KR20000022919A

KR20000022919A - 폴리우레아 탄성 중합체의 미세 발포체

Info

Publication number: KR20000022919A
Application number: KR1019990037537A
Authority: KR
Inventors: 쿠쉬너산드라앤; 밀러존윌리암; 토비아스제임스더글라스
Original assignee: 마쉬 윌리엄 에프; 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 1998-09-04
Filing date: 1999-09-04
Publication date: 2000-04-25
Also published as: DE69912700D1; EP0984026A1; JP2000086792A; EP0984026B1; DE69912700T2; US6020392A; KR100319281B1

Abstract

본 발명은 유기 폴리이소시아네이트를 발포제, 임의로 우레탄 촉매 및 기포 안정화제의 존재 하에 올리고머 폴리올의 디-(아미노벤조에이트)에스테르와 반응시켜 폴리우레아 탄성 중합체의 미세 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레아 탄성 중합체의 미세 발포체{POLYUREA ELASTOMERIC MICROCELLULAR FOAM}

본 발명은 일단 발포법(one-shot method)을 이용하여 폴리우레아(PUR) 탄성 중합체의 미세 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

미세 기포를 가진 동적인 폴리우레탄 탄성 중합체의 현재 응용 기술에 있어서, 탄성 중합체는 나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-NDI)를 아디페이트 에스테르 폴리올과 반응시킨 다음, 단쇄의 디올(예, 1,4-부탄디올)로 사슬을 연장시킴으로써 제조한다. 이러한 탄성 중합체 제조 기술은, 자체 저장 안정성이 제한적이므로 단량체 이소시아네이트를 폴리올과 현장에서 반응시키려면 별도의 공정 처리가 필요하다는 단점을 가지고 있다. 1,5-NDI는 127℃ 정도의 높은 온도에서 용융되므로 반응을 130℃ 이상에서 수행해야 하는데, 이 온도에서는 바람직하지 못한 부반응이 발생하여 생성물의 불안정성이 조장된다{워프스자, 제트의 문헌[Polyurethanes Chemistry, Technology, and Applications, 1993, Ellis Horwood Limited, pp.143] 참조}. 생성된 프레폴리머는 30 분 이내에 연장시켜야 한다. 이러한 전체 공정은, 성분의 정확한 비율에 대한 필요성, 짧은 보존 수명, 및 공정에 적합하게 점도를 낮추기 위해 물질을 가열해야 하는 필요성 때문에 공정 처리 시설에 있어 상당한 자본 투자가 요구된다. 또한, 시스템이 매우 빨리 반응하므로 작업 시간, 즉 가사 시간이 0.5 분 내지 5.0 분으로 매우 짧다.

반응의 종료 후에는 물품의 기하 구조에 따라 복잡한 경화 공정 및 어닐링 공정을 수행한다. 어닐링 공정은, 수 회의 고온(110℃) 사이클을 수행한 다음 실온 사이클을 수행하는 것으로 완료된다. 상기 경화 사이클은 아주 가혹해질 수 있으며, 수축, 충분지 못한 경화, 및 물리적 특성의 저하 현상을 피하기 위해서는 엄격하게 수행해야 한다. 이러한 공정 기준에서 이탈되면, 최종 제조되는 미세 발포체 물품의 일관성이 상당히 낮아지고 "결점 제로(zero defect)"의 제조를 요구하는 산업적 기대 수준에 부합되지 못하여 불량해진 품질을 양산한다.

일반적으로, 성분, 설비, 제한적 보존 안정성 및 NDI계 시스템의 처리로 인해 비용이 소요된다는 점은 그 기술의 이용에 있어서 심각한 결점으로 작용한다. 또한, NDI의 사용과 관련된 건강, 안전 및 환경 문제도 이러한 기술을 이용하는 작업자에게는 우려가 되는 점이다.

