KR900002856B1 - 폴리우레아 또는 폴리우레아-폴리우레탄 중합체의 제조방법 - Google Patents

폴리우레아 또는 폴리우레아-폴리우레탄 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR900002856B1
KR900002856B1 KR1019860700829A KR860700829A KR900002856B1 KR 900002856 B1 KR900002856 B1 KR 900002856B1 KR 1019860700829 A KR1019860700829 A KR 1019860700829A KR 860700829 A KR860700829 A KR 860700829A KR 900002856 B1 KR900002856 B1 KR 900002856B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
amine
isocyanate
prepolymer
polyisocyanate
polyurea
Prior art date
Application number
KR1019860700829A
Other languages
English (en)
Other versions
KR870700655A (ko
Inventor
비.터너 로버트
디.페플리 리차드
에이.플레피스 레이몬드
디. 프리스터 랄프
곤잘레스 2세 마뉴엘
앤 부쉬먼 킴블리
Original Assignee
더 다우 케미칼 컴페니
리차드 지.워터맨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 다우 케미칼 컴페니, 리차드 지.워터맨 filed Critical 더 다우 케미칼 컴페니
Publication of KR870700655A publication Critical patent/KR870700655A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR900002856B1 publication Critical patent/KR900002856B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5051—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C08G18/503—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups being in latent form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

폴리우레아 또는 폴리우레아-폴리우레탄 중합체의 제조방법
본 발명은 폴리우레아 또는 폴리우레아-폴리우레탄 중합체, 특히 비공성(non-cellular) 또는 미공성(micro cellualr) 탄성중합체 및 구조적 폴리우레아-함유 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 중합체는 잘 알려져 있으며, 이들은 매우 다양한 탄성 중합체품, 구조적 제품 및 발포제품을 제조하는 데에 사용된다. 이들 중합체는 통상적으로 폴리이소시아네이트를 일반적으로 "폴리올"이라고 언급되는 화합물, 즉 중간 내지 높은 당량의 폴리하이드록실-함유 화합물과 반응시켜 제조하였다. 폴리올은 "연질 부분", 즉 중합체에 우수한 충격강도, 신도 및 기타의 바람직한 성질을 제공하는 유연성 부분을 제공한다. 종종, "연쇄 연장제", 즉 낮은 당량의 폴리하이드록실 또는 폴리아민-함유 화합물을 사용하여 중합체에 가교 결합 또는 "경질부분"을 제공하기도 한다. 연쇄연장제는 폴리우레탄에 증가된 탄성율 및 기타의 바람직한 성질을 부여한다.
경질 및 연질부분의 단순한 존재 뿐만 아니라 이들 각 부분이 중합체 전체에 분포되어 있는 양식도 역시 중합체의 성질에 큰 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 중합체의 특정한 성질은 경질 부분과 연질부분이 잘 분리되어 있는 경우에 극대화되는 것으로 밝혀졌다. 이들 영역의 분리는 경질 부분을 높은 비율로 함유하는 현미경적 또는 초현미경적 수준의 영역과 연질부분을 높은 비율로 함유하는 기타 영역의 존재를 의미한다.
이와 같은 바람직한 상 분리는 폴리이소시아네이트를 전량 또는 일부의 폴리올과 반응시킨 다음, 연쇄연장제 및 (존재하는 경우에는) 잔여분의 폴리올과 순차적으로 반응 시킴으로써 폴리우레탄 중합체에서 수행할 수 있다. 이러한 방법에 있어서, 최종 중합체가 형성되기 전에 연질부분의 전중합체가 형성된다. 이러한 기술은, 예를 들어, 미합중국 특허 제 4,297,444 호에 기술되어 있다.
이와는 다른 방법으로서, 폴리이소시아네이트를 전량 또는 일부의 연쇄연장제와 반응시킨 다음, 폴리올 및 (존재하는 경우에) 잔여분의 연쇄연장제와 순차적으로 반응시킴으로써 경질부분의 전중합체를 사용할 수 있다.
폴리우레탄 중합체를 개선시키기 위한 독자적인 시도로서, 중합체의 제조에 일반적으로 사용되는 하이드록실-종결 물질을 다소간 아민작용성 화합물로 대치하였다 [참조 : 예를 들어, 미합중국 특허 제 4,444,910 호 및 제 4,530,941 호]. 아민작용성 물질은 중합체에서 우레탄결합 대신에 우레아결합을 증가시킨다. 이들 우레아결합은 우레탄결합에 비하여 보다 강하고 열적으로보다 안정하다.
이들 아민작용성 물질은 상기에서 언급한 바와 같은 잇점이 있지만, 이들을 사용함으로써 야기되는 몇가지의 심각한 문제점도 있다. 아민은 이소시아네이트 그룹과 급속히 반응하므로 이들 아민의 용도는 일반적으로 반응사출성형(RIM) 공정으로 제한된다. RIM 공정에서도, 일반적으로 성형품이 제조될 수 있을 정도로 중합반응의 속도를 충분히 지연시키기 위하여 디에틸톨루엔디아민(DETDA)과 같이 입체적으로 장해된 아민 연쇄연장제를 사용할 필요가 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 실온하에서 수행되는 이소시아네이트와의 각종 2급 반응에 사용되어 중합체에서 바람직하지 못한 가교 결합 및 겔형성을 유발시키는 것으로 알려져 있다. 보다 쉽게 가공할 수 있는 폴리우레아 중합체를 제공하는 것 바림직하다.
또한, 물리적 성질 및 가공성이 개선된 중합체를 제공하는 것이 항상 유리하다.
따라서, 보다큰 가공범용성을 제공하는 중합체-함유 폴리우레아의 제조 방법 및 물리적 성질이 통상적으로 제조 되는 폴리우레아 중합체와 동등하거나 보다 우수한 생성물 중합체를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 당량이 적어도 400 이상인 아민작용성 화합물을 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트-종결 전중합체 또는 유사(quasi)-전중합체를 형성한 다음, 상기의 이소시아네이트-종결 중합체 또는 유사-전중합체를 이소시아네이트 반응성 물질과 반응시켜 폴리우레아 및/또는 폴리우레아-폴리우레탄 중합체를 형성함을 특징으로 하여 폴리우레아 및/또는 폴리우레아-폴리우레탄 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기에서 아민작용성 화합물과 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트-종결 전중합체 또는 유사-전중합체의 이소시아네이트 함량이 3 내지 12중량%로 되는 비율로 사용한다.
