネートとしてはジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが適当
であり、特に４．４′　−ジフェニルメタンジイソシア
ネートやその異性体などからなるジフェニルメタンジイ
ソシアネートが適当である。これらは未変性物として使
用しつるが、反応射出成形方法に適用するには変性物を
使用するのが一般的である。変性物としては、プレポリ
マー型変性物、カルボジイミド型変性物などがあるがこ
れらに限られるものではない。ポリイソシアネート化合
物の使用量はイソシアネートインデックスで表わして約
９０〜１２０、特に約９５〜１１０が適当である。

ポリウレタン系エラストマーの製造において触媒の使用
は通常必須である。触媒としては通常第３級アミン系触
媒や有機錫化合物が使用される、また、発泡剤は反応性
混合物の成形型に対する充填性を向上するために多くの
場合に使用される。比較的少量の発泡剤を使用して得ら
れるポリウレタン系エラストマーはマイクロセルラー（
ポリウレタン系）エラストマーと呼ばれている０発泡剤
としてはトリクロロフルオロエタン、塩化メチレン、そ
の他のハロゲン化炭化水素系発泡剤や水があり、両者が
併用されることも少なくない、特にハロゲン化炭化水素
系発泡剤の使用が好ましく、その量は高分子量活性水素
化合物１００重量部に対して約１５重量部以下、特に約
２〜１０重量部が適当である。

ポリウレタン系エラストマーの製造は上記原料に加えて
さらに任意の添加剤を使用して行ないつる。任意の添加
剤としては、たとえば充填剤１着色剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、酸化防止剤、難燃剤などがある。充填剤とし
てはガラス繊維やワラストナイトなどの無機繊維１合成
繊維などの有機繊維、炭酸カルシウム、その他の粉末充
填剤、マイカ、その他の平板状充填剤などがある。これ
ら充填剤の充填量は多くなる程原料成分の粘度や操作性
に問題が生じるので全合成樹脂原料に対して約３０重量
％以下、特に２０重量％以下とすることが好ましい、こ
れら添加剤は主に活性水素化合物含有原料成分に配合さ
れるが、イソシアネ・−ト基と非反応性のものはイソシ
アネート化合物含有原料成分にも配合しつる。

本発明により得られる合成樹脂成形物、特にポリウレタ
ン系エラストマーの成形物は種々の用途に使用しつる。

特に自動車用外装部材、たとえばバンパー外殻、フェイ
シャ−、フェンダ−、ドアパネルなどに適している。し
かし、用途はこれに限られるものではなく、他の自動車
用部材、電子あるいは電子機器のハウジング、その他の
用途にも使用しうるものである。

以下本発明を実施例等で具体的に説明するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。

実施例 後述実施例は以下の原料成分および成形試験によって行
なった。

ｌ）高分子量ポリオール 末端にオキシエチレン基を有するオキシエチレン基含有
量２０重量％、グリセリンを開始剤とする水酸基価２８
のポリオキシプロピレンオキシエチレントリオールと末
端にオキシエチレン基を有するオキシエチレン基含有量
２０重量％、ジプロピレングリコールを開始剤とする水
酸基価２８のポリオキシプロピレンオキシエチレンジオ
ールの等重量混合物。

２）高分子量ポリアミン 分子量２０００のポリオキシプロピレンジアミン ３）ポリオール系鎖伸長剤 ＥＧ：エチレングリコール Ｂ　Ｄ　：　１，４−ブタンジオール ４）アミン系鎖伸長剤（ＡＩ ＨＸＤＡ：１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサ
ン ＩＰＤＡ　：イソホロンジアミン ＣＨＤＡニジクロへキシルジアミン ＨＴＤＡ　：水添トリレンジアミン ＨＤＡＭ　：水添ジフェニルメタンジアミン５）アミン
系鎮伸長剤（Ｂ） ＣＰＡ　：モノクロルーｐ−ジアミノベンゼンＣＭＡ：
１−クロル−２，４−ジアミノベンゼンＤＥＴＤＡニジ
エチルトリレンジアミンＰＡＰＥＡ　：　ｐ−アミノフ
ェニルエチルアルコール６）触媒 ＤＢＴＤＬ　ニジブチル錫ジラウレートＴＥＤＡニトリ
エチレンジアミン ７）イソシアナート イソシアナート含量２６．０重量％のプレポリマー型変
性ジフェニルメタン。ジイソシアネート成分の使用量は
活性水素成分に対して、当量比が１．０５となる量を用
いる。

