NO166372B - Fremgangsmaate for fremstilling av polyurinstoff- og/ellerpolyurinstoff/polyuretanpolymerer. - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte hvorved en forbindelse med funksjonell amingruppe og en ekvivalentvekt på minst. 400 omsettes med et overskudd av et polyisocyanat for å danne en isocyanat-avsluttet prepolymer eller kvasi-prepolymer, hvilken prepolymer eller kvasi-prepolymer omsettes med et isocyanat-reaktivt materiale til en polyurinstoff-'og/eller polyurinstoff/polyuretan-polymer. Forbindelsen med funksjonell aminogruppe og polyisocyanatet anvendes i slike forhold at den isocyanat-avsluttede prepolymer eller kvasi-prepolymer har et isocyanatinnhold fra 3 ti.l 12 vekt%.

Description

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av polyurinstoff og/eller polyurinstoff/polyuretanpolymerer, spesielt ikke-cellulære eller mikrocellulære elastomere og strukturelt polyurinstoff-holdige polymerer.

Polyuretanpolymerer er velkjent og brukt ti 1 å fremstille

en rekke forskjellige elastomere, strukturelle og skummede gjenstander. Disse polymerer har vanligvis blitt fremstilt ved å omsette et isocyanat med det som normalt kalles en "polyol", d.v.s. en polyhydroksylholdig forbindelse med middels til høy ekvivalentvekt. Polyolen gir "myke segmenter", d.v.s. fleksible segmenter som gir god støtstyrke, forlengelse og andre ønskelige egenskaper til polymeren. Ofte brukes også en "kjedeforlenger", d.v.s. en polyhydroksyl- eller polyamin-holdi.g forbindelse med lavere molekylvekt for å gi kryssbinding eller "hårde segmenter"

i polymeren. Disse kjedeforlengere gir øket modulus og andre ønskelige egenskaper til polyuretanet.

Man har oppdaget at ikke bare det blotte nærvær av de hårde og myke segmenter, men måten hvorved disse segmenter er fordelt gjennom polymeren har stor innflytelse på dens egenskaper. Generelt har man funnet at visse egenskaper i polymeren maksimali-seres når de hårde og myke segmenter er godt "segregert". Segregering av disse områder betyr nærvær på et mikroskopisk

eller submikroskopisk nivå av områder som inneholder en stor andel hårde segmenter og andre områder som inneholder en høy andel myke segmenter.

Denne ønskede fasesegregering kan oppnås i polyuretanpolymerer ved å omsette i rekkefølge polyisocyanatet med alt eller en del av "polyolen" før den påfølgende omsetning derav med kjedeforlengeren og den eventuelle rest av polyolen. På denne måte dannes et mykt segment prepolymer før dannelsen av deri endelige polymer. En slik teknikk er f.eks. beskrevet i US-patent.

nr. 4.297.444.

Som et alternativ er det mulig å anvende en hårdsegment-prepolymer ved å omsette polyisocyanatet i rekkefølge med alt eller en del av kjedeforlengeren og deretter med polyolen og eventuell gjenværende kjedeforlenger.

I et separat forsøk på å forbedre polyuretanpolymerene er

de hydroksyl-avsluttede materi aler som normalt anvendes ti 1 å fremstille polymeren blitt erstattet i større eller mindre grad

med forbindelser med aminfunksjoner. Se f.eks. US-patent nr. 4.444.910 og 4.530.941. Materialet med aminfunksjonen gir opphav til urinstoff-bindinger istedenfor uretanbindinger i polymeren. Sammenlignet med uretanbindinger er disse urinstoff-bindinger sterkere og mer termisk stabile.

Selv om disse materialer med aminfunksjoner har de forannevnte fordeler, foreligger flere alvorlige problemer ved å bruke dem. Aminer reagerer så raskt med isocyanatgrupper at bruk av dem generelt er begrenset til reaksjons-injeksjonsstøping (RIM)-prosesser. Selv i RIM-prosesser har man funnet det nødvendig generelt å anvende sterisk■hindrede aminkjede-forlengere såsom dietyltoluen-diamin (DETDA) for å forsinke polymerisasjons-reaksjonen nok, slik at en støpt artikkel kan fremstilles.

Videre er aminer kjent for å inngå en rekke sekundær-reaksjoner med i socyanater ved romtemperatur som forårsaker uønsket kryssbinding og geldannelse i polyurinstoff-holdige polymerer. Det ville være ønskelig å fremstille en polyurinstoff-polymer som er lettere å bearbeide.

I tillegg er det alltid fordelaktig å fremstille polymerer med forbedrede fysikalske egenskaper og bearbeidelsesegenskaper.

Følgelig vil det være ønskelig å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av polyurinstoff-holdige polymerer som gir større behandlingsfleksibili tet og en produktpolymer med fysikalske egenskaper som 'er ekvivalent med eller bedre enn de man finner hos vanlige fremstilte polyurinstoff-polymerer.