본 발명의 공정을 사용하면 몇가지의 예기치 않은 잇점이 있다. 이소시아네이트-종결 전중합체 또는 유사-전중합체와 이소시아네이트 반응성 물질과의 반응은 이소시아네이트 반응성 물질이 1급 또는 2급 아민인 경우에도 예상치 않게 느린 속도로 진행된다. 이와 같이 긴 경화시간은 본 발명에 따른 중합체를 가공함에 있어서 범용성을 훨씬 더 크게 한다. 글리콜 또는 반응속도가 비교적 느린 아민을 이소시아네이트 반응성 물질로서 사용하는 경우, 보통 반응물질을 손으로 혼합한 다음, 주형할 수도 있다. 물론, RIM 공정에서 종종 바람직한 보다 빠른 경화속도를 제공하기 위하여 반응혼합물을 촉매화할 수 있다. 또한, 본 발명의 공정에는 종종 반응성이 큰 아민(예 : 에틸렌 디아민 및 톨루엔 디아민)을 이소시아네이트 반응성 물질로서 사용할 수 있다. 이와 같이 반응성이 큰 아민은 일반적으로 RIM 시스템에서 조차도 통상적인 공정에 따라 사용하기에는 지나치게 반응성이 크다. 그러나 본 발명에 있어서는 성형품을 제조하기 위하여(특히, RIM 공정을 통하여) 이러한 아민을 종종 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 공정에 따라 제조한 중합체는 예기치 않은 성질을 나타낸다. 본 발명에 따라 제조한 중합체의 유리 전이온도는 일반적으로 원-쇼트(one-shot)공정에 따라 제조한 유사한 중합체보다 낮은 5 내지 20℃ 이다. 이러한 이점은 지방족 폴리이소시아네이이트를 사용할 경우에 특히 명백하다. 또한, 힛트 색시험(heat sag test)으로 측정한 이들 중합체의 열변형온도는 보통 굴곡탄성율이 유사한 통상적으로 제조한 우레아-함유 중합체보다훨씬 더 높다. 따라서, 본 발명은 원-쇼트 공정에 따라 제조한 유사한 중합체에 비하여 보다 광범위한 온도에서 사용할 수 있거나 가공할 수 있는 중합체를 제공한다.
본 발명에 따라, 이소시아네이트-종결 전중합체 또는 유사-전중합체를 이소시아네이트 반응성 물질과 반응시켜 우레아-함유 중합체를 형성한다. 이 중합체는 비공성이거나 미공성인 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 용어 "이소시아네이트 반응성 물질"은 문헌[참조 : Kohler, The Journal of the American chemical Society, Vol.49, p. 3181 (1972)]에 기술되어있는 쩨레비트노프(Zerewitnoff) 시험에 따라 활성인 수소원자를 2개 이상 함유하는 화합물 또는 그의 혼합물을 의미한다. 이소시아네이트 반응성 물질은 당량이 낮은 폴리올 또는 폴리아민(이는 여기에서 때때로 "연쇄연장제"로 언급된다)을 함유하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트-종결 중합체 또는 유사-전중합체는 아민 작용성 화합물 또는 그의 혼합물과 화학양론적 과량의 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물을 함유한다. 여기에서, 용어 "전중합체"는 아민작용성 화합물과 폴리이소시아네이트와의 반응에서 형성되는 이소시아네이트-종결 물질을 나타내기 위하여 사용된다. 용어 "유사-전중합체"는 반응되지 않은 폴리이소시아네이트도 또한 함유하는 전중합체-함유 혼합물을 나타내기 위하여 사용된다. 유사-전중합체는 상기의 아민-종결 화합물을 이 화합물에 존재하는 아민그룹과 반응하는데에 필요한 양보다 많은 양의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 여분의 반응되지 않은 폴리이소시아네이트가 생성물중에 존재할 수 있게 함으로써 제조할 수 있다. 이와는 달리, 유사-전중합체는 전중합체를 형성한 다음, 전중합체를 추가의 폴리이소시아네이트와 혼합하여 제조할 수 있다.
여기에서 사용되는 용어 "아민작용성 화합물" 또는 "아민작용성 물질"은 이소시아네이트그룹과 반응하여 우레아를 형성할 수 있는 활성 수소원자를 갖는 적어도 하나 이상의 아민 그룹을 함유하는 화합물 또는 그의 혼합물을 의미한다. 상기의 아민작용성 화합물 또는 물질은 이러한 아민그룹을 적어도 평균 2개 이상 함유하거나, 이러한 아민그룹을 1개 함유하고 활성 수소원자를 갖는 기타 작용그룹을 적어도 1개 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 아민작용성 화합물은 당량이 적어도 400 이상이다. 본 발명의 목적을 위하여 아민작용성 화합물 또는 물질의 당량은 수소원자의 수에 대응하는 아민그룹(또는 활성 수소원자를 함유하는 기타 그룹)의 수를 기준으로 한다. 예를 들어, 2개의 1급 아민그룹을 함유하며 분자량이 2000인 화합물의 당량은 1000으로 간주된다.
당량이 400 내지 6000, 바람직하게는 500 내지 3000이며 분자당 평균 1 내지 4개의 아민그룹을 함유하는 1급 또는 2급 아민-종결 폴리에테르가 바람직하다. 이러한 아민-종결 폴리에테르 및 그들의 제조방법의 적절한 예는 예를 들어, 미합중국 특허 제 3,654,376 호 및 제 3,666,788 호에 기술되어 있다. 일반적으로 이들 특허에 기술되어 있는 방법은 하이드록실-종결 폴리에테르를 특정한 촉매의 존재하에서 수소 및 암모니아 또는 1급 아민과 반응시켜 폴리에테르를 환원적으로 아미노화 하는 방법이다.
1급 아민-종결 폴리에테르의 제조는 미합중국 특허 제 3,654,376 호에 특별히 기술되어 있다. 시판되는 1급 아민-종결 폴리에테르에는 제파민(Jeffamine) T-5000, 제파민 D-2000 및 제파민 D-400이 포함되며, 이들 모두는 텍사코 케미칼 컴퍼니(Texaco chemical Company)로부터 판매 된다. 제파민은 텍사코 케미칼 컴퍼니의 상표명이다.
2급 아민-종결 폴리에테르의 제조는 미합중국 특허 제 4,152,353 호, 제 4,153,581 호 및 제 3,666,788 호에 특별히 기술되어 있다. 일반적으로, 지방족 1급 아민(특히, C1내지 C6의 지방족 아민)으로 캐핑된 폴리에테르 폴리올 및 방향족 아민으로 캐핑된 물질(특히, 아닐린-캐핑된 폴리에테르)이 바람직하다.
상기 공정의 대다수에 있어서, 폴리에테르의 아미노화는 정량적 수준 이하로 진행된다. 따라서, 생성물은 분자당 단 하나의 아민그룹 및 몇개의 잔류 하이드록실그룹을 갖는 화합물을 함유한다. 이러한 물질을 사용하는 것은 하이드록실그룹과 아민 그룹을 합한 수의 적어도 25%, 바람직하게는 적어도 50%, 보다 바람직하게는 50 내지 100%가 아민그룹인 경우에 한하여본 발명에 적합하다. 또한, 아미노화된 물질과 하이드록실-종결 물질과의 혼합물은 아민그룹과 하이드록실그룹을 합한 수의 적어도 25%가 아민그룹인 경우에는 본 발명에 적합하다.