NDI계 시스템 이외에도, 다른 고점도 이소시아네이트 말단 프레폴리머, 예를 들면 MDI와 폴리에스테르 폴리올을 주성분으로 하는 프레폴리머 역시 특정한 동적 및 정적인 물리적 특성을 필요로 하는 탄성 중합체 용도에서 평가되어 왔다. 이들은, NDI계 시스템 보다 비용적 잇점을 제공할 수 있으나 처리 용이성이 제한적인 고점도 이소시아네이트 말단 프레폴리머로 구성된다. 프레폴리머 유형의 시스템과 관련된 주요 문제는 연속적으로 가열했을 때 이소시아네이트 작용기가 손실(전체 NCO 성분이 손실)되어 시스템이 열화된다는 것이다. 전형적으로, 통상적인 처리 온도인 85∼90℃에서 프레폴리머의 안정성은 단지 수 시간에 불과할 수 있다{워프스자, 제트의 문헌[Polyurethanes Chemistry, Technology, and Applications, 1993, Ellis Horwood Limited, pp.142] 참조}. 이것은 또한 화학량론(이소시아네이트기 대 -OH 기 및/또는 -NH 기의 비율)의 변화를 초래하므로 비율을 조정해야 할 필요가 있다. 이때 화학량론을 조정하지 않을 경우, 물리적 특성이 유해한 영향을 받아서 특성이 불량해지고 탄성 중합체의 품질이 불균일해질 수 있다.

미국 특허 제4,328,322호에서는 폴리이소시아네이트를 올리고머 아미노벤조산 에스테르 또는 아미드의 실질적 1 당량과 반응시킴으로써 합성 중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허는 주형 탄성 중합체 물질에 관한 것이나, 다양한 발포제 중 어느 하나를 함유시킴으로써 중합체의 발포체를 제조할 수 있다는 것을 제안하고 있다.

미국 특허 제4,504,648호에서는 1개 이상의 히드록시기가 파라아미노 벤조산 에스테르에 의해 치환되어 있는 1개 이상의 말단 아미노기를 갖는 폴리에테르 폴리올 유도체와 폴리이소시아네이트의 부가 중합 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄우레아를 개시하고 있다. 실시예 7에서는 밀도가 0.086 g/cm³인 발포체 물품의 제조 방법을 제시하고 있다.

미국 특허 제4,537,945호에서는 폴리에테르 폴리올 유도체와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조한 폴리(우레탄)우레아미드를 개시하고 있다. 이 특허에서는 발포제를 반응 혼합물 내에 혼입시킴으로써 발포체 제품을 제조할 수 있다고 제안하고 있지만, 발포체를 제조하는 실시예는 전혀 제시하고 있지 않다.

미국 특허 제4,732,959호에서는 폴리에스테르 폴리올 유도체와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조한 폴리(우레탄)우레아미드를 개시하고 있다. 실시예 8에서는 밀도가 0.60 g/cm³인 연질 발포체 시이트를 제조하는 방법을 제시하고 있다.

본 발명은 폴리이소시아네이트를 발포제, 임의로 우레탄 촉매와 기포 안정화제의 존재 하에 폴리올 유도체와 반응시킴으로써 폴리우레아(PUR) 탄성 중합체의 미세 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서는 유기 폴리이소시아네이트, 특히 카르보디이미드 변성 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 올리고머 폴리올의 디-(아미노벤조에이트)에스테르, 즉 올리고머 디아민과 반응시킨다.

본 발명의 또 다른 실시 양태는, 올리고머 디-(아미노벤조에이트)에스테르 75∼98 중량%, 물 0∼0.8 중량%, 기타 발포제 0∼8 중량%, 우레탄 촉매 0∼5 중량%, 기포 안정화제 0∼5 중량%(여기서, 중량%는 이들 5개 성분들의 총량을 기준으로 한 것임)와 폴리이소시아네이트[이 성분의 양은 이소시아네이트 지수(NCO 지수)라는 용어로 표현함] 85∼105 이소시아네이트(NCO) 지수를 혼합하고 반응시키는 단계를 포함하여 탄성 중합체의 미세 발포체를 제조하는 일단 발포법에 관한 것이다.