Denne oppfinnelse er rettet mot en fremgangsmåte for fremstilling av polyurinstoff- og/eller polyurinstoff/polyuretan-polymer som består i å omsette en forbindelse med en funksjonell aminogruppe med ekvivalentvekt på minst 400 med et overskudd av et polyi socyanat under dannelse av en isocyanat-avsluttet prepolymer eller kvasi-prepolymer og deretter omsette den isocyanat-avsluttede polymer eller kvasi-prepolymer med et isocyanat-reaktivt materiale under dannelse av en polyurinstoff- og/eller polyurinstoff/polyuretanpolymer, hvor forbindelsen med funksjonell aminogruppe og polyisocyanatet anvendes i slike forhold at den isocyanat-avsluttede prepolymer eller kvasi-prepolymer har et isocyanatinnhold fra 3 til 12 vekt%. Se forøvrig krav 1.

Flere uventede fordeler oppnås ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse. Omsetningen av den i.socyanat-avsluttede prepolymer eller kvasi-prepolymer med et isocyanat-reaktivt materiale forløper uventet langsomt, selv når et slikt i.socyanat-reaktivt materiale er et primært eller sekundært amin. Denne lengre herdetid tillater meget større fleksibilitet ved behandlingen av polymerene ifølge denne oppfinnelse. Når glykoler eller relativt langsomt-reagerende aminer brukes som det isocyanat-reaktive materiale, er det normalt mulig til og med å blande eller støpe de reagerende materialer. Selvfølgelig kan reaksjonsblandingen katalyseres og gi hurtigere herdinger som ofte kreves i. RIM-behandling. I tillegg tillater fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse ofte bruk av meget reaktive aminer såsom etylendiamin og toluendiamin som det isocyanat-reaktive materiale. Slike meget reaktive aminer er generelt for reaktive for bruk ifølge vanlige prosesser, selv i RIM-systerner. Med denne oppfinnelse er det imidlertid ofte mulig å anvende slike aminer til å fremstille støpte gjenstander, spesielt gjennom en RIM-prosess.

Polymeren som fremstilles ifølge denne oppfinnelse viser også uventede egenskaper. Polymerer fremstilt ifølge denne oppfinnelse viser generelt en glassovergangs-temperatur som er 5-20°C lavere enn den en lignende polymer viser fremstilt ifølge en engangs-prosess. Denne fordel er spesielt tydelig når et ali-fati.sk polyi socyanat brukes. I tillegg er varmeskade-temperaturen for disse polymerer, målt ved en varmenedbøyningsprøve, normalt betydelig høyere enn vanlig fremstilte urinstoff-holdige polymerer med lignende bøyningsmodulus. Således gir denne oppfinnelse polymerer som er anvendelige eller kan behandles over et bredere temperaturområde enn lignende polymerer fremstilt ifølge en engangs-prosess.

Ifølge denne oppfinnelse omsettes en isocyanat-avsluttet prepolymer eller kvasi-prepolymer med et isocyanat-reaktivt materiale under dannelse av en urinstoff-holdig polymer. Denne polymer er fortrinnsvis ikke-cellulær eller mikrocellulær. Uttrykket "isocyanat-reaktivt materiale", slik det her brukes, betyr en forbindelse eller blanding av forbindelser som inneholder 2 eller flere hydrogenatomer, som er aktive ifølge Zerewitnoff-prøven som er beskrevet av Kohler i. Journal of the American Chemical Society,bind 49, s. 3181 (1927). Det isocyanat-reakti.ve materiale omfatter fortrinnsvis en polyol eller et polyamin med lav molekylvekt (noen ganger her kalt "kjedeforlenger").

Den isocyanat-avsluttede polymer eller kvasi-prepolymer omfatter et reaksjonsprodukt av en forbindelse med funksjonell amingruppe eller blanding derav og et støkiometrisk overskudd av et polyisocyanat. Uttrykket "prepolymer" brukes her på en isocyanat-avsluttet enhet som er dannet i reaksjonen av en amin-funksjonell forbindelse og et polyisocyanat. Uttrykket "kvasi-prepolymer" anvendes her for å angi en prepolymer-holdig blanding som også inneholder uomsatt polyisocyanat. En kvasi-prepolymer kan fremstilles ved å omsette den amin-avsluttede forbindelse med en større mengde av et polyisocyanat enn hva som trengs for omsetning med amingruppene på denne, slik at et overskudd uomsatt polyisocyanat foreliggeri produktet. Alternativt kan kvasi-prepolymeren fremstilles ved å danne en prepolymer og deretter blande den med ytterligere polyisocyanat.

Uttrykkene "forbindelse med funksjonell amingruppe" eller "materiale med funksjonell amingruppe" slik det her brukes,

betyr forbindelser eller blandinger derav som inneholder minst én amingruppe med et aktivt hydrogenatom som er i stand til å reagere med en isocyanatgruppe og danne et urinstoff. Forbindelsen med funksjonell amingruppe eller tilsvarende materiale inneholder fortrinnsvis gjennomsnittlig minst to slike amin-grupper, eller én slik amingruppe og minst én annen funksjonell gruppe som inneholder et aktivt hydrogenatom. Forbindelsen med funksjonell amingruppe har også en ekvivalentvekt på minst 400. For hensikten med denne oppfinnelse er ekvivalentvekten av forbindelsen med funksjonell aminogruppe eller det tilsvarende materiale basert på antallet amingrupper (eller andre grupper som inneholder aktive hydrogenatomer) i motsetning til antallet hydrogenatomer. For eksempel anses en forbindelse med molekylvekt 2000 som inneholder to primære ami.ngrupper her å ha en ekvi.valentvekt på 1000.