기타의 2급 아민-종결 폴리에테르는 상기에서 기술한 1급아민-종결 폴리에테르를 불포화 화합물[예 : 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴로 니트릴, 또는 1급 아민-종결 폴리에테르와 마이클 부가반응하기에 충분히 반응성인 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 기타 화합물]과 반응시켜 제조하는 것이 유리하다. 아크릴로 니트릴 및 아크릴 또는 메타크릴산의 C1-C6알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르와 1급 아민-종결 폴리에테르와의 반응생성물은 본 발명에 특히 중요하다. 또한, 1급 아민-종결 폴리에테르를 포름 알데하이드와 시안화수소와의 부가물과 반응시켜 형성한 2급 아민-종결 폴리에테르도 본 발명에 유용하다. 이 단락에서 기술한 반응은 적절한 희석제(예 : 저급 알콜)의 존재하에서 반응물을 가열함으로써 유리하게 수행한다. 적절한 반응조건은 미합중국 특허 제 3,666,788 호에 기술되어 있다.
상기에서 기술한 내용 이외에, 산, 산 할라이드, 또는 알킬 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드와 복합된 1급 또는 2급 아민-종결 물질을 아민작용성 화합물로서 사용하는 것도 본 발명의 영역에 포함된다. 유기 산 할라이드(예 : 벤조일 클로라이드 또는 아세틸 클로라이드), 인산, 할로겐산 또는 C1-C4알킬 아이오다이드와 복합된 1급 또는 2급 아민-종결 폴리에테르가 특히 중요하다.
아민작용성 화합물을 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트-종결 전중합체 또는 유사-전중합체를 형성한다. 지방족 이소시아네이트 뿐만 아니라 방향족 폴리 이소시아네이트, 즉 이소시아네이트그룹이 방향족 환에 직접 결합된 폴리이소시아네이트도 본 발명에 유용하다.
본 발명에 유용한 전형적인 방향족 폴리이소시아네이트에는 페닐 디이소시아네이트, 2, 6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 디톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토 페닐) 메탄(MDI), 비스(3-메틸 2-이소시아네이토페닐) 메탄, 비스(3-메틸 4-이소시아네이토 페닐)메탄, 비스(3,5-디이소플필- 4-아미노 페닐) 메탄, 4,4'-디페닐프로필리덴 디이소시아네이트, 4'-4'-디페닐 에탄 디이소시아네이트 및 각종 폴리메틸렌 폴리 페닐 폴리이소시아네이트가 포함된다. 이들 중에서, 톨루엔 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토 페닐) 메탄(MDI) 및 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트는 쉽게 구할 수 있고 일반적으로 성능이 우수하다는 점에서 바람직하다. 본 발명에 전형적으로 사용되는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트는 평균 작용성이 2.1 내지 3.5이고, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 이성체를 20 내지 100중량% 함유하며, 나머지는 분자량이 큰 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트인 물질이다. 이들 이소시아네이트 혼합물은 시판되는 물질이며, 미합중국 특허 제 3,362,679 호에 기술되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
적절한 유기 지방족 폴리이소시아네이트에는 상기에서 언급한 유기 방향족 폴리이소시아네이트의 할로겐화 유도체 이외에도 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트, 1,4-비스(이소시아네이토 메틸)-사이클로헥산 메틸렌 비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트) 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
폴리이소시아네이트와 아민-함유 물질과의 반응은 니트(neat)로 수행하거나 적절한 용매중에서 수행할 수 있다. 아민작용성 화합물은 반응성이 크기 때문에 폴리이소시아네이트와 접촉하면 분자량이 대단히 큰 종합체를 형성하는 경향이 있다.
이와같이 분자량이 큰 물질은 종종 반응되지 않은 폴리이소시아네이트에 불용성이므로 공정을 방해하는 침전물을 형성한다. 또한, 분자량이 큰 물질이 형성되면, 전중합체 또는 유사-전중합체의 분자량 분포가 광범위하게 되는데, 이는 또한 생성물 중합체의 성질에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 전중합체 형성 반응의 조건은 이러한 분자량이 큰 물질의 형성을 최소화 할 수 있도록 유리하게 선택한다.
분자량이 큰 물질의 형성은 일반적으로 폴리이소시아네이트중에 아민작용성 화합물의 높은 국부적 농도의 형성을 최소화 하는 방법으로 반응을 수행함으로써 최소화할 수 있다. 이는 예를 들어, 아민작용성 물질을 교반조건하에서 폴리이소시아네이트에 점차로 가함으로써 쉽게 수행한다.이와는 달리, 특히 반응성이 보다 큰 폴리이소시아네이트 및 아민작용성 물질을 사용하는 경우, 반응은 적절한 용매중에서 수행할 수 있다.
일반적으로, 전중합체 형성 반응은 중간온도, 즉 -10 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 55℃에서 수행한다.
보다 낮은 온도,즉 -10 내지 30℃에서는 분자량이 큰 물질의 형성을 억제할 수 있도록 반응속도를 지연시키는 잇점이 더해지며, 이러한 이유 때문에 이와 같이 낮은 온도가 때때로 바람직하다. 그러나, 보다 높은 온도에서는 아민-함유 물질의 감소된 점도로 인하여 성분들간의 혼합 속도가 빨라지는데, 이도 역시 분자량이 큰 물질의 형성을 감소시키는 경향이 있다. 확실히, 높은 온도에서는 때때로 분자량이 큰 물질의 형성을 조절하기가 곤란하다.
반응은 아민작용성 화합물에 존재하는 아민그룹이 거의 모두 폴리이소시아네이트와 반응할 때까지 수행한다. 아민 작용성 화합물의 반응성 때문에 이 반응은 대부분의 경우에 있어서 거의 순간적으로 완료된다. 아민작용성 물질과 폴리올과의 혼합물을 사용하여 전중합체를 제조하는 경우, 다소 긴 반응시간, 즉 5분 내지 2시간이 요구될 수 있다.
전중합체는 그를 사용하여 중합체를 제조하기 전에 장시간(즉, 수 시간 내지 수 개월)동안 보관하는 것이 종종 바람직하다. 이러한 경우, 안정한(즉, 보관하는 동안 2차적 반응이 일어나지 않는) 전중합체를 제조하는 것이바람직하다. 이러한 안정성은 통상적으로 특정한 기간에 걸쳐 전중합체의 -NCO 함량을 측정함으로써 확인한다. 전중합체의 -NCO 함량이 2중량% 미만으로 감소되는 것은 적당한 안정성을 나타낸다.
일반적으로 폴리우레아 이소시아네이트-종결 전중합체 또는 유사-전중합체의 안정성은 그의 조성에 다소 의존하며, 사용된 특정 폴리이소시아네이트 및 아민작용성 화합물의 아미노화 정도에 보다 특히 의존한다. 일반적으로, 안정성이 보다 작은 폴리이소시아네이트 및 정량적 수준 이하로 아미노화된 아민작용성 화합물을 사용하면 안정성이 커진다. 또한, 2급 아민-종결 아민 작용성 화합물 및 상기에서 기술한 바와 같이 산, 산 할라이드 또는 기타 할라이드와 복합된 아민작용성 물질은 일반적으로 1급 아민-종결 물질보다 안정한 전중합체를 형성한다. 1급 아민을 불포화 화합물과 마이클부가반응으로 반응시켜 제조한 2급 아민-종결 폴리에테르는 반응성이 큰 폴리이소시아네이트와 함께 특히 안정한 전중합체를 형성한다.