본 발명은 다음과 같은 이점들을 제공한다.

미세 발포체가 규정된 밀도에서 전단 강도, 인장 강도, 파단 연신율(%)과 같은 물리적 특성면에서 우수하다는 점,

온도의 함수로서 동적 강성도와 같은 동적 기계 특성이 저온 내지 고온의 범위에 걸쳐 우수한 성능 및 양호한 손실 탄젠트를 나타낸다는 점,

형성된 탄성 중합체가, 동적 기계 분석법으로 측정했을 때 광범위한 온도 범위(E')에 걸친 탄성 곡선에서 현저하게 균일한 모듈러스를 갖는다는 점,

가요성의 금형 폴리우레탄 산업에서 통상적으로 사용되는 경제적인 현행 일단 발포법을 이용하여 탄성 중합체의 미세 발포체를 제조할 수 있다는 점,

배합물을 통한 다양한 밀도에서 특정의 동적 특성 및 진동수 특성을 충족시키는 탄성 중합체의 미세 발포체를 제조할 수 있다는 점.

도 1은 종래의 프레폴리머로 제조한 탄성 중합체의 미세 발포체와 본 발명에 따른 올리고머 디아민으로 제조한 탄성 중합체의 미세 발포체의 저장 모듈러스(E')를 비교하여 도시한 것이다.

도 2는 종래의 프레폴리머로 제조한 탄성 중합체의 미세 발포체와 본 발명에 따른 올리고머 디아민으로 제조한 탄성 중합체의 미세 발포체의 손실 모듈러스(E")를 비교하여 도시한 것이다.

PUR 탄성 중합체의 미세 발포체는, 폴리이소시아네이트를 발포제, 임의로 그러나 바람직하게는 우레탄 촉매와 기포 안정화제의 존재 하에 올리고머 디아민과 반응시킴으로써 제조한다.

본 발명에 유용한 폴리이소시아네이트는 당업자에게 통상적으로 공지된 것들이다. 이것의 예로는 2개 이상의 이용 가능한 이소시아네이트(NCO)기를 갖는 방향족 및 지방족 유기 화합물을 들 수 있다. 적당한 디이소시아네이트의 예로는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 중합체 MDI 또는 폴리(페닐렌 이소시아네이트), 카르보디이미드 변성 MDI, 카르보디이미드 변성 중합체 MDI, 시클로헥산 디이소사아네이트(CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트(TO

DI), 파라페닐렌 디이소시아네이트(PPDI)를 비롯한 페닐렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 당해 기술 분야에서 잘 알려진 바와 같이, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 말단의 히드록실기 또는 아민기를 함유하는 기타 가요성 쇄와 미리 반응시킨 상기 폴리이소시아네이트 단량체 중 어느 하나의 이소시아네이트 말단 PU 프레폴리머도 적합하지만, 그다지 바람직하지는 못하다.

폴리이소시아네이트로서는 산도가 낮고 다작용기, 즉 2개 이상의 작용기를 갖는 카르보디이미드 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 즉 전형적인 이소시아네이트 당량의 범위가 125 내지 225(NCO 함량, 33∼18 중량%)인 중합체 MDI의 이소시아네이트 중간체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 유용한 올리고머 디아민으로는 본 명세서에서 그 내용을 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제4,328,322호 및 제5,410,009호에 교시되어 있는 것들이 있다.