Primære eller sekundære amin-avsluttede polyetere med en ekvivalentvekt fra 400 til 6000 foretrekkes, særlig fra 500 til 3000 og som inneholder et gjennomsnitt fra 1 til 4 amingrupper pr. molekyl. Slike egnede amin-avsluttede polyetere og fremgangsmåte for fremstilling av disse er f. eks. beskrevet i. US-patent nr. 3.654.376 og 3.666.788. Generelt består fremgangsmåten som er beskrevet i disse patenter i å omsette en hydroksyl-avsluttet polyeter med hydrogen og. ammoniakk eller et primært amin i. nærvær av bestemte katalysatorer for reduktivt å ami nere polyeteren.

Fremstillingen av primære amin-avsluttede polyetere er spesielt beskrevet i US-Patent nr. 3.654.376. Solgte primære amin-avsluttede polyetere er "Jeffamine" T-5000, "Jeffamine" D-2000 og "Jeffamine" D-400, som alle er varemerker.

Fremstillingen av sekundære amin-avsluttede polyetere er spesielt beskrevet i US-patenter 4.152.353, 4.153.581 og 3.666.788. Generelt foretrekkes polyeterpolyoler som er blitt avsluttet med et ali fati sk primært amin, spesielt C^-C^-ali f ati.sk amin, og aromatisk amin-avsluttede materi.aler, spesielt ani li n-avluttede polyetere.

I de fleste foregående fremgangsmåter forløper amineringen av polyeteren mindre enn kvantitativt. Følgelig vil produktet inneholde forbindelser med bare én aminogruppe pr. molekyl og noen resterende hydroksylgrupper. Bruken av slike.materi aler er egnet i denne oppfinnelse, forutsatt at av det kombinerte antall hydroksylgrupper og ami.ngrupper, er minst 25%, fortrinnsvis minst 50% og helst fra 50 til 100% derav ami.ngrupper. I tillegg er blandinger av aminerte materialer og hydroksyl-avsluttede materialer egnet heri, når minst 25% av antallet av det kombinerte tall amin- og hydroksylgrupper er amingrupper.

Andre sekundære amin-avsluttede polyetere fremstilles med fordel ved å omsette en primær amin-avsluttet polyeter som forut beskrevet med en umettet forbindelse såsom en akrylester, metakrylester, akryloni.tri 1 eller annen forbindelse som inneholder en karbon-karbon dobbeltbinding som er tilstrekkelig reaktiv til å gjennomgå en Michael-addisjonsreaksjon med en primær amin-avsluttet polyeter. Reaksjonsprodukter av akrylonitri 1 og C-^-Cg-alkyl- eller hydroksyalkylestere av akryl- eller metakryl-syre med en primær amin-avsluttet polyeter er av spesiell betyd-ning her. I tillegg er også en sekundær amin-avsluttet polyeter dannet ved å omsette den tilsvarende primære amin-avsluttede polyeter med et addukt av formaldehyd og hydrogencyanid her anvendelig. Reaksjonene som er beskrevet i. dette avsnitt utføres fordelaktig ved å oppvarme reaktantene i nærvær av et egnet fortynningsmiddel såsom en lavere alkohol. Egnede reaksjonsbetingelser er beskrevet i US-patent 3.666.788.

I tillegg til det foregående ligger det også innenfor

rammen av denne oppfinnelse å anvende som forbindelse med funksjonell aminogruppe et primært eller sekundært amin-avsluttet materiale som er kompleksert med en syre, syrehalogenid eller alkylklorid, bromid eller jodid. Av særlig interesse er primære eller sekundære amin-avsluttede polyetere som er kompleksert med et organisk syrehalogenid såsom benzoylklorid eller acetyl-klorid, en fosforsyre, en halogensyre eller et C-^-C^-alkyljodid.

Forbindelsen med amin-funksjon omsettes med et overskudd polyi socyanat for å gi en isocyanat-avsluttet prepolymer eller kvasi-prepolymer. Aromatiske polyisocyanater, d.v.s. slike hvor isocyanatgruppene er direkte knyttet til aromatiske ringer, samt ali fati ske isocyanater er her anvendelige.