지방족 폴리이소시아네이트는 아미노화 정도가 100%까지인 1급 아민-종결 화합물과 함께 안정한 전중합체를 쉽게 형성한다. 2급 아민-종결 화합물과 반응시킬 경우, 모든 아미노화 정도에서 특히 안정한 전중합체가 형성된다.
반응성이 중간정도인 방향족 폴리이소시아네이트 또는 반응성이 중간정도인 이소시아네이트그룹을 적어도 하나 이상 함유하고 반응성이 큰 이소시아네이트그룹(예 : 2, 4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2, 4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트)을 하나 또는 그 이상 함유하는 방향족 폴리이소시아네이트는 일반적으로 아미노화 정도가 25 내지 90%, 바람직하게는 25 내지 75%, 보다 바람직하게는 25 내지 50%인 1급 아민-종결 화합물과 함께 안정한 전중합체를 형성한다. 아릴아민-종결 물질과 반응시킬 경우, 이들 폴리이소시아네이트는 전형적으로 아미노화 정도가 25 내지 100%, 바람직하게는 25 내지 75%인 경우에 안정한 전중합체를 형성한다. 알킬아민-종결 물질을 사용하여 이들 화합물과의 전중합체를 제조하고자 하는 경우, 아미노화 정도는 25 내지 80%, 바람직하게는 25 내지 65%가 유리하다. 반응성이 중간정도인 이소시아네이트그룹이 본 발명을 위해 사용되는데, 이는 반응성이 보다 낮은 지방족 폴리이소시아네이트 및 반응성이 높은 폴리이소시아네이트인 MDI의 이소시아네이트그룹에 대한 반응성 중간체를 함유한다.
반응성이 큰 폴리이소시아네이트(예 : 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트) 및 그의 중합체 유도체는 전형적으로 아미노화정도가 25 내지 85%, 바람직하게는 25 내지 50%인 1급 아민-종결 화합물 및 아미노화 정도가 25 내지 100%, 바람직하게는 25 내지 70%, 보다 바람직하게는 40 내지 70%인 2급 아민-종결 물질과 함께 안정한 전중합체를 형성한다.
전중합체 또는 유사-전중합체는 적어도 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 물질과 반응하여 바람직하게는 비공성 또는 미공성인 중합체를 형성한다. 중합체는 그의 밀도(비충전된)가 적어도 0.8g/cc 이상인 경우에 비공성 또는 미공성으로 간주 된다. 중합체의 밀도는 적어도 약 0.9g/cc 이상이 바람직하며, 0.95 내지 1.2g/cc (비충진)가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 이소시아네이트-반응성 물질에는 문헌 [참조 : kohler, The Journal of the American Chemical Society, Vol.49,page 3181(1927)]에 기술되어 있는 쩨레비트노프 시험에 따라 활성인 수소원자를 함유하는 다수의 잔기를 함유하는 화합물이 포함된다.
이러한 잔기의 에에는 머캅탄, 하이드록실, 1급 및 2급 아민, 및 산그룹이 포함된다. 아민 및 하이드록실-함유 화합물이 바람직하다. 적절한 이소시아네이트-반응성화합물에는 당량이 비교적 낮은 화합물, 당량이 비교적 높은 화합물 및 이들의 혼합물이 포함된다. 당량이 비교적 낮은 화합물이 당량은 200 미만이 바람직하며, 30 내지 150이 보다 바람직하다.
주합 반응의 조건은 반응 혼합물에 사용되는 전중합체 또는 유사-전중합체 및 이소시아네이트-반응성물질에 조성에 다소 의존한다. 비교적 반응성인 이소시아네이트그룹이 전중합체 또는 유사-전중합체에 존재하는 경우, 또는 특히 반응성인 이소시아네이트-반응성 물질을 사용하는 경우, 성분들의 급속한 혼합 및 느린 반응을 촉진시키는 반응 조건을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 극소량의 촉매의 존재하에 또는 촉매의 부재하에 -10 내지 40℃에서 성분들을 급속히 혼합한 다음, 혼합물을 주형으로 이동시킬 수 있는 기계적 혼합장치를 사용하여 성분들을 혼합 및 반응시키는 것이 바람직하다. RIM형 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 물질을 주형에 이동시키는 경우, 경화 반응을 완결하기 위하여 보다 높은 온도를 사용할 수 있다.
전중합체 또는 유사-전중합체가 반응성이 보다 나은 이소시아네이트그룹을 함유하고/하거나 이소시아네이트-반응성 물질의 반응성이 비교적 낮은 경우, 반응조건이 보다 광범위하게 선택될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 반응물은 주위온도 내지 승온(즉, -10 내지 100℃)에서 접촉시킬 수 있으며, 경우에 따라서는 촉매화할 수 있고, 손으로 혼합하거나 기계로 혼합할 수 있다. RIM 공정에 바람직한 보다 빠른 속도의 반응은 촉매를 가하거나 보다 높은 반응온도(즉, 30 내지 100℃)를 사용하여 쉽게 수행한다.
당량이 낮은 하이드록실-함유 연쇄연장제의 적절한 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 비스 페놀, 하이드로 퀴논, 카테콜, 레솔 시놀, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 글리세린, 글릿린의 저분자량 에틸렌- 및/또는 프로필렌 옥사이드 유도체, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
다량이 낮은 지방족 아민-함유 화합물의 적절한 예에는 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부판, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 디아미노사이클로헥산, 헥사메틸렌디아민, 아미노에틸 파페라진, 비스(아미노프로필)피레라진, 1,2-디아미노 사이클로헥산, 폴리(옥시알킬렌)아민, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄, 트리에틸렌 테트라아민, 및 이들의 혼합물이 포합된다. 평균 당량이 60 내지 110인 아미노화 폴리옥시프로필렌 글리콜이 특히 적절하지만, 이들 물질은 보통 다른 아민 또는 글리콜 연쇄연장제와 함께 사용한다.
본 발명에 사용할 수 있는 당량이 낮은 방향족 아민의 적절한 예에는 2,4-비스(p-아미노벤질)아닐린, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 나프탈렌 1,5-디아민, 1-메틸-2-메틸아미노-4-아미노 벤젠, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민, 1,3-디에틸 2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,6-디아미노 벤젠, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 아미노그룹에 대해 오르토인 각 위치에서 치환된 상기에서 언급한 방향족 아민은 입체적으로 상당히 장해를 받으며, 아민그룹에 대해 오르토인 하나 또는 그 이상의 위치에서 비치환된 방향족 아민보다 훨씬 더 느리게 반응한다.