본 발명의 실시에 이용되는 올리고머 디-(아미노벤조에이트)에스테르로는 올리고머 폴리올 물질, 특히 올리고머 디올의 아미노벤조에이트 에스테르가 있는데, 이것은 니트로 치환된 벤조일 할라이드 또는 니트로 치환된 벤조산을 적당한 폴리올, 예를 들면 폴리알킬렌 에테르 또는 에스테르 폴리올과 반응시킨 후, 형성된 생성물의 니트로기를 이에 상응하는 아미노기로 환원시킴으로써 용이하게 제공할 수 있다. 따라서, 예를 들면 본 발명에 유용한 올리고머 디-(p-아미노벤조에이트)에스테르는, p-니트로벤조일 클로라이드 2몰을 분자량의 범위가 약 400 내지 약 6,000인 폴리(테트라메틸렌 글리콜)과 같은 2가 알콜 1몰과 반응시키고, 여기서 형성된 폴리(테트라메틸렌 글리콜)디-(p-니트로벤조에이트)에스테르를 환원시킴으로써 제조할 수 있다(본 명세서 및 특허 청구 범위에 있어서 모든 분자량은 중량 평균 분자량임).

적당한 올리고머 디아미노벤조에이트 에스테르는 하기 화학식 1로 표시된 구조를 갖는다.

상기 식 중, n은 1 또는 2이고, G는 2가 라디칼이다.

아미노벤조에이트의 라디칼 G의 성질은 다양할 수 있으며 사용되는 올리고머 폴리올의 성질에 따라 달라진다. 라디칼 G는 분자량이 약 400 내지 약 6,000, 바람직하게는 약 650 내지 2,000의 범위인 풀리올 물질로부터 유도된다. 라디칼 G는 2가의 포화되거나 불포화된 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소 라디칼을 포함할 수 있으며, 상기 탄화수소 라디칼은 산소 에테르 원자에 의해 차단될 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르 폴리올을 올리고머 아미노벤조에이트를 제조하는데 사용하는 경우, 해당 라디칼 G는 반복 산소 에테르 원자를 포함한다. 라디칼 G는 그러한 산소 에테르 원자를 포함하는 것이 바람직하다.

올리고머 아미노벤조에이트 에스테르의 제조에 유용한 폴리올 물질의 바람직한 부류는 2가의 라디칼 G를 제공하고 화학식 HO(RO)_aH(여기서, R은 C₁₀이하의 알킬렌 라디칼이고 a는 약 400 내지 6,000, 바람직하게는 약 650 내지 2,000 이내의 분자량을 제공하기에 충분한 정수임)으로 표시될 수 있는 폴리알킬렌 에테르 글리콜을 포함하는 것이다. R은 C₂∼C₄의 알킬렌 라디칼인 것이 바람직하다. 유용한 폴리알킬렌 에테르 글리콜의 예로는 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 에테르 글리콜, 폴리헥실렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리데카메틸렌 에테르 글리콜, 폴리-1,2-디메틸에틸렌 에테르 글리콜, 및 테트라히드로푸란과 1-알릴옥시-2,3-에폭시프로판의 공중합체를 들 수 있다. 폴리알킬렌 에테르 글리콜은, 예를 들면 알킬렌 에테르(예, 산화에틸렌, 테트라히드로푸란, 산화프로필렌, 또는 이들의 혼합물)를 물 또는 기타 저분자량 알콜 또는 수소 공여체 화합물의 존재 하에 중합시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.

p-아미노벤조에이트가 바람직하고, 분자량이 650 내지 2000인 폴리에테르 폴리올의 에스테르, 특히 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 에스테르가 보다 바람직하다.

탄성 중합체의 미세 발포체를 제조하는데 유용하게 사용되는 적당한 올리고머 디-(아미노벤조에이트)는 시중에서 구입할 수 있으며, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드로부터 상품명 VERSALINK로 시판되고 있다.

유사한 방식으로, 올리고머 아미노벤즈아미드는 폴리올 대신 적당한 올리고머 폴리아민을 사용하여 제공할 수 있다. 또한, 히드록시기와 아미노기를 둘 다 갖는 올리고머 화합물은 혼합된 아미노벤조에이트/아미드 화합물을 제조하는데 사용할 수 있다. 따라서, 이들 올리고머 디-(아미노벤즈아미드) 및 올리고머 디-(아미노벤조에이트/아미드)는 본 발명의 목적을 위한 올리고머 디-(아미노벤조에이트)의 작용 등가물로서 간주된다. 이들은 모두 올리고머 디아민이다.