なお、上述使用量「部」は重量部をいう。

（引張試験） ５０％モジェラス（ｋｇ／ｃｍ”）、引張強度（ｋｇ／
ｃｍ”）、伸び（％）は、２号ダンベル、引張速度２５
０ｍｍ／分の条件で測定した。

（ヒートサグ（熱垂下性）） ２５Ｘ　１２５　Ｘ　３ｍｍのサンプルを１００ｍｍオ
ーバーハングした状態で、１２０℃Ｘ１ｈｒ放置し、室
温で３０分冷却後、垂れた距離を測定した。

（成形試験） 反応射出成形装置（高圧発泡機）により、吐出出力１５
０　ｋｇ／ｃｍ”　、吐出１５±５ｋｇ／分、各成分の
液温３０〜４０℃に調整し、反応射出成形を行なった。

成形型キャビティーは、８０ｍｍＸ　３５０ｍ１１１の
大きさで、肉厚を１０１１ＩＩ１１とし、温度は６０〜
７０℃に調整したものを成形性の評価に用い、３５０ｍ
ｍＸ　３５０ｍｍの大きさで、肉厚を３ｍｍとし、温度
は６０〜７０℃に調整したものを物性値の評価に用いた
。なお、物性値は成形品を１２０℃で１時間アフターキ
エアした後の測定結果である。

実施例１ 高分子量ポリオール８４部とエチレングリコール１３部
に１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン３．０
部を加え混合撹拌し、さらにジブチル錫ジラウレート０
．１部を加え、活性水素成分とした。この活性水素成分
にイソシアネートを当量比が１．０５となる量を用いて
成形を行ない脱型後１２０℃で１時間加熱して成形品を
得た。その成形品は５０％引張モジュラス１３９ｋｇ／
ｃｍ”　、引張強度２４５　ｋｇ／ｃｍ”、伸び２１０
％であった。また成形品中のボイドは少なかった。

比較例１ 高分子量ポリオール８４部にエチレングリコール１３部
を加え混合撹拌した。さらに、トリエチレンジアミン０
．２５部、ジブチル錫ジラウレート０．０５部を加え、
活性水素成分とした。この活性水素成分にイソシアネー
トを当量比が１．０５となる量を用いて成形を行ない成
形品を得た。その成形品は５０％引張モジュラス１４３
ｋｇ／ｃｍ”、引張強度２４８ｋｇ／ｃｍ２、伸び２４
５％であった。また成形品中には多量のボイドが発生し
ていた。

実施例２〜８ 実施例１と同様に前記原料を用いて成形品を製造し、同
時に評価した。結果を実施例１を含めて下記第１表に示
す、なお、ボイドの発生についての評価は０：極めて少
ない、Ｏ：少ない、の２段階で行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤とを含み触媒や
   発泡剤を任意に配合した原料成分と、ポリイソシアナー
   ト化合物を含む原料成分の少なくとも２成分を使用して
   、反応射出成形により合成樹脂成形品を製造する方法に
   おいて、鎖伸長剤として、分子量４００以下のポリオー
   ル系化合物（Ａ）および少なくとも２個のアミノ基ある
   いはアミノアルキル基を脂環に有する脂環族化合物（Ｂ
   ）の組み合せ、またはそれらとさらに他の鎖伸長剤（Ｃ
   ）との組み合せを使用することを特徴とする反応射出成
   形方法。 ２、脂環族化合物（Ｂ）が第１級アミノ基を２個有する
   シクロヘキサン誘導体である、特許請求の範囲第１項の
   方法。 ３、脂環族化合物（Ｂ）が炭素数１〜４のアミノアルキ
   ル基を２個有するシクロヘキサン誘導体である、特許請
   求の範囲第１項の方法。 ４、他の鎖伸長剤（Ｃ）がアミノ基の反応活性を低減さ
   せる置換基を有するジアミノベンゼン誘導体である、特
   許請求の範囲第１項の方法。 ５、鎖伸長剤の合計に対するポリオール系化合物（Ａ）
   ５０重量％以上、脂環族化合物（Ｂ）５〜４５重量％、
   他の鎖伸長剤（Ｃ）０〜４０重量％の組み合せからなる
   、特許請求の範囲第１項の方法。 ６、ポリオール系化合物（Ａ）の割合が６５重量％以上
   、脂環族化合物（Ｂ）５〜３５重量％、他の鎖伸長剤（
   Ｃ）０〜１５重量％の組み合せからなる、特許請求の範
   囲第４項の方法。