당량이 비교적 큰 화합물의 적절한 예에는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 소위 중합체 또는 공중합체 폴리올, 하이드록실-종결 아세탈 수지, 폴리하이드록실-함유인 화합물 및 아민-종결 폴리에테르가 포함된다. 당량이 400 내지 5000이고 평균 작용성이 2 내지 4, 특히 2 내지 3인 폴리올 또는 아민-종결 폴리에테르가 가장 바람직하다.
상기의 성분 이외에는, 각종 기타 성분을 반응혼합물에 혼입시키는 것이 종종 바람직하다. 중합반응을 위한 촉매를 특정한 여건에 사용할 수 있다는 것은 이미 언급하였다. 이러한 촉매의 적절한 예에는 일반적으로 3급 아민 및 유기 금속화합물이 포함된다. 유기금속 촉매는 납, 수은, 주석화합물[예 : 주석(Ⅱ)카복실레이트], 트리알킬주석 산화물, 디알킬 주석 디할라이드 또는 디알킬 주석 산화물(여기에서, 주석화합물의 유기부위의 유기그룹 또는 탄화수소그룹은 C1내지 C8을 함유한다)이 적절하다. 예를들어, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디에틸주석 디아세테이트, 주석(Ⅱ)옥토에이트, 디(2-에틸헥실)주석옥사이드, 주석(Ⅱ)올레에이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 3급 아민 촉매에는 트리알킬 아민, 헤테로 사이클릭 아민(예 : 알킬모르폴린), 1,4-디메틸피페라진, 트리에틸렌 디아민, 및 지방족 폴리아민(예 : N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민)이 포함된다.
또한, 기공성 중합체를 형성하기 위하여 발포제를 본 발명에 사용할 수 있다. 그러나, 기공성 중합체의 형성은 바람직하지 않다. 그러나, 발포제를 사용하여 중합체를 약간 팽창시킴으로써 중합체의 밀도가 적어도 0.8g/cc로 될 수 있을 정도의 미공성 구조를 형성할 수 있다. 적절한 발포제에는 저비점 할로겐화 탄화수소(예 : 트리클로로모노플루오로 메탄 및 메틸렌 글로라이드), 이산화탄소, 질소, 물 또는 휘발성이거나 중합반응조건하에서 기체를 형성하는 기타의 공지 물질이 포함된다.
또한, 기타의 통상적인 제형 성분으로는 예를들어, 안정화제, 중량제, 불활성 충진제(예 : 유리섬유, 탄소섬유 또는 안료)를 사용할 수 있다. 유럽 특허 공보 제 119,471 호 및 국제 공보 제 W086/01215 호에 기술되어 있는 것과 같은 내부 이형제도 역시 본 발명에 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따라 제조한 중합체는 예를들어, 자동차 범퍼용 페시아(fascia)를 제조하는데에 사용되는 것과 같은 정적 또는 동적 탄성중합체로서 사용하건, 자동차의 사절판 및 안전침에 사용되는 포말 완충물로서 사용한다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 영역을 제한하지는 않는다. 모든 부 및 비율은 별다른 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다.
교반기, 가열램프 및 질소대기가 장치된 수지 케틀에 16.9g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)를 가한다. HMDI를 40℃로 가열한다. 교반하면서, 50%의 1급 아민 그룹, 37%의 메틸아민그룹, 10%의 디메틸아민그룹 및 3%의 하이드록실그룹을 함유하는 아미노화 폴리옥시프로필렌 디올 50g(0.05mole)을 2시간 동안에 걸쳐 가한다. 미합중국 특허 제 4,152,353 호에 기술되어 있는 일반공정에 따라 메틸 아민을 튜브반응기에서 디올과 반응시켜 아미노화 디올을 제조한다. 디올에 대한 메틸아민의 중량비는 0.35이다. 265℃의 온도 및 1100psi(7.58MPa)의 압력하에서 반응을 수행하고, 수소를 2ft3/hr(0.057㎥/hr)의 속도로 반응기에 도입시킨다. 아민을 가한후, 투명한 무색 점성 액체 수득된다. -NCO함량이 8.9%인 전중합체가 수득된다. 이 전중합체를 디에틸톨루엔디아민(DETDA)과 1.05의 지수로 반응시키는데, 이는 성분들을 손으로 혼합한 다음, 혼합물을 300˚F(149℃)로 미리 가열한 주형위로 부어 수행한다. 이 반응의 겔시간은 30초이다. 중합체를 300˚F(149℃)에서 60분동안 경화시킨다. 생성된 탄성 중합체의 유리전이온도는 기대치인 -40℃에 비하여 -55℃이다.
[실시예 2]
질소대기화에서 99g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 적절한 플라스크에 넣는다. 실시예 1에서 기술한 아미노화 폴리옥시프로필렌 디올 300g을 일정하게 교반하면서 플라스크에 적가한다. -NCO함량이 9.25%인 전중합체가 수득된다.
밤새 보관한 후, 전중합체를 탈가스화시키고, 이어서 DETDA를 가한다음, 실온에서 다시 탈가스화시키고, 이어서 혼합물을 100˚F(37.8℃)로 미리 가열한 주형위로 부어 209g의 전중합체와 41g의 DETDA를 반응시킨다. 성형물을 10,000psi(68.95MPa)의 압력하에 300˚F(149℃)에서 30분 동안 경화시킨다. 생성된 성형물의 특성은 다음과 같다 : 굴곡 탄성율 -11.900psi(82.05MPa) : 인장강도-1.180psi(8.14Mpa) : "C"인열강도-405lb/inch(70.9KN/m) : 신도-163% : 히트 색[325˚F(163℃),4"(102mm)장출로 30분 동안]-0.16"(4.1mm) : Tg= -55℃
[실시예 3]
실시예 2에서 기술한 일반공정에 따라, 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(DMI)16.65g와 분자량이 2000인 아미노화 폴리옥시프로필렌 글리콜 23.3g을 반응시켜-NCO함량이 10.1%인 전중합체를 형성한다. 미합중국 특허 제 4,152,353 호에 기술되어 있는 일반공정에 따라 아닐린을 분자량이 2000인 폴리올과 반응시켜 아미노화 물질을 제조한다. 폴리올 1부당 0.9중량부의 아닐린을 사용하여 반응을 수행한다. 온도는 약 205℃이고, 압력은 600psi(4,14Mpa)이다. 수소를 10ft3/hr(78.7㎤/sec)의 속도로 반응기에 도입시킨다. 생성된 아미노화 폴리올은 40%의 1급 민, 39%의 포화 2급 아미노-종결그룹, 4%의 아닐린그룹 및 약 11%의 잔류 하이드록실그룹을 함유한다. 당해 전중합체중 약 20.6g을 4.41g의 DETDA와 성분들은 손으로 혼합함으로써 반응시켜 주형가능한 탄성중합체를 형성한다. 생성된 중합체의 유리전이온도는 -53℃이다.