기포형 제품 또는 발포형 제품을 확실하게 제조하기 위해서는 폴리이소시아네이트를 물, CFC, HCFC, HFC, 펜텐 등, 및 이들의 혼합물과 같은 발포제의 존재 하에 반응시킨다. 물은 B 부분 조성물의 0.05 중량% 내지 0.80 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%로 사용할 수 있다. 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 발생시키는 물은 제조된 올리고머 디아민 조성물 내에 또는 촉매 조성물 내에 존재할 수 있거나, 또는 단순히 적당한 양으로 첨가할 수 있거나, 또는 이 두 경우가 모두 가능할 수도 있다. CFC, HCFC, HFC 및 펜텐과 같은 물리적 발포제는 B 부분 조성물의 0.5 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량%로 사용할 수 있다.

PUR 탄성 중합체의 미세 발포체 배합물에 사용할 수 있는 기타 통상적인 물질로는 겔화 반응 및 발포 반응용으로 우레탄 당해 기술 분야에 잘 알려진 3급 아민 및 금속계 촉매와 같은 우레탄 촉매, MOCA, 폴리올 및 단쇄 디올과 같은 기타 폴리아민 경화제, 실리콘 및 폴리실록산 폴리에테르 글리콜과 같은 기포 안정화제, 항산화제, 항균제 및 가수 분해 억제제를 들 수 있다.

폴리이소시아네이트는 발포제의 존재 하에 디아민 1당량 당 NCO 0.85∼1.1 당량의 당량비로 디-(아미노벤조에이트)에스테르와 반응하여 고분자량의 PUR 탄성 중합체 미세 발포체를 생성시킨다. 이들 성분은, 일단 발포법에 의한 폴리우레탄 발포체 제조 기술 분야에서 통상적으로 수행하는 바와 같이 폴리우레탄 분산기에서 혼합할 수 있는데, 예를 들어 디아민(B 부분 성분)과 폴리이소시아네이트(A 부분 성분)를 혼합하고 가열된 금형 내에 채워 넣는다. 프레폴리머 방법에서 수행하는 바와 같이 예비 반응은 전혀 필요하지 않다. 금형의 반응 온도는 대략 상온 내지 약 70℃의 범위가 통상적이며, 약 60℃ 내지 약 66℃의 범위가 보다 바람직하다.

일단 발포법은 폴리이소시아네이트로 구성된 A 부분과 배합물의 나머지 성분으로 구성된 B 부분, 예를 들면 하기 표 1의 배합물에서 올리고머 디아민, 발포제, 우레탄 촉매(들) 및 기포 안정화 계면활성제로 구성된 B 부분을 혼합하여 반응시키는 단계를 포함한다. A 부분과 B 부분은 실온 또는 고온에서 혼합시킨 후, 금형 내에 넣었다.

성분	광범위한 범위	바람직한 범위
B 부분
디-(아미노벤조에이트)에스테르	75∼98 중량%	75∼85 중량%
물	0∼0.8 중량%	0.1∼0.3 중량%
발포제	0∼8 중량%	1∼3 중량%
우레탄 촉매	0∼5 중량%	0.5∼2 중량%
기포 안정화제	0∼5 중량%	0∼1 중량%
A 부분
이소시아네이트, 바람직하게는 변성 MDI	85∼105 NCO 지수

B 부분 성분의 양은 총 B 부분에 대한 중량%로 나타내는 한편, 폴리이소시아네이트의 양은 B 부분 성분의 활성 수소 당량에 대한 당량%로 나타낸다.

이 시스템은, 특정한 촉매 농도를 사용하는 경우 평형 반응 속도가 조절된다는 성능 상의 잇점을 갖는다. 올리고머 디아민/폴리이소시아네이트의 조합물을 사용하는 경우에만 얻어지는 반응 속도는 3급 아민의 배합에 의해 향상된다. 따라서, 이러한 방법에서는 금형 내에서 전체 반응 열이 발생하여 온도가 전체적으로 상승하고, 결과적으로 미세 발포체 제품이 급속히 제조된다.