Typiske aromatiske polyisocyanater som er anvendelige her

er fenyldiisocyanat, 2,6-toluen-diisocyanat, 2,4-toluen-diisocyanat, ditoluen-diisocyanat, naftalen, 1,5-diisocyanat, bis(4-isocyanat-fenyl)metan (MDI), bis(3-metyl-2-isocyanat-fenyl)-metan, bis(3-metyl-4-isocyanatfenyl)-metan, bis(3,5-di i sopropyl-4-ami nofenyl)metan, 4,4'-di fenylpropyliden-di i socyanat, 4 , 4 *-di f enyletan-di.i socyanat og diverse polymetylen-polyfenylpolyisocyanater. Blant disse foretrekkes toluen-di i socyanat, bis(4-isocyantofenyl)metan (MDI) og polymetylen-polyfenylpolyisocyanter fordi de er lett tilgjengelige og generelt virker godt. De typisk her anvendte polymetylen-polyfenyl-polyi socyanater er slike som har en gjennomsnitts-funksjonalitet fra 2,1 til 3,5 og inneholder 20-100 vekt% metylendifenyl-di isocyanatisomerer, idet resten er polymetylenpolyfenyl- ;polyi socyanater med høyere molekylvekt. Disse isocyanatblandinger er handelsvarer og kan fremstilles ved fremgangsmåten som er beskrevet i US-patent 3.362.679. ;Egnede organiske ali fati ske polyisocyanater er i tillegg ;til de halogenerte derivater av de ovennevnte organiske aromatiske polyi socyanater 1,6-heksametylen-di i socyanat, i soforon-dii socyanat, 1,4-cykloheksyl-di i socyanat, 1,4-bi s(isocyanatmetyl)-cykloheksan-metylen bis (4-cykloheksylisocyanat) eller blandinger derav. ;Omsetningen av polyisocyanatet og det amin-holdige materiale kan utføres uten eller i et passende løsningsmiddel. På grunn av den høye reakti vi. teten til forbindelsen med amingruppe har den tendens ti 1 å danne polymerer med betydeli.g molekylvekt etter kontakt med polyisocyanatet. Slike materialer med høy molekylvekt er ofte uoppløselige i det ikke-omsatte polyisocyanat og danner fellinger som hindrer behandling. Dannelsen av materialer med høyere molekylvekt gir også prepolymeren eller kvasi-prepolymeren en bred molekylvektfordeling som også kan påvirke polymerproduktets egenskaper på uheldig måte. Beti.ngelser for den prepolymer-dannende reaksjon velges derfor med fordel slik at dannelsen av disse materialer med høyere molekylvekt mini-mali seres. ;Dannelsen av materialer med høyere molekylvekt kan generelt minimaliseres ved å utføre reaksjonen på en slik måte at dannelsen av høye lokale konsentrasjoner av forbindelsen med amin-funks jon minimaliseres i polyisocyanatet. Dette er lett å oppnå, f.eks. ved gradvis å tilsette materi.ale med ami n-f unks jon til polyi.socyanatet under røri.ng. Alternati.vt, spesielt når et sterkere reaktivt polyisocyanat og materiale med amin-funksjon anvendes, kan reaksjonen utføres i. et passende løsningsmiddel. ;Generelt utføres prepolymer-dannelsesreaksjonen ved moderate temperaturer, d.v.s. fra -10 til 100°C, fortrinnsvis fra 15 til 55°C. Lave temperaturer, d.v.s. fra -10 til 30°C har den ytterligere fordel at reaksjonen retarderes slik at dannelsen av materi aler med høy molekylvekt inhiberes, og er noen ganger av den grunn foretrukket. Ved høyere temperaturer imidlertid, tillater det amin-holdige materialets reduserte viskositet raskere inn-blanding av komponenten, hvilket også har tendens ti 1 å redusere dannelsen av materialer med høy molekylvekt. Ved høyere temperaturer er det åpenbart noen ganger vanskelig å kontrollere dannelsen av materialer med høy molekylvekt. ;Reaksjonen utføres inntil hovedsakelig alle aminogruppene ;på forbindelsen med amin-funksjonen har reagert med polyi.socyanatet. På grunn av reakti vi.teten til forbindelsene med ami n-f unks jon avsluttes denne reaksjonen nesten øyeblikkelig i de fleste tilfeller. Når en blanding av materi.alet med ami n-f unks jon og en polyol anvendes for å fremstille prepolymeren, kan en noe lengre reaksjonstid være påkrevet, d.v.s. 5 min. ti 1 2 timer. ;Det er ofte ønskelig å lagre prepolymeren i lengre tid (d.v.s. flere timer til flere måneder) før den brukes til å fremstille en polymer. I slike tilfeller er det ønskelig å fremstille en prepolymer som er stabil, d.v.s. doser som ikke i. betydelig grad inngår sekundær-reaksjoner under lagring. En slik stabilitet måles normalt ved å bestemme -NCO-kontakten av prepolymeren over et tidsrom. En økning i -NCO-innholdet på mindre enn 2 vekt% av prepolymeren viser generelt adekvat stabilitet. ;Generelt avhenger stabiliteten til den polyurinstoff-isocyanat-avsluttede prepolymer eller kvasi-prepolymer noe av dens sammensetning, og spesielt av det enkelte polyisocyanat som brukes og amineringsgraden i forbindelsen med amin-funksjon. Generelt begunstiges stabilitet ved bruk av mindre reaktive polyisocyanater og bruk av forbindelser med amin-funksjon som er