[실시예 4]
톨루엔 디이소시아네이트 14.6g 및 실시예 3의 아미노화 물질 35.4g을 사용하여 실시예 3에서 기술한 바와같이 전중합체를 제조한다. -NCO함량이 9.23%인 전중합체가 수득된다. 당해 전중합체중 20g을 실시예 2에서 기술한 바와같이 3.82g의 DETDA와 반응시킨다. 생성된 중합체의 유리전이온도는 -46℃이다.
[실시예 5]
실시예 3에서 기술한 방법에 따라, 분자량이 2000인 이소프로필아민-종결 폴리옥시프로필렌 글리콜 36.7g과 헥사메틸렌 디이소시아네이트 13.3g을 반응시켜 -NCO함량이 9.5%인 전중합체를 형성한다. 당해 전중합체를 지수 100으로 DETDA와 반응시켰는데, 이는 성분들은 실온에서 손으로 교반한 다음, 혼합물을 100˚F(37.8℃)로 미리 가열한 주형(12"×7"×1/8")(305mm×178mm×3.2mm)에 부어 수행한다. 이어서, 주형을 10,000psi(68.95MPa)의 압력하에 300˚F(149℃)에서 30분 동안 경화시킨다. 생성된 성형물의 인장강도는 2409psi(16.6MPa)이다. 신도는 503%이고, 굴곡 탄성율은 32.400psi(223.4MPa)이며, "C"인열간도는 401lb/in(70.2KN/m)이고,유리전이온도는 -56℃이다. 성형물은 6"(152mm)의 장출로 325˚F(163℃)에서 30분 후에 0.2"(5.1mm)휜다.
[실시예 6]
제파민(Jeffamine)T -5000으로서 시판되는 1급 아민-종결 폴리옥시프로필렌 트리올을 아크릴로니트릴과 반응시켜 종결 모노(시아노에틸)아민그룹을 함유하는 유도체를 형성한다. 이 유도체를 실온에서 MDI에 충분한 비율로 적가하여 -NCO함량이 12%인 전중합체를 생성시킨다. 생성된 전중합체를 실시예 2에서 기술한 일반공정에 따라 1.05의 지수로 1,4-부탄디올과 반응시키면, 인장강도가 1270psi(8.76MPa)이고, 굴곡탄성율이 22,600psi(155.82MPa)이며, 신도가 310%이고, "C"인열간도가 39p.l.i.(68.3KN/m)이며, 히트 색[250˚F(121℃), 60분 동안, 4"(102mm)의 장출]이 0.15inch(3.8mm)인 탄성중합체가 수득된다.
[실시예 7,8,9 및 10, 및 비교시험 A]
MDI를 아미노화 폴리에테르와 미리 반응시켜 -NCO함량이 12%인 전중합체를 형성하고, 이어서 1,4-부탄디올로 연쇄연장시킴으로써 일련의 폴리우레아-폴리우레탄 탄성중합체를 디메틸아세트이미드 용액중에서 제조한다. 각 중합체를 메탄올중에서 침전시킨 다음, 진공중에서 건조시킨다. 각 샘플의 열 특성은 차동주사열량계(differential scanning calorimeter : DSC)챔버에서 120℃의 온도하에 5분 동안 중합체를 어니일링(annealing)한 다음, 각 중합체의 경질부분과 연질부분의 유리전이온도(Tg)를 측정하기 위하여 DSC주사(DSC scan)를 수행함으로써 시험한다. 각 샘플에 사용된 아미노화 폴리에테르, 및 경질부분과 연질부분의 Tg는 하기의 표 1에 기재된 바와같다. 모든 아미노화 폴리에테르는 분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌 디올로부터 제조한다.
[표 1]
Figure kpo00001
연질부분의 Tg는 중합체를 위해 유용한 온도범위의 하한선을 정의한다. 경질부분의 Tg는 상한 온도를 정의한다. 표 1의 데이타로부터 알 수 있는 바와같이, 본 발명에 따라 제조한 각 중합체는 연질부분의 Tg는 낮고 경질부분의 Tg는 높다. 실제로 사용함에 있어서(예를들어, 자동차의 범퍼로서), 보다 낮은 연질부분 Tg는 보다 낮은 온도에서 대조물에 비하여 범퍼가 유연하게 유지되나 쉽게 부서지지 않는 것을 의미한다. 또한, 높은 경질부분 Tg는 인라인 베이크트-큐어 페인팅 절차(in-line baked-cure painting procedure)에 부닥쳤을때와 같은 곤란한 여건을 보다 잘 견디는 것을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 당량이 적어도 400이상인 아민작용성 화합물을 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트-종결 전중합체 또는 유사-전중합체를 형성한 다음, 상기의 이소시아네이트-종결 전중합체 또는 유사-전중합체를 이소시아네이트 반응성 물질과 반응시켜 폴리우레아 또는 폴리우레아-폴리우레탄 중합체를 형성함을 특징으로 하여(여기에서, 아민작용성 화합물과 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트-종결 전중합체 또는 유사 전중합체가 3 내지 12중량%의 이소시아네이트를 함유하는 비율로 사용한다)폴리우레아 또는 폴리우레아-폴리우레탄 중합체를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아민작용성 화합물의 평균 당량이 400 내지 6000이고, 분자당 1 내지 4개의 아민그룹을 함유하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 아민작용성 화합물이 아민-종결 폴리에테르인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 아민작용성 화합물의 하이드록실그룹과 아민그룹을 합한 수의 적어도 25%이상이 아민그룹인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 반응성이 중간정도인 이소시아네이트그룹을 적어도 하나 이상 함유하는 방향족 폴리이소시아네이트이고, 아민작용성 화합물이 1급 아민-종결 화합물로서 그의 아미노화 정도가 25 내지 90%인 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 반응성이 큰 이소시아네이트그룹을 함유하는 방향족 폴리이소시아네이트이고, 아민작용성 화합물이 1급 아민-종결 화합물로서 그의 아미노화 정도가 25 내지 85%인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 물질이 당량이 200미만인 아민 또는 하이드록실-함유 화합물인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트는 반응성 물질이 당량이 400 내지 5000이고 작용성이 2 내지 3인 폴리올 또는 아민-종결 폴리에테르인 방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 상기의 아민작용성 물질이 1급 아민-종결 폴리에테르와 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 불포화 화합물과의 마이클 반응생성물인 방법.