전술한 올리고머 디아민 방법을 이용하여 제조한 PUR 탄성 중합체의 미세 발포체는 밀도가 20∼65 lb/ft³(320∼1041 kg/m³), 바람직하게는 40∼55 lb/ft³(640∼881 kg/m³)이고, 통상적으로 직경이 70∼200 ㎛로서 크기가 대략 균질한 독립 기포를 갖는다. 동적 기계 분석법(DMA)으로 측정한 상기 탄성 중합체 발포체의 특성을 통해 동적 하중 하에서 발열량이 보다 적음을 알 수 있으며, 이는 유효 수명이 보다 길다는 것을 의미한다. 또한, 올리고머 디아민을 사용하는 경우, 광범위한 온도, 특히 날씨 또는 계절 변화에 의한 온도 범위에 걸쳐 저장 모듈러스가 그대로 보유된다.

하기 실시예서는 다음과 같은 물질들을 사용하였다.

Versalink(등록 상표) P-1000 -- 폴리(산화테트라메틸렌)-디-p-아미노벤조에이트(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 제품)(80∼85 몰% 디아미노벤조에이트와 15∼20 몰% 모노아미노벤조에이트, 아민 당량 = 640∼690 g/몰 당량, 총 당량 = 575∼625 g/몰 당량)

Dabco 33-LV(등록 상표) -- 디프로필렌 글리콜 중의 33 중량% 트리에틸렌디아민(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 제품)

Dabco(등록 상표) BL-11 -- 디프로필렌 글리콜 중의 70 중량% 비스(디메틸아미노에틸)에테르(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 제품)

Isonate(등록 상표) 2143L -- 변성 MDI(다우 케미칼 제품)

QE 130 -- 폴리(테트라메틸렌 글리콜)과 MDI를 주성분으로 하는 유사 프레폴리머(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 제품)

Rubinate(등록 상표) M -- 중합체 MDI(ICI 어메리카스 제품)

실시예 1-7

총괄적인 미세 발포체의 제조 방법

하기 실시예에서는 B 부분 성분을 A 부분의 이소시아네이트 말단 프레폴리머와 하기 표 2에 기재한 양(g)으로 혼합하였다. 이 혼합물을, 금형을 채우기에 충분한 양보다 많게 하여 용적이 0.0072 ft³(204 cm³)이고 두께가 0.25 인치(0.635 cm)인 금형 내에 채운 다음, 150℉(66℃)로 가열하였다. 반응을 종결시키고, 4분 후에 물품을 이형시켰다.

실시예	1	2^a	3	4	5	6	7
B 부분
Versalink P-1000	210	94	210	210	210	210	210
Dabco 33-LV	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
Dabco BL-11	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
물	0.2	0.2	0.0	0.4	0.6		0.2
HCFC-141b						10
A 부분
Isonate 2143L	50	-	50	50	50	50	-
QE 130	-	50	-	-	-	-	-
Rubinate M	-	-	-	-	-	-	54

발포체의 물리적 특성
평균 인장 강도(psi; MPa)	1101;7.7	70;0.6	1226;8.6	237;1.7	258;1.9	1071;7.5	-
평균 연신율(%)	410	19	470	726	212	449	-
경도(쇼어 A)	65	40	82	59	52	82	32
밀도(pcf;kg/m³)	48;769	33;529	55;881	34;545	29;465	55;881	54;868
^a이형시키기 어렵고 경화도가 부족하며 비허용적인 발포체

상기 표 2의 데이타는, 인장 강도가 광범위한 밀도 범위에 걸쳐 허용적으로 유지될 수 있고, 동시에 물품의 보전성 및 성능에 필요한 쇼어 A 경도를 유지할 수 있다는 것을 보여 준다. 실시예 2의 발포체는 열에 민감한 유사 프레폴리머로 인해비허용적일 수 있으나, 다른 올리고머 디아민 및/또는 폴리이소시아네이트를 사용하여 다시 배합하면 허용 가능한 발포체를 제공할 수도 있다.