mindre enn kvantitativt aminert. I tillegg danner sekundære amin-avsluttede forbindelser med amin-funksjoner og slike materialer med amin-funksjoner som er kompleksert med syrer, syrehalogenider eller andre halogenider som forut beskrevet, generelt mer stabile prepolymerer enn primære amin-avsluttede materialer. Sekundære amin-avsluttede polyetere som fremstilles ved å omsette det tilsvarende primære amin med en umettet forbindelse i en Michael-addisjonsreaksjon danner spesielt stabile prepolymerer, selv med sterkt reaktive polyisocyanater. ;Ali fati.ske polyisocyanater danner lett stabile prepolymerer med primære amin-avsluttede forbindelser med en amineringsgrad opp til 100%. Ved omsetning med en sekundær amin-avsluttet forbindelse dannes spesielt stabile prepolymerer ved alle ami neri ngsgrader. ;Aromatiske polyisocyanater med moderat reaktivitet, eller som har i det mi nste én moderat reaktiv i socyanatgruppe og én eller flere sterkt reaktive isocyanatgrupper såsom 2,4-toluen-di.i socyanat og 2 ,4-metylendi f enyl-di.i socyanat, danner generelt stabile prepolymerer med primære amin-avsluttede forbindelser med en amineringsgrad fra 25 til 90%, fortrinnsvis 25-75%, helst fra 25 til 50%. Ved omsetning med et arylamin-avsluttet materiale danner disse polyisocyanater gjerne en stabil prepolymer når amineringsgraden er fra 25 til 100% og fortrinnsvis 25-75%. ;Når et alkylamin-avsluttet materiale brukes til å fremstille prepolymerer med disse forbindelser, er det en fordel at den har en amineringsgrad på 25-80%, fortrinnsvis 25-65%. En moderat reaktiv isocyanatgruppe er for formålet med denne oppfinnelse en som har en reaktivitet mellom et ali fatisk polyisocyanats, som er mindre reaktivt, og MDI, som er et meget reaktivt polyisocyanat. ;Meget reaktive polyisocyanater såsom metylendifenyl-di i socyanat og polymere deri vater derav danner gjerne stabile prepolymerer med primære amin-avsluttede forbindelser med en amineringsgrad fra 25 til 85%, fortrinnsvis fra 25 til 50%, og med sekundære amin-avsluttede materialer med en amineringsgrad fra 25 til 100%, fortrinnsvis fra 25 til 70%, helst fra 40 til 70%. ;Prepolymeren eller kvasi-prepolymeren omsettes med minst ;ett i socyanat-reakti.vt materiale og gir en prepolymer som fortrinnsvis er ikke-cellulær eller mikrocellulær. En polymer anses å være ikke-cellulær eller mikrocellulær hvis den har en densitet (ikke-fylt) på minst 0,8 g/cm 3. Fortrinnsvis har polymeren en densitet på minst 0,9 g/cm , helst fra 0,95 til 1,2 g/cm (ikke-fylt). ;Det isocyanat-reaktive materiale som er anvendelig her innbefatter slike forbindelser som inneholder flere rester inneholdende hydrogenatomer som er aktive ifølge Zerewitnoff-prøven beskrevet av Kohler i Journal of the American Chemical Society, bind 49, s. 3181 (1927). Eksempler på slike rester er merkaptan, hydroksyl, primært og sekundært amin og syregrupper. Amin- og hydroksylholdige forbindelser foretrekkes. Egnede isocyanat-reaktive forbindelser innbefatter forbindelser med relativt lav molekylvekt, forbindelser med relativt høy ekvivalens og blandinger derav. Forbindelser med relativt lav ekvivalentvekt har fortrinnsvis ekvivalentvekter på mindre enn 200, helst fra 30 til 150. ;Betingelsene for polymerisasjonsreaksjon avhenger noe av sammensetningen til det isocyanat-reaktive materiale og prepolymeren eller kvasi-prepolymeren som anvendes i reaksjonsblandingen. Når en relativt reaktiv isocyanatgruppe foreligger i prepolymeren eller kvasi-prepolymeren, eller når spesielt reaktive isocyanat-reaktive materialer brukes, er det ønskelig å anvende reaksjonsbetingelser som bevirker rask blanding og langsom reaksjon av komponentene. I slike tilfeller foretrekkes det å blande og omsette komponentene ved en temperatur fra -10 til 40°C ;i nærvær av litt eller ingen katalysator og bruke en mekanisk røreapparatur, som raskt kan blande komponentene og overføre blandingen til en støpeform. Fortrinnsvis anvendes RIM-type- ;utstyr. Så snart materialet er overført til en form, kan høyere temperaturer brukes til å avslutte herdereaksjonen. ;Når prepolymeren eller kvasi-prepolymeren inneholder mindre reaktive isocyanatgrupper og/eller det isocyanat-reaktive materiale er relativt mindre reaktivt, er større fleksibilitet i reaksjonsbetingelser mulig. I disse tilfeller kan reaktantene kontaktes ved omgivelsestemperatur opp til høyere temperaturer, d.v.s. fra -10 til 100°C, kan katalyseres om ønsket og kan enten hånd- eller maskinblandes. En raskere reaksjon som er ønskelig for RIM-behandling er lett å oppnå ved tilsetning av katalysator eller bruken av høyere