KR1019860700829A 1985-03-25 1986-03-25 폴리우레아 또는 폴리우레아-폴리우레탄 중합체의 제조방법 KR900002856B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US71530785A 1985-03-25 1985-03-25
US715307 1985-03-25
US824407 1986-01-31
US06/824,407 US4686242A (en) 1985-03-25 1986-01-31 Polyurea polymers prepared from urea containing prepolymers
PCT/US1986/000591 WO1986005795A1 (en) 1985-03-25 1986-03-25 A process for preparing polyurea and/or polyurea-polyurethane polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR870700655A KR870700655A (ko) 1987-12-30
KR900002856B1 true KR900002856B1 (ko) 1990-05-01

Family

ID=27109313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019860700829A KR900002856B1 (ko) 1985-03-25 1986-03-25 폴리우레아 또는 폴리우레아-폴리우레탄 중합체의 제조방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4686242A (ko)
EP (1) EP0215112B1 (ko)
KR (1) KR900002856B1 (ko)
AU (1) AU563124B2 (ko)
BR (1) BR8606556A (ko)
CA (1) CA1243145A (ko)
DE (1) DE3679485D1 (ko)
ES (1) ES8800296A1 (ko)
NO (1) NO166372C (ko)
WO (1) WO1986005795A1 (ko)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5693741A (en) 1988-03-15 1997-12-02 The Boeing Company Liquid molding compounds
US4705814A (en) * 1986-11-06 1987-11-10 Texaco Inc. Reaction product of polyoxyalkylene polyamine and an aliphatic isocyanate
US4732919A (en) * 1986-11-06 1988-03-22 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomer made from a quasi-prepolymer of a polyoxyalkylene polyamine and an aromatic isocyanate
GB8705801D0 (en) * 1987-03-11 1987-04-15 Ici Plc Injection moulding compositions
US4806615A (en) * 1987-06-01 1989-02-21 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers prepared from amine terminated polyethers, a blend of an aromatic amine terminated chain extender, a substituted acyclic aliphatic amine terminated chain extender and an aromatic polyisocyanate
US4902777A (en) * 1987-06-30 1990-02-20 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. N-(polyoxyalkyl)-n-(alkyl)amines
US4904705A (en) * 1987-06-30 1990-02-27 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Polyurea foams made from N-(polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amines
US4902768A (en) * 1987-06-30 1990-02-20 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Elastomers prepared from N-(polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amines
US4761465A (en) * 1987-07-27 1988-08-02 Texaco Inc. Difunctional isocyanate-terminated polyoxyalkylene diamine prepolymers and polymer coatings applications
EP0301718A3 (en) * 1987-07-27 1989-12-06 Texaco Development Corporation Process for preparing novel diamines
US5010160A (en) * 1987-07-27 1991-04-23 Texaco Inc. Process for preparing novel diamines
GB8724348D0 (en) * 1987-10-16 1987-11-18 Ici America Inc Elastomers
US4906674A (en) * 1987-10-16 1990-03-06 Ici Americas Inc/Imperial Chemical Industries Plc Polysocyanate compositions
US5817744A (en) 1988-03-14 1998-10-06 The Boeing Company Phenylethynyl capped imides
US5043473A (en) * 1988-05-11 1991-08-27 Mobay Corporation Liquid isocyanate prepolymers
US4883909A (en) * 1988-05-11 1989-11-28 Mobay Corporation Liquid diphenylmetane diisocyanate compositions
US4960942A (en) * 1988-05-17 1990-10-02 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the manufacture of N-(polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amines
US4898971A (en) * 1989-01-23 1990-02-06 Mobay Corporation Liquid isocyanate prepolymers
US4885353A (en) * 1988-11-16 1989-12-05 Mobay Corporation Liquid isocyanate prepolymers
US4914174A (en) * 1989-01-23 1990-04-03 Mobay Corporation Liquid isocyanate prepolymers
US4950789A (en) * 1989-01-25 1990-08-21 The Dow Chemical Company Aromatic polyalkyleneoxy polyamines containing amioncarbonyl or aminothiocarbonyl moieties and a compatible mixture of high and low molecular weight polyols made therefrom
US5204439A (en) * 1990-01-16 1993-04-20 Miles Inc. Two-component polyurethane adhesive
US4994540A (en) * 1990-01-16 1991-02-19 Mobay Corporation Sag resistant, unfilled, low viscosity urethane structural adhesive
US5171818A (en) * 1990-03-23 1992-12-15 Bruce Wilson Sprayable aliphatic polyurea-polyurethane coating compositions and methods
US5059672A (en) * 1990-06-25 1991-10-22 Thare Coat, Inc. Elastomeric reaction products of aromatic isocyanate, aliphatic isocyanate and aromatic diamine components
IT1246770B (it) * 1990-12-24 1994-11-26 Milanese Chim Organica Ind Procedimento di stampaggio di manufatti di poliuretano elastomerico microcellulare e poliuretani elastomerici microcellulari per tale procedimento.
CA2057335A1 (en) * 1991-08-26 1993-02-27 Dudley J. Ii Primeaux Quasi-prepolymers of aliphatic diisocyanates and polyoxyalkylene polyamine mixtures useful for making polyurea elastomers
EP0609840B1 (en) * 1993-02-02 1996-12-18 Nippon Paint Co., Ltd. Polyurea resin composition
US5288899A (en) * 1993-06-30 1994-02-22 Miles Inc. Liquification of diphenylmethane diisocyanate by partially reacting the isocyanate groups with blocking agents
US5534295A (en) * 1994-03-21 1996-07-09 August Lotz Co., Inc. Polyurea/polyurethane edge coating and process for making
EP0698637A3 (en) 1994-08-22 1996-07-10 Ciba Geigy Ag Polyurethanes stabilized with selected UV absorbers of 5-substituted benzotriazole
US6191248B1 (en) 1996-12-19 2001-02-20 The Boeing Company Coating
US6180686B1 (en) * 1998-09-17 2001-01-30 Thomas M. Kurth Cellular plastic material
US8575226B2 (en) * 1998-09-17 2013-11-05 Rhino Linings Corporation Vegetable oil-based coating and method for application
US20030191274A1 (en) * 2001-10-10 2003-10-09 Kurth Thomas M. Oxylated vegetable-based polyol having increased functionality and urethane material formed using the polyol
US6962636B2 (en) * 1998-09-17 2005-11-08 Urethane Soy Systems Company, Inc. Method of producing a bio-based carpet material
US6979477B2 (en) 2000-09-06 2005-12-27 Urethane Soy Systems Company Vegetable oil-based coating and method for application
US7063877B2 (en) 1998-09-17 2006-06-20 Urethane Soy Systems Company, Inc. Bio-based carpet material
US20020058774A1 (en) 2000-09-06 2002-05-16 Kurth Thomas M. Transesterified polyol having selectable and increased functionality and urethane material products formed using the polyol