동적 기계 분석법(DMA)을 이용하여, 실시예 1의 미세 발포체 샘플에 대한 데이타를 수집하였다(표 2). DMA는 기계적 에너지를 저장하고 분산시키는 점탄성 물질의 성능을 측정하는 방법이다.{클리프트 에스 엠의 문헌["Understanding the Dynamic Properties of Polyurethane Cast Elastomers", SPI 33rd Annual Technical/Marketing Conference, 1990] 참조}. 측정 과정은 작은 사인파형 변형을 가하고, 점성 성분과 탄성 성분의 반응 간의 차이를 측정하는 것으로 구성된다. 얻어진 응력 측정치는 온도 범위 -150∼250℃에 걸쳐 진동수 1Hz에서 인장 모드로 측정한 것이다.

도 1은 실시예 1에서 얻은 탄성 중합체의 미세 발포체의 통상적인 DMA 대 산업 분야에서 통상적으로 사용되는 MDI 폴리에스테르 프레폴리머를 주성분으로 하는 프레폴리머의 DMA를 예시한 것이다. 이 스펙트럼은, 광범위한 온도(날씨 또는 계절의 변화에 의한 노출 범위와 유사한 범위; -25℃ 내지 ＞150℃)에 걸쳐 저장 모듈러스 E'가 그대로 보유됨을 말해준다. 이에 따른 이점은, 광범위한 온도에 걸쳐 생성물의 특성이 거의 또는 전혀 변하지 않으며 강성도가 온도에 덜 의존적이라는 점에 있다. 또한, 올리고머 디아민 시스템에서는 경질 분절의 융점이 보다 높게 관찰되었다. 이러한 점은, 고열로 처리하는 것이 문제가 되는 용도에서 상기 물질을 사용할 수 있음을 말해준다.

도 2는 손실 컴플라이언스를 온도 함수로서 사용하여 이력 에너지 손실량을 평가하는 방법을 나타낸 것이다. (손실 컴플라이언스는 주어진 응력 크기에서 사이클 당 열로서 손실되는 에너지량의 측정 값임). 올리고머 디아민계 시스템은 손실 컴플라이언스가 연속적으로 보다 낮아졌다. 이로부터 얻어지는 이점은 사용 중에 열이 덜 발생한다는 것이다.

본 발명은 저온 저항, 가요성, 고온 저항, 적당한 기계적 특성(즉, 인장 강도) 및 공정 처리의 용이성 뿐만 아니라 양호한 제진 특성을 필요로 하는 차의 바퀴다리 스프링 조립체내 진동 범퍼, 샤시 부착물 및 기타 용도로 사용할 수 있는 폴리우레탄/우레아 탄성 중합체의 미세 발포체를 제조하는 방법을 제공한다.

Claims

유기 폴리이소시아네이트를 발포제, 임의로 우레탄 촉매 및 기포 안정화제의 존재 하에 폴리올과 반응시켜 폴리우레아 탄성 중합체의 미세 발포체를 제조하는 방법에 있어서,

폴리이소시아네이트를 올리고머 디올의 디-(아미노벤조에이트)에스테르, 올리고머 디아민의 디-(아미노벤즈아미드) 또는 히드록실기와 아미노기를 모두 가진 올리고머 화합물의 디아미노벤조에이트 산 에스테르/아미드와 반응시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 디-(아미노벤조에이트)에스테르와 반응시키는 것이 특징인 방법:

화학식 1

상기 식 중,

n은 1 또는 2이고, G는 분자량이 약 400 내지 약 6,000인 올리고머 디올로부터 유도된 2가 라디칼이다.
제2항에 있어서, G는 산소 에테르 원자에 의해 차단될 수 있는 포화되거나 불포화된 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소 라디칼인 것이 특징인 방법.
제2항에 있어서, 올리고머 디올은 화학식 HO(RO)_aH(여기서, R은 C₁₀이하의 알킬렌 라디칼이고, a는 약 400 내지 6,000 이내의 분자량을 제공하기에 충분한 정수임)으로 표시될 수 있는 것임이 특징인 방법.
제4항에 있어서, 올리고머 디올이 폴리(산화에틸렌)글리콜, 폴리(산화프로필렌)글리콜, 폴리(산화테트라메틸렌)글리콜, 폴리(산화프로필렌)-코-폴리(산화에틸렌)글리콜, 폴리(산화에틸렌)에 의해 말단화된 폴리(산화프로필렌), 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 올리고머 디올이 폴리(산화테트라메틸렌)글리콜인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 중합체 MDI, 폴리(페닐렌 이소시아네이트), 카르보디이미드 변성 MDI, 카르보디이미드 변성 중합체 MDI, 시클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 페닐렌 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트(PPDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 발포제가 물을 포함하는 것이 특징인 방법.
제8항에 있어서, 발포제가 CFC, HCFC, HFC 또는 펜텐을 더 포함하는 것이 특징인 방법.
제9항에 있어서, 미세 발포체는 밀도가 20∼65 lb/ft³(320∼1041 kg/m³)인 것이 특징인 방법.
올리고머 디-(아미노벤조에이트)에스테르 75∼98 중량%, 물 0∼0.8 중량%, 기타 발포제 0∼8 중량%, 우레탄 촉매 0∼5 중량%, 기포 안정화제 0∼5 중량%를 NCO 지수가 85∼105인 폴리이소시아네이트와 혼합하고 반응시키는 단계를 포함하여 밀도가 320∼1041 kg/m³인 폴리우레아 탄성 중합체의 미세 발포체를 제조하는 방법으로서, 상기 디-(아미노벤조에이트)에스테르는 분자량이 650 내지 2000인 폴리(알킬렌 글리콜 에테르)를 포함하는 폴리(알킬렌 글리콜 에테르)-디-p-아미노벤조에이트인 것이 특징인 방법.
제11항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 중합체 MDI, 폴리(페닐렌 이소시아네이트), 카르보디이미드 변성 MDI, 카르보디이미드 변성 중합체 MDI, 시클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 페닐렌 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트(PPDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
제12항에 있어서, 디-(아미노벤조에이트)에스테르가 폴리(산화테트라메틸렌

)-디-p-아미노벤조에이트인 것이 특징인 방법.
제13항에 있어서, 폴리(산화테트라메틸렌)의 분자량이 약 1000인 것이 특징인 방법.
제13항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 다작용기를 갖는 카르보디이미드 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트인 것이 특징인 방법.
제15항에 있어서, 기타 발포제가 HCFC인 것이 특징인 방법.
제11항에 있어서, 폴리우레아 탄성 중합체의 미세 발포체 밀도는 640∼881 kg/m³이고, 올리고머 디-(아미노벤조에이트)에스테르 75∼85 중량%, 물 0.1∼0.3 중량%, 기타 발포제 1∼3 중량%, 우레탄 촉매 0.5∼2 중량%, 기포 안정화제 0∼1 중량%를 NCO 지수가 85∼105인 폴리이소시아네이트와 혼합하고 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 디-(아미노벤조에이트)에스테르는 분자량이 650 내지 2000인 폴리(산화테트라메틸렌)를 포함하는 폴리(산화테트라메틸렌)-디-p-아미노벤조에이트인 것이 특징인 방법.
제17항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 중합체 MDI, 폴리(페닐렌 이소시아네이트), 카르보디이미드 변성 MDI, 카르보디이미드 중합체 MDI, 시클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 페닐렌 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트(PPDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
제17항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 다작용기를 갖는 카르보디이미드 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트인 것이 특징인 방법.
제19항에 있어서, 기타 발포제가 HCFC-141b인 것이 특징인 방법.