temperaturer, d.v.s. fra 30 til 100°C. ;Egnede hydroksyl-holdige kjedeforlengere med lav ekvivalentvekt er f.eks. etylenglykol, propylenglykol, trimetylolpropan, 1,4-butandiol, dietylenglykol, dipropylenglykol, bisfenoler, hydrokinon, katekol, resorcinol, trietylenglykol, tetraetylen-glykol, glycerol, etylen- og/eller propylenoksyd-derivater av glycerol med lav molekylvekt, etylendiamin, dietylentriamin og blandinger derav. ;Passende alifatiske amin-holdige forbindelser med lav molekylvekt er f.eks. etylendiamin, 1,3-diaminopropan, 1,4-diamino-butan, isoforon-diamin, di etylentriami n, etanolamin, ami noetyl-etanolamin, diaminocykloheksan, heksametylendiamin, aminoetyl-piperazin, bi s(aminopropyl)-piperazin, 1,2-di aminocykloheksan, poly(oksyalkylen)ami ner, bi s(p-ami nocykloheksyl)-metan, trietylen-tetramin og blandinger derav. Spesielt egnet er aminerte poly-oksypropylenglykoler med en gjennomsnitts-ekvivalentvekt på 60-110, selv om disse materialer som regel anvendes i forbindelse med andre amin- eller glykol-kjedeforlengere. ;Passende aromatiske aminer med lav molekylvekt som kan anvendes her er f.eks. 2,4-bis(p-aminobenzyl)anilin, 2,4-diaminotoluen, 2,6-diaminotoluen, 1,3-fenylendiamin, 1,4-fenylen- ;diamin, 2,4' -di ami nodif enylmetan, 4,4' -di.aminodi f enylmetan, naftalen-1,5-di amin, l-metyl-2-metylamino-4-aminobenzen, polyfenyl-polymetylenpolyami ner, 1,3-di etyl-2,4-diaminobenzen, l-metyl-3,5-di etyl-2,6-di ami nobenzen, 1,3,5-trietyl-2,6-diaminobenzen og blandinger derav. De av de forannevnte aromatiske aminer som er substituert i hver stilling orto til en aminogruppe er betydelig sterisk hindret og reagerer meget langsommere enn slike aromatiske aminer som er usubstituerte i én eller flere av stillingene ;orto til aminogruppene. ;Egnede forbindelser med relativt høy ekvivalentvekt er f.eks. en polyeterpolyol, polyesterpolyol, de såkalte polymer-eller kopolymer-polyoler, hydroksyl-avsluttede acetalharpikser, polyhydroksyl-holdige fosforforbindelser og amin-avsluttede polyetere. Mest foretrukket er polyoler eller amin-avsluttede polyetere med en ekvivalentvekt fra 400 til 5000 og gjennomsnittlig funksjonalitet fra 2 til 4, spesielt fra 2 til 3. ;I tillegg til de foregående komponenter er det ofte ønskelig å innføre forskjellige andre bestanddeler i reaksjonsblandingen. Det har allerede vært nevnt at en katalysator for polymerisasjons-reaksjonen kan anvendes i visse tilfeller. Hensiktsmessig innbefatter slike katalysatorer normalt tertiære aminer og organometalliske forbindelser. Den organometalliske katalysator er hensiktsmessig en bly, kvikksølv eller tinnforbindelse såsom f. eks. et tinnkarboksylat, et tri.alkyltinnoksyd, et dialkyltinn-dihalogenid eller dialkyltinnoksyd, hvor de organiske grupper i den organiske del av tinnforbindelsen eller hydrokarbon-gruppene inneholder fra 1 til 8 karbonatomer. For eksempel kan di.butyltinn-di laurat, dibutyltinn-di acetat, di etylti nn-diacetat, tinnoktoat, di -(2-etylheksyl)-tinnoksyd, tinnoleat eller blandinger derav anvendes. Tertiære aminkatalysatorer innbefatter trialkylaminer, heterocykliske aminer såsom alkylmorfoli ner, 1,4-dimetylpiperazin, trietylen-diamin og ali fati ske polyaminer såsom N,N,N'N<1->tetrametyl-1,3-butandiamin. ;Esemidler kan også -anvendes her for å danne en cellulær polymer. Imidlertid er ikke dannelsen av en cellulær polymer foretrukket. Esemidler kan imidlertid brukes til å utvide polymeren svakt for å danne en mikrocellulær struktur så lenge polymeren har en densitet på minst 0,8 g/cm 3. Egnede esemidler er lavt-kokende halogenerte hydrokarboner såsom triklormonofluor-metan og metylenklorid, karbondioksyd, nitrogen, vann og andre kjente materialer som forflyktiges eller på annen måte danner en gass under polymerisasjonsreaksjons-betingelsene. ;Andre vanlige formuleringsingredienser kan også anvendes såsom f.eks. stabilisatorer, fyllmidler, inerte fyllmidler såsom glassfibre, karbonfibre eller pigmenter. Indre støpeform-frigjøringsmidler såsom beskrevet i europeisk patent nr. 119.471 og i Internasjonal Publikasjon nr. WO 86/01215 er også egnet for ;bruk her. ;Polymeren som fremstilles ifølge denne oppfinnelse er anvendelig som en statisk eller dynamisk elastomer, anvendt ved fremstilling av f.eks. skilt for bilstøtfangere, eller som en skummet pute som brukes i automobil-dashbord og hodestøtter. ;De følgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen. Alle deler og prosentdeler er vektdeler med mindre annet er angitt. ;Eksempel 1 ;Til en harpikskjele utstyrt med rører, varmelampe og nitrogen-atmosfære settes 16,9 g heksametylen-diisocyanat (HMDI). HMDI1 et oppvarmes til 40°C. Under røring tilsettes 50 g (0,05 mol) av en aminert polyoksypropylendiol inneholdende 50% primære amingrupper, 37% metylamingrupper, 10% dimetylamingrupper og 3% hydroksylgrupper over et tidsrom på 2 timer. Den aminerte di ol fremstilles tilsvarende ved å omsette metylamin med diolen i en rør-reaktor ifølge den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i US-patent 4.152.353. Vektforholdet av metylamin til diol er 0,35. Reaksjonen utføres ved en temperatur på 265°C og et trykk på 7,58 MPa og hydrogen føres til reaktoren med en hastighet på 0,057 m 3/time. Når aminet tilsettes, ser man at reaksjons-blandingens viskositet øker, hvilket viser prepolymerdannelse. Etter tilsetningen av amin oppnås en klar farveløs viskøs ;væske. En prepolymer med et -NCO-innhold på 8,9% oppnås. ;Denne prepolymer omsettes ved en 1,05 indeks med dietyl-toluendiamin (DETDA) ved håndblanding av komponentene, og deretter helles reaksjonsblandingen i en støpeform som er forvarmet til 149°C. Geltiden for denne reaksjon er 30 sekund-er. Polymeren herdes ved 149°C i 60 minutter. Den resulterende elastomer har en glassovergangstemperatur på -55°C, sammenlignet med en forventet verdi på -40°C. ;Eksempel 2 ;I en passende kolbe plasseres 99 g heksametylen-diisocyanat under en nitrogenatmosfære. Kolben tilsettes dråpevis under konstant røring 300 g av en aminert polyoksypropylendiol som beskrevet i. eks. 1. En prepolymer med et -NCO-innhold på 9,25% oppnås. ;Etter lagring natten over omsettes 209 g av prepolymeren og 41 g DETDA ved avgassing av prepolymeren, tilsetning av DETDA og igjen avgassing ved romtemperatur, og blandingen helles på en støpeform som er forvarmet til 37,8°C. Støpen herdes ved 149°C i 30 minutter ved 68,95 MPa trykk. Egenskapene til de resulterende støp er: bøyningsmodulus - 82,05 MPa; strekkfasthet - 8,14 MPa; kokille "C" rivstyrke - 70,9 KN/ny forlengelse - 163%; varmesig 163°C i 30 minutter ved 102 mm overheng - 4,1 mmj T = -55°C. ;Eksempel 3 ;Etter den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eks. 2 omsettes 16,65 g 4,4'-metylendifenyl-diisocyanat (MDI) og 23,3 g av en aminert 2000 molvekt polyoksypropylenglykol under dannelse av en prepolymer med et -NCO-innhold på 10,1%. Det aminerte materiale fremstilles ved å omsette anilin med en polyol med molekylvekt 2000 ifølge den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i US-patent 4.152.353. Reaksjonen utføres ved å bruke 0,9 vektdel anilin pr. del polyol. Temperaturen er ca. ;205°C og trykket er 4,14 MPa. Reaktoren tilføres hydrogen ved en hastighet på 78,7 cm 3/sek. Den resulterende aminerte polyol inneholder 40% primært amin, 39% mettet sekundær amino-avsluttet gruppe, 4% anilingruppe og ca. 11% resterende hydroksylgrupper. Ca. 20,6 g av denne prepolymer omsettes med 4,41 g DETDA ved håndblanding av komponentene til å ;danne en støpbar elastomer. Den resulterende polymer har en glassovergangstemperatur på -53°C. ;Eksempe l 4 ;En prepolymer fremstilles som beskrevet i eks. 3 ved å bruke 14,6 g toluen-diisocyanat og 35,4 g av det aminerte materiale fra eks. 3. En prepolymer med et -NCO-innhold på 9,23% oppnås. 20 g av denne prepolymer omsettes med 3,82 g DETDA ;som beskrevet i eks. 2. Den resulterende polymer har en glassovergangstemperatur på -46°C. ;Eksempel 5 ;Ifølge fremgangsmåten som er beskrevet i eks. 3 omsettes 36,7 g av en isopropylamin-avsluttet polyoksypropylenglykol med molekylvekt 2000 og 13,3 g heksametylen-diisocyanat under dannelse av en prepolymer med et -NCO-innhold på 9,5%. Denne prepolymer omsettes med DETDA ved en 100 indeks med hånd- ;røring av komponentene ved romtemperatur, og blandingen helles ;på en støpeform (305 mm x 178 mm x 3,2 mm) oppvarmet til 37,8°C. Støpen herdes så i 30 minutter ved 149°C og 68,95 MPa. Strekkfastheten av den resulterende støp er 16,61 MPa. Forlengelse er 503%, bøyningsmodulus er 223,4 MPa, kokille ;"C" rivstyrke er 70,2 KN/m og glassovergangstemperaturen ;er -56°C. Støpen siger ned 5,1 mm i 30 minutter ved 163°C ;med et 6" (152 mm) overheng. ;Eksempel 6 ;En primær amin-avsluttet polyoksypropylentriol som selges under "Jeffamine" T-5000 omsettes med akrylonitril og gir et derivat som inneholder mono(cyanoetyl)amin-endegrupper. Dette derivat settes dråpevis ved romtemperatur til MDI i tilstrekkelig forhold til å gi en 12% -NCO-prepolymer. Den resulterende prepolymer omsettes med 1,4-butandiol ifølge den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eks. 2 ved en 1,05 indeks og gir en elastomer med en strekkfasthet på 8,76 MPa, en bøynings-modulus på 155,82 MPa, en forlengelse på 310%, en kokille "C" rivstyrke på 68,3 KN/m og et varmesig ved 121°C i 60 minutter ved et 102 mm overheng på 3,8 mm. ;Eksempler 7, 8, 9 og 10 og sammenligningsforsøk A ;En rekke polyurinstoff-polyuretan-elastomerer fremstilles ;i dimetylacetimidløsning ved å forutomsette MDI med en aminert polyeter under dannelse av en 12% -NCO-prepolymer, og kjede-forlengning med 1,4-butandiol. Hver polymer utfelles i metanol og tørres under vakuum. De termiske egenskapene til hver prøve undersøkes ved å herde polymeren ved 120°C i 5 minutter i kammeret til et differensialscanningkalorimeter (DSC), og deretter utføre en DSC-scan for å bestemme glassovergangstemperaturen (T 9) ;av det hårde segment og myke segment av hver polymer. Den aminerte polyeter som brukes i hver prøve, og det hårde og myke segment Tg er som angitt i tabell I nedenfor. Alle aminerte polyetere fremstilles fra en polyoksypropylendiol med molekylvekt 2000. ;Det myke segment T 9* utgjør den nedre ende av det anvendelige temperaturområde for polymeren. Det hårde segment Tg utgjør den øvre ende. Som man kan se fra dataene i tabell I, har hver av polymerene fremstilt ifølge denne oppfinnelse både et nedre mykt segment T y og et høyere hård segment T y. For praktiske formål, såsom en bilstøtfanger, betyr det lavere myke segment T g at støt-fangeren vil forbli bøyelig og ikke bli sprø ved kaldere temperaturer enn kontrollen. Videre viser det høyere hårde segment Tg at polymeren bedre vil motstå varme forhold slik man finner ved in-line varmeherdede målemetoder.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en polyurinstoff- eller polyurinstoff/polyuretanpolymer, ved omsetning av et amin med isocyanat-avsluttede forbindelser karakterisert ved at den omfatter: (I) å danne en isocyanat-avsluttet prepolymer eller kvasi-prepolymer ved (a) å omsette primær-amin-avsluttede forbindelser med en amineringsgrad på opptil 100% med et alifatisk polyisocyanat; (b) å omsette sekundær-amin-avsluttede forbindelser ved enhver amineringsgrad med alifatiske polyisocyanater; (c) å omsette primær-amin-avsluttede forbindelser med en amineringsgrad på fra 25 til 90%, arylamin-avsluttet forbindelse med en amineringsgrad på fra 25 til 100% eller alkylamin-avsluttede forbindelser med en amineringsgrad på fra 25 til 80% med aromatiske polyisocyanater som har moderat reaktivitet eller som har i det minste én moderat reaktiv isocyanat-gruppe og en eller flere meget reaktive isocyanat-grupper; (d) å omsette primær-amin-avsluttede forbindelser med en amineringsgrad på fra 25 til 85% eller sekundær-amin-avsluttede forbindelser med en amineringsgrad på fra 25 til 100% med meget reaktive polyisocyanater; eller (e) å omsette sekundær-amin-avsluttede polyetere som er fremstilt ved å omsette det tilsvarende primære amin med en umettet forbindelse i en Michael-addisjonsreaksjon, med et hvilket som helst polyisocyanat, inklusive de meget reaktive polyisocyanater; og (II) å danne en polyurinstoff- og/eller polyurinstoff/polyuretan-polymer ved å omsette nevnte isocyanat-avsluttede prepolymer eller kvasi-prepolymer med et isocyanat-reaktivt materiale; hvor den aminfunksjonelle forbindelse og polyisocyanatet anvendes i slike forhold at den isocyanat-avsluttede prepolymer eller kvasi-prepolymer har et isocyanatinnhold på fra 3 til 12 vekt%.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en amin-funksjonell forbindelse som har en gjennomsnittlig ekvivalentvekt fra 4 00 til 6000 og inneholder fra 1 til 4 amingrupper pr. molekyl.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som amin-funksjonell forbindelse anvendes en amin-avsluttet polyeter.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at minst 25% av det kombinerte antall hydroksylgrupper og amingrupper i den amin-funksjonelle forbindelse er amin-grupper.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som polyisocyanat anvendes et alifatisk polyisocyanat eller et aromatisk polyisocyanat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som isocyanat-reaktivt materiale anvendes en amin- eller hydroksylholdig forbindelse med en ekvivalentvekt på mindre enn 200.

7. Fremgangsmåte ifølge krav i, karakterisert ved at det som isocyanat-reaktivt materiale anvendes en polyol eller amin-avsluttet polyeter med en ekvivalentvekt fra 400 til 5000 og en funksjonalitet fra 2 til 3.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som amin-funksjonelt materiale anvendes et Michael-reaksjonsprodukt av en primær-amin-avsluttet polyeter og en umettet forbindelse inneholdende en karbon-karbon-dobbeltbinding.