WO2001016203A1 (fr) * 1999-08-30 2001-03-08 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Resine urethane/uree de type addition de michael, procede de production ; adhesif sensible a la pression, procede de production ; materiau de revetement pour former une couche d'absorption d'encre, et materiau d'enregistrement
US20080008866A1 (en) * 2002-09-09 2008-01-10 Reactamine Technology, Llc Silicone modified polyurea
US7989647B2 (en) 2005-03-03 2011-08-02 South Dakota Soybean Processors, Llc Polyols derived from a vegetable oil using an oxidation process
US8178644B2 (en) * 2008-01-02 2012-05-15 Polyplexx, Llc Impact-resistant polyurethane
US8372939B1 (en) 2009-08-17 2013-02-12 Polyplexx, Llc Transparent polyurethanes
US9327168B2 (en) 2010-12-22 2016-05-03 Acushnet Company Methods for making polyurea and polyurethane polymers and golf balls prepared therefrom
US8487063B2 (en) 2010-12-22 2013-07-16 Acushnet Company Methods for making polyurea polymer and products prepared therefrom
ES2733015T3 (es) 2013-02-12 2019-11-27 Polyplexx Llc Poliuretanos transparentes
KR101420408B1 (ko) 2013-04-16 2014-07-16 고삼석 수성 세라믹 수지의 제조방법 및 수성 세라믹 수지를 이용한 외장용 수계도료의 제조방법 및 이를 이용한 도장 시공방법
KR20230058640A (ko) * 2020-08-06 2023-05-03 씨제로 인크. 탄화수소 열분해를 위한 이동층 반응기

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3073802A (en) * 1951-05-10 1963-01-15 Bayer Ag Polyether urethanes prepared in the presence of stannic chloride
US2692873A (en) * 1951-07-19 1954-10-26 Du Pont Elastomers from polyalkylene ether glycol reacted with arylene diisocyanate and water
US3359243A (en) * 1964-12-15 1967-12-19 Monsanto Co Linear polyurea elastomers
US3666788A (en) * 1969-08-22 1972-05-30 Jefferson Chem Co Inc Cyanoalkylated polyoxyalkylene polyamines
DE2123962C3 (de) * 1971-05-14 1980-11-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde
US4218543A (en) * 1976-05-21 1980-08-19 Bayer Aktiengesellschaft Rim process for the production of elastic moldings
US4145515A (en) * 1976-12-01 1979-03-20 Congoleum Corporation Method of forming storage-stable polyurethane prepolymers
US4190711A (en) * 1977-09-29 1980-02-26 Union Carbide Corporation Thermoplastic polyether polyurethane elastomers
US4157427A (en) * 1977-10-11 1979-06-05 General Motors Corporation Method for entraining gas in a liquid chemical precursor for reaction injection molding
US4297444A (en) * 1980-02-11 1981-10-27 Texaco Development Corp. Process for rim elastomers with superior high temperature dimensional stability
DE3139967A1 (de) * 1981-10-08 1983-04-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue gemische von tertiaeren stickstoff aufweisenden nco-prepolymeren mit hilfs- und zusatzmitteln, sowie ihre verwendung als klebe- bzw. beschichtungsmittel
US4444910A (en) * 1982-04-23 1984-04-24 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers made using a polyurethane organometallic catalyst amine terminated polyethers amine terminated chain extender and aromatic polyisocyanate
US4433067A (en) * 1982-04-23 1984-02-21 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers prepared from amine terminated polyethers, amine terminated chain extender and aromatic polyisocyanate
US4530941A (en) * 1983-01-26 1985-07-23 The Dow Chemical Company Reaction injection molded polyurethanes employing high molecular weight polyols
US4474900A (en) * 1983-06-08 1984-10-02 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers
DE3342864A1 (de) * 1983-11-26 1985-06-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fluessige, harnstoffgruppen enthaltende polyisocyanatmischungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von kompakten oder zelligen polyurethan- und/oder polyisocyanurat-kunststoffen, insbesondere polyurethan-weichschaumstoffen
US4569951A (en) * 1985-01-18 1986-02-11 The Dow Chemical Company Polymers prepared by reaction of a polyisocyanate with a secondary amine terminated adduct of a primary amine compound and a polyepoxide

Also Published As

Publication number Publication date
US4686242A (en) 1987-08-11
WO1986005795A1 (en) 1986-10-09
CA1243145A (en) 1988-10-11
EP0215112A1 (en) 1987-03-25
NO864691D0 (no) 1986-11-24
EP0215112B1 (en) 1991-05-29
DE3679485D1 (de) 1991-07-04
AU563124B2 (en) 1987-06-25
NO166372B (no) 1991-04-02
ES8800296A1 (es) 1987-10-16
ES553326A0 (es) 1987-10-16
NO864691L (no) 1986-11-24
NO166372C (no) 1991-07-10
BR8606556A (pt) 1987-08-04
EP0215112A4 (en) 1987-08-24
KR870700655A (ko) 1987-12-30
AU5620586A (en) 1986-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR900002856B1 (ko) 폴리우레아 또는 폴리우레아-폴리우레탄 중합체의 제조방법
US4732919A (en) Reaction injection molded elastomer made from a quasi-prepolymer of a polyoxyalkylene polyamine and an aromatic isocyanate
JP3204783B2 (ja) 鎖長延長剤としてポリオキシアルキレン４官能性または多官能性アミンを用いて製造されるポリ尿素エラストマー
JP2547201B2 (ja) 連鎖延長剤混合物を使用するポリウレタンおよび／又はポリ尿素エラストマ−の二段階製造方法
JPS63308020A (ja) 反応射出成形用組成物
JPS63135410A (ja) ポリオキシアルキレンポリアミン及び脂肪族イソシアネートの準プレポリマー
JPH03185020A (ja) 噴霧性かつ流延性ポリ尿素エラストマー
GB2046281A (en) Process for producing polyurethane elastomer
JPH11217420A (ja) アロファネート改変ジフェニルメタンジイソシアネートに基づく軟質フォームおよび軟質成形フォーム、並びにこれらフォームの製造方法
JPS63317513A (ja) 反応射出成形エラストマー
AU5952790A (en) Process for preparing elastomeric polyurethane or polyurethane-urea polymers, and polyurethanes so prepared
US4701476A (en) Polyurethane elastomers prepared from high molecular weight prepolymers
KR100319281B1 (ko) 폴리우레아 탄성 중합체의 미세 발포체
JPH06102710B2 (ja) 高当量アミン末端化合物より製造された軟質ポリウレアもしくはポリウレア‐ポリウレタンフォームおよびその製造方法
JPS6296518A (ja) ポリメチレンポリフエニルアミン変性のジアミン鎖のエキステンダ−及びそれらからのポリ尿素エラストマ−
JP3276393B2 (ja) ポリアルジミンを含有する湿気硬化性ポリウレタン組成物
JPH0470323B2 (ko)
WO1982001709A1 (en) Synthetic polymers by polyisocyanate polyaddition process
JPH02300227A (ja) ポリウレアエラストマー成形物の製造方法
JPH0267311A (ja) ポリウレア弾性エラストマー成形物の製造方法
JPH0241310A (ja) ポリウレア系エラストマーの製造方法
JPS63175015A (ja) 弾性エラストマ−の製造方法
MXPA98008927A (en) Flexible foams and flexible molded foams based on diphenylmethane diisocianates with alofanate and procedures for the production of these espu
JPH05247171A (ja) アミノポリシロキサンをベースとするポリマーの製造方法
MXPA98009210A (en) Flexible foams and flexible molded foams based on liquid mixtures in premoliers of modified dim with alofanate and finishes in isocyanate and procedures for the production of these espu

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19980410

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee